Z a d a n i a t e o r e t y c z n e

M P I L I D C 6 195 1999 M I C Z N Z a d a n i a t e o r e t y c z n e Zadanie 1 Uzupełnienie równań reakcji organicznych CZĘŚĆ : Zadania obowiązkowe Podać brakujące substraty (organiczne i nieorganiczne) oraz warunki poniższych reakcji. 1) 2) 3) C 2 5 ) CC C Br 5) CN 6) C 6 5 CN 2 K 2 C 3 C Br C 2 5 MgI C 6 5 CN C N 7) 8) 9) 1) 11) 12) C 6 5 C C 2 5 C propen C CN 2 MgI Br N 2 C 6 5 C N N 2 CCCC 2 5 NMgI C Cl Br I Zadanie 2 Trwałość roztworu Kmn a) Na podstawie zestawionych niżej danych wykaż, że wodny roztwór manganianu(vii) potasu, np. o stężeniu.1 mol dm 3 i p=7 jest termodynamicznie nietrwały; napisz równanie reakcji rozkładu; b) podaj ogólną przyczynę, dla której mimo tego możliwe jest sporządzenie i przechowywanie wodnych roztworów KMn przez dłuższy czas ; c) sprecyzuj warunki, w których powinny być przechowywane wodne roztwory KMn, aby spowolnić zmianę ich stężenia (co ma szczególne znaczenie w chemii analitycznej ilościowej, jeśli roztwór KMn jest używany jako titrant do oznaczeń manganometrycznych). Dane: potencjały standardowe dla następujących reakcji połówkowych: Mn 2 2 3e = Mn 2 1 =,588 V 2 2 2 e = 2 =,1 V całkowite ciśnienie atmosferyczne p c = 1 5 Pa ułamek molowy tlenu w powietrzu x =,21. temperatura 298 K

Zadanie 3 2 Kinetyka rozkładu N 2 5 Badano rozkład gazowego N 2 5 w temperaturze 55 o C, w zamkniętym naczyniu. Stała szybkości tej reakcji wynosi 1,2 1 3 s 1. Na początku eksperymentu ciśnienie cząstkowe N 2 5 wynosiło p = 2,88 1 5 Pa. a) Zapisz równanie (równania) przebiegających reakcji. b) kreśl rząd badanej reakcji. c) blicz czas połowicznego rozpadu N 2 5. Po jakim czasie cząstkowe ciśnienie N 2 5 obniży się do 3,6 1 Pa? Zadanie Konfiguracja absolutna.1. Podaj pełną nazwę (wg reguł IUPC) i narysuj trójwymiarowy rzut a. R enacjomeru związku o wzorze: b. S enacjomeru związku o wzorze: 3 C Br 3 C.2. znacz konfigurację węgli asymetrycznych i podaj nazwy poniższych związków: Zadanie 5 C Równowagi jonowe. Wytrącanie osadu MgCl 2 N 3 C S W 1 cm 3 roztworu znajduje się,2 milimola MgCl 2 i 5 milimoli N Cl. Ile cm 3 gazowego amoniaku, w temperaturze 2 o C, pod ciśnieniem 113 hpa, należy wprowadzić do tego roztworu, aby wytrącił się osad MgCl 2? K so MgCl 2 = 2 1 11, dla jonu N Ka = 6,3 1 1 R = 8,31 J/(mol K) Zadanie 1B Uzupełnienie schematu reakcji CZĘŚĆ B: Zadania fakultatywne Związek poddano niżej podanym reakcjom, wyodrębniając za każdym razem główny produkt B G. Podać wzory strukturalne związków, wiedząc, że związek G to tetrahydropiran:

a wzór sumaryczny związku wynosi C 5 6 3 1. 3 B 2. Zn/ C 1. I 2. g 2, 2 3. C 3 1. g 2, N 3 aq 2. N 2, 2 D N 3, V 2 5 7 o C 2, Re (czern) T = 2 o C P = 23 MPa G Zadanie 2B Równowaga reakcji kompleksowania jonów miedzi amoniakiem Zmieszano po 5 cm 3 roztworu Cu(N 3 ) 2 o stężeniu 2 1 mol/dm 3 i amoniaku o stężeniu,2 mol/dm 3. blicz stosunek stężenia wolnych jonów Cu 2 do całkowitego stężenia wszystkich form Cu(II) w roztworze: a) bezpośrednio po zmieszaniu roztworów (można zaniedbać ubytek N 3 związany z kompleksowaniem Cu 2 ), b) po dodaniu do powstałego roztworu 5 cm 3 kwasu solnego o stężeniu 1 mol/dm 3, c) po dodaniu jeszcze 1 cm 3 kwasu solnego o stężeniu 1 mol/dm 3. Dla kompleksów Cu 2 N 3 : log β 1 =,1 log β 2 = 7,6 log β 3 = 1,5 log β = 12,6. K a N = 6,3 1 1 Zadanie 3B Termodynamika hipotetycznej reakcji izomeryzacji etanolu Reakcje izomeryzacji związków chemicznych mogą przebiegać bardzo powoli i z tak niewielkim efektem cieplnym, że nierzadko trudno jest wyznaczyć jego wartość na drodze bezpośredniego pomiaru kalorymetrycznego. Można wtedy, opierając się na prawie essa, skorzystać z dostępnych danych termodynamicznych i obliczyć zarówno poszukiwany efekt cieplny, jak i inne termodynamiczne parametry reakcji. Rozważmy izomeryzację ciekłego etanolu do gazowego eteru dimetylowego: C CC 2 5 (c) 3 3(g) Na podstawie zestawionych niżej danych oblicz standardową entalpię ( ), standardową entropię ( S ), standardową entalpię swobodną ( G ), stałą równowagi tej przemiany w temp. 298 K i równowagowe ciśnienie gazowego eteru nad ciekłym etanolem. dpowiedz na pytanie w stronę której substancji przesunięta byłaby równowaga tej reakcji, gdyby ustalała się ona z zauważalną prędkością w temp. 298 K? substancja spal [kj mol 1 ] S [J/(mol K)] C 2 5 (c) 137 161 (g) 163 267 uwaga: standardowe entalpie spalania ( spal ) dotyczą spalania reagentów do gazowego C 2 i ciekłej wody.

Zadanie B Pierwszorzędowa struktura hormonu Somatostatyny Somatostatyna jest 1peptydem, który hamuje wydzielanie hormonu wzrostu. W celu określenia sekwencji aminokwasowej tego peptydu wykonano, degradację dmana i kilka hydroliz enzymatycznych. Na podstawie poniżej podanych danych określ strukturę pierwszorzędową somatostatyny. 1. degradacja dmana dała PTla 2. selektywne hydrolizy dały peptydy o następujących sekwencjach PheTrp ThrSerCys LysThrPhe ThrPheThrSerCys snphephetrplys laglycyslyssnphe 3. somatostatyna posiada mostek disiarczkowy Zadanie 5B Ustalaanie wzoru sumarycznego związku organicznego W wyniku całkowitego spalania 1 mmoli związku organicznego X tworzy się,896 dm 3 (wartość po przeliczeniu na warunki normalne) mieszaniny dwutlenku węgla i pary wodnej. Stosunek wagowy zużytego podczas spalania tlenu do masy próbki związku X wynosi 1,818. Podaj wzór sumaryczny związku X i możliwe odpowiadające mu wzory strukturalne. Masy molowe (w g/mol): 1, C 12, 16 M P I L I D C 6 195 1999 M I C Z N Rozwiązania zadań teoretycznych CZĘŚĆ : Zadania obowiązkowe Rozwiązanie zadania 1 1) 2) CC 3) C 2 5 KMn, t ) C Br 2 Lil 5) CN 6) C 6 5 CN 2 C 6 5 MgI Br nadtlenki P 1, t C 6 5 CN K 2 C 3 C Br C 2 5 MgI C N 7) 8) 9) 1) 11) 12) N 2 C 6 5 C C 6 5 C N C 2 5 Na C 2 5 C CCCC 2 5 propen C Br 2, K CN 2 N 2 MgI C NMgI 2 5 CN C Br N 2 Cl KI Br I

5 Rozwiązanie zadania 2 a) Jony manganianowe(vii) mogą redukować się do form manganu na różnych stopniach utlenienia. W środowiskach zbliżonych do obojętnych i zasadowych redukcja Mn przebiega z wydzieleniem brunatnego osadu Mn2. by przekonać się, czy istotnie jony Mn mogą utleniać wodę, należy obliczyć potencjały redoks dla aktualnego stężenia Mn, ( ) i cząstkowego ciśnienia tlenu. W tym celu korzystamy z równań Nernsta:, 59 [Mn 588 59 ], 1, = log =, log 3 [ ] 3 11 1 1 28 =, 588, 531 = 1119, V p p xp p, 59 59 2 1 59 21 = log ( / ), = log ( / ) c,. 2 =, log [ ] [ ] 11 2 2 28 =, 1, 3 =, 8 V Z obliczeń tych wynika, że jony M n mogą utleniać wodę, a reakcja, po uzgodnieniu reakcji połówkowych, przebiega według sumarycznego równania: Mn 2 = Mn 3 2 2 (gdyby roztwór miał odczyn lekko kwaśny, równanie to można zapisać w równoważnej postaci: Mn = Mn 2 3 ) 2 2 2 b) trwałość wodnych roztworów KMn jest przykładem tzw. trwałości kinetycznej. Pojęcie to oznacza, że choć z termodynamicznego punktu widzenia reakcja rozkładu może przebiegać, to jednak proces ten jest bardzo powolny, czasem wręcz trudny do zaobserwowania. Zwróćmy uwagę, że obliczenia termodynamiczne określają jedynie, czy dany proces jest możliwy, a nie mówią nic o czasie, w którym przemiana ma się dokonać. Jeśli więc na drodze reakcji między substratami i produktami istnieje konieczność pokonania istotnej bariery energetycznej (energii aktywacji), proces może być w istotnym stopniu spowolniony. Innym przykładem tego typu sytuacji jest trwałość kinetyczna (inertność) kompleksów jonów niektórych metali przejściowych (np. Cr 3 ), które to kompleksy można otrzymać jedynie wskutek spowolnienia energetycznie uprzywilejowanego ich rozpadu. c) reakcje termodynamicznie możliwe, a spowolnione ze względów kinetycznych, mogą być przyspieszane przez różne katalizatory. Zaobserwowano, że rozkład wodnych roztworów KMn jest przyspieszany przez działanie światła słonecznego. Dlatego roztwory KMn, w szczególności te stosowane do oznaczeń ilościowych, należy przechowywać w ciemnych butelkach. 2 Rozwiązanie zadania 3 a) N 2 5 (g) N 2 (g),5 2 (g) lub N 2 5 (g) 2N 2 (g),5 2 (g) b) Wymiar stałej szybkości (s 1 ) wskazuje na rząd reakcji wynoszący 1. c) Czas połowicznego rozpadu = ln 2/k = 88 s (8 min. 8 s). d) Ciśnienie cząstkowe N 2 5, p, jest proporcjonalne do jego stężenia. Dla reakcji pierwszego rzędu zmiany ciśnienia będzie opisywać równanie: p = p exp(kt) t: czas Stąd t = (1/k) ln(p /p) Po podstawieniu otrzymamy t = 16 s (2 min. 2 s).

6 Rozwiązanie zadania.1. a. (R) 2bromo2metylocykloheksanon b. (S) 1,1difluoro2metylocyklopropan Br 3 C.2. kwas (2R,3S)2,3dihydroksybutanowy (R) cysteina Rozwiązanie zadania 5 sad Mg() 2 wytrąci się po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności: K so = [Mg 2 ][ ] 2 [Mg 2 ] =,2 milimola/1 cm 3 = 2 1 3 mol/dm 3 sad wytrąci się, gdy [ ] = (K so /[Mg 2 ]) 1/2 = (2 1 11 /2 1 3 ) 1/2 = 1 mol/dm 3 czyli p = 1 Przed wprowadzeniem amoniaku p jest zbyt niskie (od jonów N ), aby wytrącił się osad. Po wprowadzeniu amoniaku utworzy się bufor, którego p opisuje równanie: p = pk a log(liczba moli N 3 /liczba moli N ) Po wprowadzeniu danych liczbowych: 1 = 9,2 log (liczba moli N 3 /,5) otrzymamy: liczba moli N 3, n= 3,15 1 2 mola Z równania stanu gazu doskonałego: pv = nrt V = nrt/p V =,315 mola 8,31 J/(mol K) 293 K / 1,13 1 5 Pa = 7,57 1 m 3, czyli 757 cm 3. CZĘŚĆ B: Zadania fakultatywne Rozwiązanie zadania 1B Z warunków reakcji podanych w zadaniu można wnioskować, że związek jest aminą, którą poddano eliminacji ofmanna, a zatem związek B to olefina, związek C (po reakcji ozonolizy) to aldehyd, związek to kwas karboksylowy. Spośród różnych propozycji budowy związku logicznie jest wybrać wzór cykliczny bezwodnika kwasu glutarowego, który łatwo tworzy się z kwasu glutarowego (kwasu pentanodiowego, ) i który pod bardzo wysokimi ciśnieniami może redukować się do tetrahydropiranu. budowie związku jako aminy pierwszorzędowej wnioskujemy na postawie przejść D, wiedząc, że cyklopentanol (główny produkt reakcji dwuazowania alifatycznej aminy pierwszorzędowej) ulega utlenianiu do kwasu glutarowego w podanych warunkach. statecznie ustalamy więc budowę poszczególnych związków jako: cyklopentyloamina, B cyklopenten, C aldehyd glutarowy ( pentanodial ), D cyklopentanol, kwas glutarowy ( kwas pentanodiowy ), bezwodnik kwasu glutarowego.

Rozwiązanie zadania 2B Stosunek stężenia wolnych jonów Cu 2 do całkowitego stężenia Cu(II), x, można wyrazić następująco: x = [Cu 2 ]/{[Cu 2 ] [Cu(N 3 ) 2 ] [Cu(N 3 ) 2 2 ] [Cu(N 3 ) 3 2 ] [Cu(N 3 ) 2 ]} Przyjmując, że stężenie określonego kompleksu Cu(N 3 ) i 2 można ogólnie opisać równaniem: [Cu(N 3 ) i 2 ] = β i [Cu 2 ][N 3 ] i Wówczas, podstawiając to do wyrażenia na x otrzymamy: x = 1/{1 β 1 [N 3 ] β 2 [N 3 ] 2 β 3 [N 3 ] 3 β [N 3 ] } a) Bezpośrednio po zmieszaniu roztworów: [N 3 ] = (,2 5)/1 =,1 mol/dm 3 Po podstawieniu do wyrażenia na x otrzymamy x = 2,3 1 9. b) Po dodaniu Cl część N 3 zostanie zobojętniona. Po reakcji: [N 3 ] = (,2 5 5 1)/15 =,8 mol/dm 3 Po podstawieniu do wyrażenia na x otrzymamy x =,2 1 8. 7 c) Wprowadzono nadmiar Cl. Po zobojętnieniu N 3 : [ ] = (15 1,2 5)/115 =,3 mol/dm 3 Ze stałej dysocjacji N K a = [ ][N 3 ]/[N ] wyprowadzamy: [N 3 ] = K a [N ]/[ ]. Przyjmując, że [N ] = (,2 5)/115 mol/dm 3 =,87 mol/dm 3. Po podstawieniu otrzymamy: [N 3 ] = 1,3 1 9 mol/dm 3. Podstawiając to do wyrażenia na x, otrzymamy x = 1. znacza to, że przy nadmiarze mocnego kwasu kompleksy Cu 2 uległy całkowitemu rozkładowi. Wówczas jony Cu 2 istnieją praktycznie tylko w postaci akwojonów. Rozwiązanie zadania 3B Korzystając z własności entalpii jako funkcji stanu (prawo essa), można wykazać, że poszukiwany efekt cieplny danej reakcji jest równy różnicy między łączną entalpią spalania substratów i produktów. Dla rozważanej w zadaniu reakcji izomeryzacji o prostej stechiometrii (1:1) oznacza to: = ( etanol) ( eter) = 137 163 = 93 kj spal S = S ( eter) S ( etanol) = 267 161 = 16 J/K spal Standardowa entropia tej reakcji to Standardowa entalpia swobodna: G = T S =93 298 16 1 3 = 61, kj Tak dodatnia wartość G sugeruje, że stan równowagi rozważanej reakcji powinien być znacznie przesunięty w stronę substratu (etanolu). Potwierdza to wartość stałej równowagi, policzonej na podstawie izotermy van t offa: G = RT ln K, gdzie stała równowagi zdefiniowana jest zależnością: o K = ( peter / p ) = exp[ G / RT] = 1,72 1 11. wynikającą z tego, że ciekły etanol jest czystą fazą o stałej aktywności = 1, a standardowe ciśnienie p = 1 5 Pa. Ciśnieniowa stała równowagi jest zatem równa równowagowej prężności pary eteru, odniesionej do ciśnienia standardowego, a więc ciśnienie eteru = 1,72 1 6 Pa (1,72 1 11 atm). Jest to ciśnienie bardzo niskie, bez praktycznego znaczenia.

Rozwiązanie zadania B Degradacja dmana wskazuje na Nkońcowy aminokwas czyli aminokwasem Nkońcowym jest alanina. Podane w zadaniu fragmenty selektywnych hydroliz umożliwiają wydedukowanie sekwencji, a punkt 3 wskazuje na połączenie reszt cysteinowych mostkiem disiarczkowym laglycyslyssnphephetrplysthrphethrsercys 8 Rozwiązanie zadania 5B 1.,896 / 22, =, moli = mmoli. Wniosek: z 1 mola związku X tworzy się po całkowitym spaleniu mole mieszaniny dwutlenku węgla i pary wodnej. 2. Rozpatrujemy trzy możliwości składu mieszaniny produktów: a) 1 mol C2 i 3 mole 2. Wartości te odpowiadają stosunkowi atomów węgla do wodoru 1 : 6, co nie ma sensu chemicznego; b) 2 mole C2 i 2 mole 2. Składowi temu odpowiadałby wzór sumaryczny związku X: C2n (gdzie n =, 1,2...), który ma sens chemiczny; c) 3 mole C2 i 1 mol 2. Wartości tej odpowiada wzór C32n (gdzie n = 1,2...). Takie związki też mogą istnieć. 3. Wyznaczamy masę molową związku X. W przypadku wersji b) masa moli produktów spalania wyniosiłaby 12 (2 * 2 * 18 ). Masę molową związku X oznaczymy symbolem y, wtedy: y 1,818y = 12 (z prawa zachowania mas) y = 12 / 2,818 =, (g/mol) W wersji c) otrzymalibyśmy odpowiednio: y 1,818y = 15 y = 15 / 2,818 = 53,23 (g/mol) Ta druga wartość nie spełnia warunków zadania, które wymagają aby masa molowa związku X była liczbą całkowitą.. Ustalamy wzór sumaryczny związku X. Dla wzoru C2n masę molową otrzymujemy dla n = 1, a więc wzór sumaryczny związku X wynosi C2. 5. Wzorowi temu odpowiadają dwie trwałe struktury chemiczne: etanal, C3C (alkohol winylowy, C2=C to tautomer aldehydu octowego, w rzeczywistości nie istniejący) oraz tlenek etylenu (oksiran),.