METODYKA BADAŃ STRUKTURY DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH CIAŁ STAŁYCH

METODYKA BADAŃ STRUKTURY DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH CIAŁ STAŁYCH 1. Określenie rodzaju podsieci krystalicznej związku tworzącego zgorzelinę, w której występuje dominujące zdefektowanie (np. metodą markerów) 2. Określenie odstępstwa od stechiometrii związku tworzącego zgorzelinę 3. Określenie rodzaju i stężenia defektów punktowych w związku tworzącym zgorzelinę (struktura defektów) 4. Określenie ruchliwości defektów tworzących zgorzelinę (własności transportowe)

METODY BADAŃ ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII ZWIĄZKÓW TWORZĄCYCH ZGORZELINY Bezpośrednia metoda grawimetryczna Metoda Rosenburga Metoda volumetryczna lub manometryczna Chemiczna analiza składu zgorzelin Metoda elektrochemiczna Metoda redoksowa Metoda rentgenograficzna

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w atmosferze tlenu Przepływomierze Manometr Mikrowaga Próbka Pompa rotacyjna Ar/He 1% O2 Ar/He Ar/He O2 Piec Płuczki Mieszalnik

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w atmosferze He-S2 Przepływomierze Mikrowaga Sonda ZrO2 Wylot Oczyszczarka Termopara Termopara Bulbutiera 1 Wlot He Termopara Zbiornik z siarką (I) Wymrażarka Piec Zbiornik z siarką (II) Próbka Pompa Sonda MnS Wymrażarka Termopara Z. Grzesik, S. Mrowec, T. Walec and J. Dąbek, "New microthermogravimetric apparatus, kinetics of metal sulphidation and transport properties of transition metal sulphides", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 59, 985-997 (2000).

GŁÓWNE ZALETY APARATURY czułość: 0,1 μg możliwość dokonywania gwałtownych zmian ciśnienia par siarki możliwość prowadzenia długotrwałych pomiarów

Mn zależność kp od ciśnienia -7 1/n = 1/6 o 2 / g cm s -4-1 00 C o 900 C -8 o kp 800 C Danielewski, 1986 Badania wlasne -9 0 1 2 ps 2 / Pa 3 4 5 Z. Grzesik, S. Mrowec, T. Walec and J. Dąbek, "New microthermogravimetric apparatus, kinetics of metal sulphidation and transport properties of transition metal sulphides", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 59, 985-997 (2000).

Mn kinetyka siarkowania przy gwałtownie zmienionym ciśnieniu par siarki 220-4 190 ( m/s) 2 / mg cm 200 2 2 o T = 00 C 180 170 160 150 140 180 ps = 30 Pa ps = 200 Pa 2 2 2 czas 240 / min Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w mieszaninach H2-H2S P r z e p ly w o m ie r z e M a n o m e tr M ik r o w a g a P ró b k a Pom pa W y lo t > P ie c B u lb u t ie r y M ie s z a ln ik Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład I: MeX, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej Etapy badań: Zważenie próbki metalu: mme masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: mx zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: m Me /M Me m <1 Me1-yX X /M X =1 MeX MMe i MX masa molowa metalu i utleniacza >1 Me1+yX

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład II: MeX, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci anionowej Etapy badań: Zważenie próbki metalu: mme masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: mx zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: m M e m <1 MeX1+y X /M /M =1 MeX M e X >1 MeX1-y

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład III: MeaXb, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej Etapy badań: Zważenie próbki metalu: mme masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: mx zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: m M e m < a/b Mea-yXb X /M /M = a/b MeaXb M e X > a/b Mea+yXb

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład III: MeaXb, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej c.d. m M e m X /M /M M e X a b a y m Me /M b m X /M b m y a m M e X /M /M X M e X M e M e a y X b

METODA ROSENBURGA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Metoda ta przedstawiona zostanie w części dotyczącej badań własności transportowych zgorzelin

OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn1-yS, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej -3 y 1 m m Mn1-yS M S M M n M n S y ~ p1/6 S2 T = 1273 K T = 1173 K y T = 73 K T = 973 K -4 y V M n 4, 4 3 1 0 2 4 1, 0 k J / m o l p 1S / 26 e x p RT 1 2 3 p(s2) /Pa 4 S. Mrowec and Z. Grzesik, "Nonstoichiometry and self-diffusion in " -MnS", Solid State Phenomena, 72, 69-78 (2000). S. Mrowec, Z. Grzesik, "Defect concentration and their mobility in nonstoichiometric manganous sulphide", Solid State Ionics, 143, 25-29 (2001).

OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn1-yS, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej, c.d. y V M n 4, 4 3 1 0 1 2 S2 V K V M n V M n 1 2 M n p K p 1/2 S2 1/2 S2 2 4 1, 0 k J / m o l p 1S / 26 e x p RT S 2 V M n h K V M n h p V M h n V M n K 1/2 p 1/2 S2 1 2 S 2 V M n 2 h 2 V h K V M n h 2 p 1/2 S2 p 1/6 S2 M n 1/4 S2 V M n 0.6 3 K 1/3

OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn1-yS, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej, c.d. y V M n 4, 4 3 1 0 1 2 V h 2 M n p 1/2 S2 2 4 1, 0 k J / m o l p 1S / 26 e x p RT S 2 V M n 2 h G f Sf H f K exp exp exp RT RT RT 2 V M n h V h M n 1 2 0.6 3 p 1/6 S2 Sf H f exp exp 3R 3RT Sf i Hf entropia i entalpia formowania się defektów

WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN Dd ~ D DMe współczynnik dyfuzji defektów [cm2s-1]; opisuje ruchliwość defektów w warunkach istnienia równowagi termodynamicznej w związku tworzącym zgorzelinę współczynnik dyfuzji chemicznej [cm2s-1]; opisuje ruchliwość defektów w warunkach istnienia gradientu stężenia defektów, a więc w warunkach nierównowagowych współczynnik dyfuzji własnej [cm2s-1]; opisuje ruchliwość atomów (jonów) w związku tworzącym zgorzelinę

WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN Zależności wiążące współczynniki dyfuzji D D D C M e M e C D d N M e M e C C M e C M e C Cd Nd p M e d D d C D d d D D d d C C M e M e ~ D (1 p ) D d C d ~ d ln N d 2 D d ln p X 2 d D d N d stężenie defektów ułamek molowy stężenia defektów stopień jonizacji defektów d

WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN D d a 20 S S m D d ao Hm M R a 20 e x p H m exp RT m exp 2 a R 0 H m exp RT H M m współczynik geometryczny częstość przeskoków droga przebywana przez atom podczas przeskoku współczynnik przejścia współczynnik częstości entalpia aktywacji dyfuzji defektów masa molowa metalu

Grawimetria w badaniach struktury defektów i własności transportowych zgorzelin

METODYKA BADAŃ WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH metoda reekwilibracji (relaksacji) metoda dwuetapowego utleniania (Rosenburga) S. Mrowec and K. Hashimoto, J. Materials Sci., 30, 4801 (1995) Z. Grzesik and S. Mrowec, "Kinetics and thermodynamics of point defects in nonstoichiometric metal oxides and sulphides. Microthermogravimetric study", J. Therm. Anal. Cal., 90, 269-282 (2007). Z. Grzesik, S. Mrowec and T. Walec, J. Phys. Chem. Solids, 61, 809 (2000). Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005). A. J. Rosenburg, J. Electrochem. Soc., 7, 795 (1960).

Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me1-yX Me1-yX C Cd C T = const; p = const

Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me1-yX Me1-yX C Cd C T = const; p = const; p > p

METODA REEKWILIBRACJI m m t 1 k 8 2 1 2 n 1 n 0 ~ D t/a2 > 0,2: m 1 m t k 2 n 1 exp 2 4 a 2 8 2 ~ 2 D t e x p 4a 2 2 ~ 2 m t 8 D t ln 1 l n m k 2 4a2 gdzie: mt zmiana masy próbki po czasie t mk całkowita zmiana masy próbki a ~ D połowa grubości próbki współczynnik dyfuzji chemicznej. ~ D t 2

Teoretyczny przebieg reekwilibracji 0,5 - log (1 - m t / m k ) 2a = 1 mm 0,4 ~ D = -5 2-1 cm s 0,3 0,2 rozwiązanie uproszczone (n = 0) 0,1 0 0 rozwiązanie pełne (n = 20) 20 40 60 Czas / s 80 0

Metoda dwuetapowego utleniania (Rosenburga) II etap siarkowania m/s I etap siarkowania czas

Metoda dwuetapowego utleniania rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me1-yX I etap siarkowania T = const; p = const Metal C Cd C Zgorzelina

Metoda dwuetapowego utleniania rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me1-yX Stan równowagi termodynamicznej T = const; p = const Metal C Cd C Zgorzelina

Metoda dwuetapowego utleniania rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me1-yX II etap siarkowania T = const; p = const Metal C Cd C Zgorzelina

2 2~ n x n D 0 C x C 0 C k C 0 s in exp X 0 X 0 X 02 2 m 1 2 2 D~ t 2 m 1 x 4C0 1 s in exp 2 m 0 2m 1 X 0 X 0 2 C k c o s n C n 1 n x N d ~ D t 0 c (x ) x dt x X ~ D C kt 4C kx X 0 2 N d N 2C 0 0 m X 2 1 0 2 m 1 ~ D C k t X 0C X 0 3 d k 2C ~ D t k k 2 0 1 ~ 2 2 D n t t 1 e x p 2 X 0 n 1 n D~ 2 2 m 1 2 t 1 exp 2 X 0 2 d la d la t X 2 0 ~ /2D t X 2 0 ~ /D

Metoda Rosenburga ~ 1,1 2 8 k l X 0 D kp C d k 2 p 2 1,1 2 8 klx 0 gdzie: ~ D współczynnik dyfuzji chemicznej, Cd stężenie defektów, X0 grubość zgorzeliny w I etapie utleniania, kp (gcm-2s-0,5) i kl (gcm-2s-1) współczynniki kierunkowe prostych wykreślonych odpowiednio w układzie parabolicznym i liniowym.

Przykłady badań struktury defektów i własności transportowych zgorzelin

Mn1-yS pomiar odstępstwa od stechiometrii Rau, 1978 metoda pośrednia y V M n 4, 7 7 1 0 2 4 1, 5 k J / m o l p 1S / 26 e x p RT H. Rau, J. Phys. Chem. Solids, 39, 339 (1978). Badania własne metoda bezpośrednia I. Mikrotermograwimetria y 1 m m M S M M n M n S y V M n 4, 4 3 1 0 2 4 1, 0 k J / m o l p 1S / 26 e x p RT II. Dwuetapowe siarkowanie y V M n 5, 4 1 1 0 2 4 2,0 k J / m o l p 1S / 26 e x p RT Z. Grzesik and S. Mrowec, "Kinetics and thermodynamics of point defects in nonstoichiometric metal oxides and sulphides. Microthermogravimetric study", J. Therm. Anal. Cal., 90, 269-282 (2007).

Zależność współczynnika dyfuzji własnej od temperatury 18731473-6 T /K 673 73 Cu2-yO (20) Ni1-yS, a (5) Fe1-yS (3) / cm2s-1-8 DMe Siarczki Fe1-yO (12) Cr2+yS3 (8) Ni1-yS, c (5) Fe1-yS Co1-yS (4) Ni1-yS (7) Fe1-yS (2) Mn1-yO (19) - Co1-yO (13, 14) -12 Ni1-yS (6) Fe1-yS (1) Tlenki 12 Desmarescaux i wsp., 1965 13 Mrowec, Grzesik, 2003 14 Mrowec, Przybylski, 1977 Ni1-yO 15 Haugsrud, Norby, 1998 16 Mrowec, Grzesik, 2004 17 Volpe, Reddy, 1970 Cr2+yO3 18 Lillerud, Kofstad, 1982 Mn1-yO 19 Peterson, Chen, 1982 Cu2-yO 20 Haugsrud, Norby, 1999 Fe1-yO Co1-yO MoS2+y () Ni1-yO (15, 16, 17) Cr2+yO3 (18) -16 5 Cr2+yS3 Mn1-yS MoS2+y Nb1+yS2 Mn1-yS (9) Nb1+yS2 (11) -14 Co1-yS Ni1-yS 1 Condit i wsp., 1974 2 Smeltzer i wsp., 1979 3 Mrowec i wsp., 1982 4 Mrowec i wsp., 1998 5 Klotsman i wsp., 1963 6 Fueki i wsp., 1968 7 Bastow, Wood, 1975 8 Mrowec i wsp., 1985 9 Mrowec i wsp., 1999 Rau, 1980 11 Gesmundo i wsp., 1992 15 20 T -1. 4 / K-1 Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

50 50 40 40 o T = 00 C 30 30 20 T = 900 C -2 3 Pa) 3 Pa) utlenianie ( Pa redukcja 0 20 o 0 0-2 ( Pa 200 Czas / s 300 0 400 Ubytek masy / g Przyrost masy / g Mn1-yS kinetyka reekwilibracji

~ Mn1-yS zależność D od ciśnienia o ~ 2-1 D / cm s T = 00 C o T = 900 C -5 o T = 800 C o T = 700 C -6 1 2 ps 2 / Pa 3 4

Porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k p ~ k p D y I. Kinetyka siarkowania Mn (eksperyment) k p 3, 4 9 1 0 3 p 1S / 26 e x p 1 2 7, 0 k J / m o l RT cm 2s 1 II. Reekwilibracja i odstępstwo od stechiometrii (obliczenia) k p 2, 0 9 1 0 3 p 1S / 26 e x p 1 2 3,5 k J / m o l RT cm 2s 1 III. Dwuetapowe siarkowanie (obliczenia) 1 2 4,4 k J / m o l k p 2, 6 2 1 0 3 p 1S / 26 e x p RT cm 2s 1

Zgorzelina siarczkowa na Mn (00 oc, p(s2) = 3 Pa, 240 h) powierzchnia przełam Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

MnS rzut struktury krystalograficznej w kierunku <0>

Porównanie szybkości siarkowania i utleniania metali o -4-6 2 / g cm s -4-1 T kp 1200 00 / C 600 800 Fe67 kpa Cr1 kpa Co kpa -8 - -12-14 6 Fe Ni 0 kpa 21 kpa Co 1 kpa Siarkowanie Nb 1 kpa Cr 0 kpa Ni kpa Mo 0,1 kpa Fe Ni Co Cr Nb Mo Fe Ni Co Cr 8-1 4 T. Mrowec i wsp., 1980 Mrowec i wsp., 1962 Mrowec i wsp., 1998 Mrowec i wsp., 1987 Danielewski, 1988 Przybylski, Potoczek, 1993 Utlenianie Footner i wsp., 1967 Mrowec, Grzesik, 2004 Mrowec, Grzesik, 2003 Lillerud, Kofstad, 1980 12 /K -1 14

Nb1+yS2 ciśnieniowa zależność odstępstwa od stechiometrii 0,4 0,3 y o 00 C 0,2 o 900 C o 800 C Nb1+yS2 0,1-5 -4-3 -2 ps 2-1 / Pa 0 1 2

~ Zależność D od temperatury dla wybranych siarczków i tlenków metali -4 1400 00 MnS T o / C 600 NiS Cr2S3 FeO -5 FeS MoS2-6 Nb2O5 ~ D / cm s 2-1 -7 Fe3O4 Siarczki Tlenki -8 6 Ni3S2 NiO CoO MnO 8-1 4 T. -1 /K CoS 12

~ Nb1+yS2 zależność D od temperatury badania własne o T -4-5 1400 / C 600 00 MnS NiS FeS CoO FeO MoS2 Cr2S3 Fe3O4 ~ 2-1 D / cm s -6 Nb2O5-7 -8-9 NiO MnO Ni3S2 FeS CoS NbS2-6 8 T -1 4 /K 12-1 Z. Grzesik, S. Mrowec, On the sulphidation mechanism of niobium and some Nb-alloys at high temperatures, Corrosion Science, 50, 605-613 (2008).

Zgorzelina siarczkowa na Nb (00 oc, p(s2) = 1 Pa, 120 h) a powierzchnia m b przełam 1 0 m

2H-NbS2 rzut perspektywiczny struktury krystalograficznej w kierunku <0>

Nb1+yS2 rzut perspektywiczny struktury krystalograficznej (dla y = 1/3) w kierunku <0>

~ Zależność D od temperatury dla siarczków niklu i kobaltu badania własne o T 800-41600 1200 / C Mn1-yS FeS CoO FeO Cr2S3-5 Ni1-yS Co9-yS8 D / cm s 2-1 NiO -6 ~ Ni3S2 Fe3O4-7 Nb2O5 MnO Co1-yS Co4-yS3-8 6 8 T -1. 4 12 /K -1 14

Co4-yS3 porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k. p T -7 900 o / C 820 860 kp' / cm s 2-1 ps (Co4S3 / CoS) 2-8 kp' obliczone kp' eksperymentalne 8,5-1 4 T. /K -1 9

Co9-yS8 porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k. p T o / C 700 800 600 ps (Co9S8 / CoS) -8 kp' / cm s 2-1 2-9 kp' obliczone k'p eksperymentalne 11-1 4 T. /K -1

Ni1-yS porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k. p T 700 800-7 600 ps (NiS / NiS2) 2 kp' / cm s 2-1 -6 o / C kp' obliczone kp' eksperymentalne -8 9 11-1 4-1 T. / K 12

Co4S3 Co9S8 5 0 m 5 0 m NiS 5 0 m

Co9S8 rzut struktury krystalograficznej w kierunku <0>

NiS rzut struktury krystalograficznej w kierunku <0>

KONIEC