Polimeryzacja kodesacyja Polimeryzacja kodesacyja (zwaa rówież polikodesacją) jest wielokrotą reakcją kodesacji grup fukcyjych zajdujących się w moomerze lub w rosącym łańcuchu polimeru, której zawsze towarzyszy odszczepieie małocząsteczkowego produktu uboczego, takiego jak woda, chlorowodór, amoiak. Polikodesacja w odróżieiu od polimeryzacji łańcuchowej jest procesem stopiowym, w którym stopień polimeryzacji powstającego polimeru zależy od stopia przereagowaia grup fukcyjych. W każdym stadium tego procesu powstają trwałe produkty przejściowe, które moża wyodrębić. Jeśli w reakcji biorą udział dwa rodzaje cząsteczek posiadających co ajmiej po dwie grupy fukcyje, reakcję azywa się heteropolikodesacją, atomiast gdy reagują ze sobą cząsteczki tylko jedego rodzaju, p. glikol etyleowy, proces azywa się homopolikodesacją. Na drodze polikodesacji otrzymuje się wiele ważych i szeroko stosowaych polimerów, takich jak: poliestry, poliamidy, silikoy, żywice feolowe, moczikowe lub melamiowe. Poliamidy Jedymi z ważiejszych polikodesatów są poliamidy, polimery o budowie łańcuchowej, w których poszczególe segmety węglowodorowe połączoe są wiązaiami amidowymi C. Połączeia te moża otrzymać w astępujący sposób: przez polikodesację kwasów dikarboksylowych z diamiami, p. H 2 H + H 2 N kwas adypiowy 1,6-diamioheksa + (2-1) H 2 poliadypiia heksametyleodiamiy (ylo 6.6, poliamid 6.6) Cl 2 Cl + H 2 N dichlorek kwasu sebacyowego (1,8-oktaodikaroksylowego) 1,6-diamioheksa + (2-1) H 2 ylo 6.10 (poliamid 6.10) 1
przez polikodesację -amiokwasów, p. H 2 N H + (-1) H 2 kwas 6-amioheksaowy poliamid 6 (ylo 6, stilo) przez polimeryzację laktamów, p. H C N +H 2 H C 2 e-kaprolaktam kwas 6-amioheksaowy poli-e-kaprolaktam (poliamid 6, ylo 6, stilo) -H 2 H C N Nylo to hadlowa azwa sytetyczych poliamidów wprowadzoych a ryek przez firmę DuPot (USA). Polimery te (p. ylo 6.6 lub ylo 6.10) zawierają grupy amidowe a wytwarzae się je w drodze polikodesacji kwasów dikarboksylowych, takich jak kwas adypiowy i subacyowy (lub ich dichlorków) z diamiami (p. 1,6-diamiokeksa) lub reakcji otwarcia pierścieia laktamowego, p. kaprolaktamu z którego otrzymuje się ylo 6. Zbiorcza azwa ylo (od azw dwóch miast: New York i Lodo) obejmuje szereg różych polimerów, które dla łatwego rozróżieia ozacza się umerami, p. ylo 6.6. Cyfry te ozaczają liczbę atomów węgla w moomerach. Pojedycza liczba, p. ylo 6 ozacza włóko otrzymae z laktamu o 6 atomach węgla (kaprolaktamu). Dwie cyfry, p. ylo 6.6, ylo 6.10 ozaczają liczbę atomów węgla w cząsteczkach odpowiedio: diamiy i kwasu dikarboksylowego. Nylo 6.6, którego sytezę opracował w 1934 roku W. Carorhersa w firmie DuPot był pierwszym sytetyczym polimerem, który odiósł komercyjy sukces. Z założeia miał być tańszym zamieikiem jedwabiu o zastosowaiu militarym (spadochroy, pladeki itp) zwłaszcza, że te w okresie II wojy światowej był trudo dostępy. Pierwsze produkty z ylou trafiły a ryek w roku 1938 (szczoteczka do zębów z włosiem yloowym) oraz yloowe pończochy w 1940 roku. Ze względu a cee właściwości mechaicze, p. bardzo dużą wytrzymałość a rozciągaie yloy służą m.i. do wytwarzaia włókie sytetyczych stosowaych przede wszystkim do produkcji dziai, tkai, li i żyłek a także, ze względu a doskoałe właściwości mechaicze, do paewek, łożysk, kół zębatych itp. A. trzymywaie ici yloowej (ylo 6.10) dczyiki i sprzęt 1. Cykloheksa 2. Barwiki: fluoresceia, oraż metylowy, bromofeol itp. 3. 5% wody roztwór 1,6-diamioheksau 4. 20% wody roztwór NaH 5. 9% roztwór chlorku sebacylu (kwasu 1,8-oktaodikarboksylowego) w cykloheksaie 6. Drucik z haczykiem a końcu 2
7. Zlewka o pojemości 25 ml 8. Pipety Pasteura 9. Pipety miarowe 10. Probówki szklae 11. Mieszadło typu Vortex Wykoaie ćwiczeia W zlewce o pojemości 25 ml umieścić 5 ml 5% wodego roztworu 1,6-diamioheksau oraz dodać 4 krople 20% wodego roztworu NaH. Jeżeli produkt ma być barwy ależy dodać do mieszaiy odpowiedi barwik, p. fluoresceię, oraż metylowy, bromofeol lub iy. Następie dodać (wlewając powoli po ściace zlewki) 5 ml 9% roztworu chlorku sebacylu w cykloheksaie, tak aby otrzymać dwie wyraźe i ie zmieszae warstwy cieczy. W zlewce zaurzyć drucik z haczykiem a końcu tak aby uchwycić tworzący się a graicy faz cieczy fragmet polimeru, który powolym i jedostajym ruchem wyciąga się awijając a wałek drewiay (lub cylider miarowy). Po otrzymaiu zadawalającej ilości ici produkt płucze się wodą bieżącą. Pozostałą część mieszaiy reakcyjej miesza się bagietką otrzymując ylo w formie bezpostaciowej, który płucze się wodą i suszy. Amioplasty Amioplasty są to wielkocząsteczkowe produkty reakcji związków zawierających w cząsteczce grupy amiowe z aldehydami. Do ajważiejszych amioplastów zalicza się produkty polikodesacji aldehydu mrówkowego (formaldehydu) z moczikiem, melamią, dicyjaodiamidem, guaidyą, tiomoczikiem itp. W wyiku reakcji związków amiowych z aldehydami astępuje przyłączeie cząsteczki aldehydu do atomu azotu grupy amiowej z rówoczesym przegrupowaiem atomu wodoru do atomu tleu grupy aldehydowej. W przypadku zastosowaia aldehydu mrówkowego oraz moczika powstają, możliwe do wyodrębieia, związki zawierające ugrupowaia hydroksymetylowoamiowe. H2N C 2 + HCH H2N C CH2H + HCH HH2C HN C CH2H Przy admiarze aldehydu mrówkowego możliwe jest zastąpieie wszystkich atomów wodoru grup amiowych grupami hydroksymetylowymi. HH2C HN C CH2H + HCH (HH2C)2N C N(CH2H)2 Powstałe związki hydroksymetylowe ulegają astępie polikodesacji z utworzeiem makrocząsteczek połączoych wiązaiami metyleowymi: lub dimetyleoeterowymi: CH2H + H2N C CH2 C + H2 CH2H + HCH2 CH2 CH2 + H2 3
Reakcję otrzymywaia pochodych hydroksymetylowych prowadzi się w środowisku wodym. Proces te może być katalizoway zarówo przez joy wodorowe, jak i hydroksylowe. Na szybkość reakcji moczika z aldehydem mrówkowym decydujący wpływ ma stosuek reagetów, temperatura oraz ph. Najwoliej reakcja przebiega w zakresie ph 4-8. Zwiększeie temperatury (do ok. 100 C) lub zmiejszeie wartości ph poiżej wymieioego zakresu zaczie przyśpiesza proces. W te sposób powstają usieciowae, ierozpuszczale i ietoksycze polimery, o jasej barwie i łatwo barwiące się. Aby zapobiec przedwczesemu usieciowaiu produktu reakcje polikodesacji wielofukcyjych związków amiowych z aldehydem mrówkowym prowadzi się w środowisku obojętym. Proces sieciowaia zaczie przyśpieszają joy wodorowe i podwyższoa temperatura. Powstałe produkty zajdują zastosowaie jako kleje, spoiwa do tłoczyw lub lamiatów oraz środki impregujące. B. trzymywaie żywicy moczikowo-formaldehydowej dczyiki i sprzęt 1. Moczik 2. 40% wody roztwór formaldehydu 3. 20% wody roztwór HCl 4. Szampo do włosów lub pły do mycia aczyń 5. Barwiki: fluoresceia, oraż metylowy, bromofeol, stęż. wody roztwór KM4, itp. 6. Probówki szklae 7. Łaźia woda 8. Pipety miarowe i Pasteura 9. Mieszadło typu Vortex Wykoaie ćwiczeia W probówce szklaej umieść 1 g moczika i dodać 1 ml 40% wodego roztworu formaldehydu. W drugiej probówce umieścić takie same ilości moczika i formaldehydu oraz dodać iewielką ilość barwika lub detergetu (szampo lub pły do mycia aczyń) z dodatkiem kilku kropel 20% wodego roztworu HCl. Zawartość probówek dokładie wymieszać i ogrzewać a łaźi wodej w temperaturze około 80 C aż do mometu rozpuszczeia moczika. Następie odczekać 10 miut i poowie ogrzewać probówki przez około 15 mi. Po ostygięciu masa plastycza zestala się. 4
C. Idetyfikacja produktów polikodesacji dczyiki i sprzęt 1. Aceto 2. Chloroform 3. Lodowaty kwas octowy 4. Stężoy kwas soly 5. 20% wody roztwór NaH 6. Palik gazowy 7. Szczypce 8. Pipety Pasteura 9. Pipety miarowe 10. Probówki szklae 11. Papierki wskaźikowe 12. Łaźia woda 13. Mieszadło typu Vortex Wykoaie ćwiczeia A. Mały kawałek badaego polimeru wprowadzić za pomocą szczypiec do dolej, zewętrzej części płomieia palika. Próbka poliamidu zapala się atychmiast i paląc się formuje małe, pieiące się kuliste krople. Barwa płomieia jest biała z brzegami słabo iebieskimi. Po wyjęciu próbki z płomieia obserwuje się spotaicze paleie, któremu towarzyszy specyficza woń przypomiająca zapach włosów lub świeżego selera. Próbka amioplastu pali się bardzo słabo, tworząc kuliste krople, gaśie atychmiast poza płomieiem. Paleiu towarzyszy charakterystyczy zapach paloej ryby. Barwa płomieia jest iebieskożółta. B. Do czterech szklaych probówek wlać kolejo: aceto, chloroform, lodowaty kwas octowy oraz stężoy kwas soly (ostrożie!). Następie do probówek wrzucić małe, podobej wielkości kawałki badaego poliamidu. Poliamidy i amioplasty rozpuszczają się jedyie w kwasie octowym i solym. C. Do probówki wsypać około 0,5 g rozdrobioego poliamidu (p. pociętej żyłki wędkarskiej) lub amioplastu oraz około 2 g rozdrobioego NaH (ostrożie!). Mieszaię wytrząsać po czym zwilżyć przez dodaie około 0,5 ml wody. Probówkę ogrzewać w płomieiu palika trzymając u jej wylotu papierek wskaźikowy. W wymieioych warukach poliamidy i amioplasty rozkładają się z wydzieleiem amoiaku. Zakres materiału Polikodesacja a poliaddycja zasadicze różice w mechaizmie polimeryzacji, ważiejsze typy reakcji polikodesacji, reakcje ubocze towarzyszące polikodesacji, struktura i właściwości zaych polikodesatów: ylo, elaa, kevlar, metody otrzymywaia i właściwości poliamidów oraz amioplastów. 5
Literatura 1. Korytkowska-Wałach A, Gibas M, Kajewska-Kaia K, Chemia Makrocząsteczek. Materiały do ćwiczeń laboratoryjych, Wydawictwo Politechiki Śląskiej, Gliwice 2012 2. Rabek JF, Polimery. trzymywaie, metody badawcze, zastosowaie, Wydawictwo aukowe PWN, Warszaw 2013 3. Pielichowski J, Puszyński A, Chemia Polimerów, Wydawictwo światowe FSZE, Rzeszów 2012 4. Rabek JF, Współczesa wiedza o polimerach, Wydawictwo aukowe PWN, Warszawa 2008 5. Pielichowski J, Puszyński A, Preparatyka Polimerów, Wydawictwo Naukowo-Techicze TEZA, Kraków 2005 6