METODY BADAŃ SKŁADU CHEMICZNEGO

13-1-5 POTENCJOMETRIA METODY BADAŃ SKŁADU CHEMICZNEGO - należy do najstarszych metod elektroanalitycznych: L. Galvani (1737-1799); C.A. Volta (1755-187); J.W. Gibbs (1839-193) i W. Nernst (1864-1941). - wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze. Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między stężeniem (aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze, a potencjałem elektrody wskaźnikowej zanurzonej w tym roztworze i mierzonym względem elektrody odniesienia, której potencjał ma wartość stałą. Pomiar siły elektromotorycznej (SEM) jest realizowany w warunkach gdy gęstość prądu płynącego pomiędzy elektrodami jest znikomo mała, a reakcje elektrodowe przebiegają bez przyłożonego z zewnątrz napięcia. Zgodnie z konwencją IUPAC dotyczącą znaku SEM, napięcie ogniwa może być zapisane jako: E ogn E prawa E lewa Ogniwo potencjometryczne Schemat ogniwa można przedstawić za pomocą zapisu: el. odniesienia klucz elektrolityczny analizowany roztwór el. wskaźnikowa E odn E j E wsk Elektroda odniesienia jest półogniwem o dokładnie znanym potencjale, E odn, który jest niezależny od stężenia analitu lub jakiegokolwiek innego jonu obecnego w badanym roztworze. Elektroda wskaźnikowa przyjmuje potencjał, E wsk, który zależy od stężenia (aktywności) jonów analitu w roztworze. Klucz elektrolityczny zapobiega mieszaniu się roztworu analitu z roztworem elektrody odniesienia. Ogniwo Daniella Ogniwo jest zbudowane z dwóch półogniw, z których każde składa się z metalu zanurzonego w roztworze swojej soli, tj. Cu (s) /Cu (aq) + oraz Zn (s) /Zn (aq) +. Schemat aplikacyjny pehametru Miernik SEM (ph-metr, jonometr), musi cechować bardzo duża impedancja wejściowa (>1 1 ) i bardzo mały prąd wejścia (<1 pa). 1

13-1-5 Elektrody odniesienia (porównawcze) Idealna elektroda odniesienia ma dokładnie znany potencjał o stałej wartości, zupełnie niezależny na skład roztworu analitu. Elektroda odniesienia powinna być trwała i łatwa do montażu, a także powinna zachowywać stały potencjał podczas przepływu niewielkiego prądu. Dodatkowo elektrodę odniesienia powinien charakteryzować niski opór elektryczny, odtwarzalny i niski potencjał dyfuzyjny oraz wysoka szybkość dochodzenia do stanu równowagi. Elektroda chlorosrebrowa (Ag AgCl KCl ) Półogniwo, z elektrodą srebrową zanurzoną w roztworze chlorku potasu i chlorku srebra. Schemat ogniwa: Ag AgCl(nas.), KCl(aq) Reakcja połówkowa: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl -. Potencjał elektrody Ag AgCl KCl i stałej temperatury: E Ag / AgCl E Ag / AgCl.59log a Cl Elektroda kalomelowa (Pt Hg Hg Cl KCl ) Reakcję elektrodową w półogniwie kalomelowym wyraża reakcja: Hg Cl (s) + e Hg(s) + Cl -, stąd potencjał Pt Hg Hg Cl KCl dla stałej temperatury: E E Hg/ HgCl Hg/ HgCl.59 loga Cl Najczęściej używana jest nasycona elektroda kalomelowa chociaż jej wadą jest stosunkowo wysoka zależność potencjału od temperatury. Potencjał Pt Hg Hg Cl KCl(nas.) względem SEW i temp. 5 o C: E = +.444 V; elektrody Pt Hg Hg Cl.1 M KCl : E = +. 3356 V. Potencjał styku dwóch cieczy (E j ) - potencjał, E j, powstaje na granicy między dwoma roztworami elektrolitów o różnym składzie lub stężeniu, rozdzielonych obojętną porowatą przegrodą (np. płytką spieku szklanego). Siłą napędową procesu dyfuzji jonów przez membranę jest różnica ich aktywności w obu roztworach. Jony H + i Cl - dyfundują przez granicę styku z roztworu bardziej stężonego do bardziej rozcieńczonego. Jony wodorowe są bardziej ruchliwe niż jony chlorkowe i dochodzi do rozdzielenia ładunku. Różnica potencjałów wynikająca z rozdzielenia ładunków może wynosić nawet kilkadziesiąt miliwoltów. Dla klucza z KCl: E j kilka miliwoltów. Elektrody wskaźnikowe Idealna elektroda wskaźnikowa powinna reagować szybko i odtwarzalnie na zmiany stężenia analizowanego jonu (lub grupy analizowanych jonów). Nie ma elektrody wskaźnikowej idealnie specyficznej. Spotyka się jedynie elektrody, które są tylko selektywne. Wyróżnia się trzy główne rodzaje elektrod wskaźnikowych: - elektrody metaliczne (I, II i III rodzaju) - elektrody redoks - elektrody membranowe (jonoselektywne) - ze szklanymi membranami - ze stałymi membranami - z ciekłymi membranami - z podwójnymi membranami (elektrody gazowe i enzymatyczne) Parametry charakteryzujące elektrody wskaźnikowe Zakres pomiarowy, odpowiada prostoliniowemu odcinkowi zależności potencjału elektrody od stężenia (aktywności) oznaczanego jonu, E = f(c Me ); E = f(a Me ), o nachyleniu teoretycznym, S. Wyznacza go maksymalne dopuszczalne odchylenie od liniowości, równe 18/n [mv]. Nachylenie charakterystyki, S, E = f(a Me ), wynosi.1984t/n [mv/px], tj. 59.1/n (w o C). Granica oznaczalności, DL, zdefiniowana przez IUPAC to aktywność, przy której potencjał elektrody odbiega o wartość S log = 18/n [mv] od ekstrapolowanej części zależności E = f(a Me ).

13-1-5 Zakres użyteczny ph - w którym potencjał elektrody jest niezależny od stężenia jonów wodorowych. Szerokość tego zakresu zależy od rodzaju elektrody oraz poziomu aktywności jonów głównych w badanym roztworze. W obszarze wysokich wartości ph obserwuje się tworzenie hydroksykompleksów. Dla niskich wartości ph obserwuje się konkurencyjny wpływ jonów wodorowych. Selektywność Specyficzność to zdolność do odpowiedzi na jeden składnik (jon) w obecności innych jonów w roztworze badanym. Elektrody jonoselektywne nie reagują specyficznie, lecz jedynie selektywnie. Miarą selektywności elektrody jest tzw. współczynnik selektywności, K ij : ai Kij a stąd równanie Nernsta-Nikolskiego E E RT n F i Im mniejsza wartość wsp. K ij, tym lepsza selektywność elektrody. j ln a i K ij a n n i j j Powtarzalność - precyzja mierzona w tych samych warunkach pomiarowych (roztwór, elektroda, miejsce, analityk, itd.) w krótkim odstępie czasu. Odtwarzalność - precyzja mierzona w warunkach odtworzonych (roztwór o tym samym składzie, elektroda tego samego typu, analityk, miejsce i czas dowolne). Stabilność - zmiana potencjału elektrody w czasie, w warunkach długotrwałego pomiaru w tym samym roztworze (potencjał elektrod wykazuje dryf. Czas odpowiedzi elektrody - czas ustalenia się potencjału równowagowego membrana-roztwór. Rezystancja - oporność elektrody mierzona w warunkach zbliżonych do warunków, pomiaru SEM. Im wyższa jest rezystancja elektrody tym bardziej utrudniony jest pomiar SEM (np. wzrost szumów). Wskaźnikowe elektrody metaliczne - klasyfikuje się na elektrody pierwszego, I, drugiego, II, trzeciego, III, rodzaju i obojętne elektrody redoks (utleniająco-redukujące). Elektroda I rodzaju jest elektrodą z czystego metalu pozostającego w równowadze z własnymi kationami obecnymi w roztworze: stąd potencjał elektrody: E wsk E Me n ( aq) ne Me( s) n Me.59 1.59 log E n px / Me Me / Me n a n n Me Elektrody jonoselektywne (ISE) - to elektrody reagujące selektywnie na konkretny jon w obecności innych jonów. Potencjał ISE zależy liniowo od logarytmu aktywności jonu, zależność prostoliniową obserwuje się w zakresie 1-1 -1-6 mol dm -3. Posiadają jonowymienną membranę. Na granicy faz membrana/roztwór powstaje różnica potencjałów zależna od aktywności jonu, który występuje zarówno w fazie roztworu i w fazie membrany, i może przechodzić z jednej fazy do drugiej. Za powstawanie potencjału odpowiada równowaga reakcji wymiany jonowej między roztworem a membraną: I roz I mem I roz - jon w roztworze, I mem - jon w membranie Zależność potencjału od aktywności jonów w roztworze dla elektrod ISE opisuje równanie Nikolskiego: ni RT n E E.33 lg a j i K ija j n F E - potencjał elektrody, z i - ładunek jonu głównego, z j - ładunek jonu interferującego, K i,j - współczynnik selektywności, E - potencjał standardowy elektrody, a i -aktywność jonu głównego, a j -aktywność jonu interferującego, ln a =,33 log a + dla elektrod kationowych, dla elektrod anionowych. i 3

13-1-5 Elektrody jonoselektywne Elektroda szklana do pomiarów ph 196 Cremer opisał zależność potencjału membrany szklanej od ph 199 Haber, Klemensiewicz opisali konstrukcję elektrody szklanej a) szklana, b) ze stałą membraną i roztworem wewnętrznym, c) ze stałą membraną (bezpośredni kontakt przewodnika metalicznego z membraną) d) z ciekłą membraną, e) gazowa. 1) membrana, ) elektroda wewnętrzna, 3) roztwór wewnętrzny, 4) korpus elektrody, 5) kontakt elektryczny, 6) substancja elektroaktywna, 7) membrana porowata, 8) elektroda odniesienia, 9) membrana przepuszczalna dla gazów. Elektroda szklana zawiera cienką, czułą na zmiany ph szklaną membranę przytopioną do końca grubościennej szklanej rurki. Wewnątrz rurki znajduje się roztwór kwasu solnego (.1 mol/l) nasycony chlorkiem srebra, drut srebrny pokryty AgCl i zanurzony w tym roztworze tworzy chlorosrebrową elektrodę odniesienia. Równanie Nernsta Potencjał elektrody wskazuje, jak stężenia indywiduów w półogniwie różnią się od ich wartości równowagowych. Dla reakcji: aa bb... ne cc dd... potencjał elektrodowy dla tego procesu określa równanie: E E c d RT [ C] [ D]... ln a b nf [ A] [ B]... E - standardowy potencjał elektrody (a Me +n = 1) R -stała gazowa (8.314 J K -1 mol -1) ; T - temperatura w kelwinach, K F -stała Faradaya (96 5 C mol -1 ); n - liczba elektronów. Jeżeli A jest indywiduum rozpuszczonym w roztworze, to [A] jest jego stężeniem [mol/l] (aktywnością); jeżeli A jest gazem to [A] jest ciśnieniem cząstkowym, p A, [atm]; jeżeli A jest cieczą, ciałem stałym lub rozpuszczalnikiem jego aktywność wynosi 1. Stężenie i aktywność Jeżeli reakcja połówkowa redoks zachodzi w roztworze o dużej sile jonowej wówczas obliczona z równania Nernsta wartość potencjału, E, znacząco się różni od potencjału zmierzonego względem SEW. Odpowiedź (potencjał) elektrody zależy od aktywności, a nie od stężenia analitu. Współczynniki aktywności pojedynczo naładowanych jonów są mniej zależne od siły jonowej niż jonów o wielokrotnym ładunku. Czysty roztwór CaCl : stężenie Ca + [M]; aktywność Ca +, [M] c Ca 1x1-5 1x1-4 1x1-3 1x1-1x1-1 log c -5-4 -3 - -1 I.3M.3M.3M.3M.3M I 1/.55.17.55.173.548 f,98.9.78.5.19 Metody potencjometryczne - potencjometria bezpośrednia polega na wyznaczeniu stężenia oznaczanego składnika na podstawie wcześniej przygotowanej krzywej kalibracyjnej sporządzonej w oparciu o roztwory wzorcowe. - potencjometria pośrednia wykonuje się miareczkowanie roztworów i wyznacza zmianę SEM ogniwa wywołaną dodaniem titranta do roztworu badanego. Następnie wyznacza się punkt końcowy miareczkowania (PKM) i oblicza stężenie oznaczanego składnika. a Ca.98x1-5.9x1-4.78x1-3.5x1 -.19x1-1 log a -5.8-4.36-3.18 -.31-1.7 4

x S 13-1-5 Miareczkowanie podstawowe pojęcia Miareczkowanie - jest ilościową metodą analityczną, wykorzystującą do oznaczania zawartości substancji badanej reakcję chemiczną, która przebiega stechiometrycznie ze stopniowo dodawanym roztworem odczynnika o dokładnie znanym stężeniu. Substancja oznaczana metodą miareczkowania nazywana jest substancją miareczkowaną natomiast dodawany roztwór nazywany jest titrantem lub substancją miareczkującą. Moment, w którym ilość substancji miareczkującej dodanej do roztworu jest chemicznie równoważna ilości substancji miareczkowanej nazywa się punktem równoważnikowym miareczkowania (PR). Sposób wyznaczania punktu końcowego PK - w praktyce stosowane są metody: graficzna, pierwszej ( E/ V) i drugiej pochodnej ( E/ V). SEM D SEM DV PK 1 1 V, titranta A-E (V +V) 1 DSEM DV 3 5 15 1 PK V, titranta PK V, titranta PK 4 6V, 8 titranta KONDUKTOMETRIA KONDUKTOMETRIA - to metoda elektroanalityczna, która polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego roztworu elektrolitu znajdującego się pomiędzy dwiema biernymi (obojętnymi) elektrodami. Przewodnictwo to nazywa się przewodnictwem elektrolitycznym lub konduktancją elektrolityczną. Zdolność do przewodzenia prądu jest jedną z cech roztworów elektrolitów, a wielkość przewodnictwa zależy od rodzaju i stężenia wszystkich jonów obecnych w roztworze. Detektor konduktometryczny Platynowe elektrody Zgodnie z drugim prawem Ohma: R l A [] R [ cm A l ] ρ opór właściwy charakterystyczny dla danego materiału, czyli opór przewodnika o długości l = 1 cm i przekroju A = 1 cm. Przewodnictwo elektryczne (konduktancja) G 1 1 G [ R jednostką przewodnictwa jest Simens [S] ] Przewodnictwem właściwym (konduktywnością) nazywa się odwrotność oporu właściwego. 1 1 l R A 1 S cm - to przewodnictwo słupa elektrolitu o długości 1 cm i przekroju 1 cm Przewodnictwo właściwe elektrolitu zależy od: - stężenia wszystkich jonów - prędkości ich poruszania w polu elektrycznym tj.: -natężenia pola elektrycznego (V m -1 ) - ładunku jonu - rozmiaru jonu w roztworze -właściwości np. lepkości rozpuszczalnika. 5

13-1-5 Przewodnictwo roztworu umieszczonego między dwiema elektrodami o powierzchni, A, znajdującymi się w odległości, l k = l/a A G 1 R l k stała detektora konduktometrycznego. W celu wyznaczenia stałej detektora, k, przeprowadza się pomiar w roztworze o znanym przewodnictwie właściwym (roztworze wzorcowym przewodnictwa) i znając zmierzone przewodnictwo, G, oraz przewodnictwo właściwe, κ, wyznacza się stałą k: k G KCl 18 C 5 C 1 mol/l.98.11173.1 mol/l.1119.1886.1 mol/l.17.14114 Przewodnictwo właściwe, κ wodnych roztworów KCl do wzorcowania detektora konduktometrycznego (S cm 1 ) Przewodnictwo właściwe elektrolitów w funkcji stężenia (18 C). W roztworach stężonych przewodnictwo właściwe maleje gdyż spada ruchliwość jonów spada stopień dysocjacji, wzrastają oddziaływania międzyjonowe. Przewodnictwo elektryczne elektrolitów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, w odróżnieniu od przewodników metalicznych. [S/cm].8.6.4. KCl MgSO 4 HCl NaOH HSO 4. 4 6 8 1 C [%] Przewodnictwo właściwe, κ, nie uwzględnia stężenia elektrolitu dlatego chemiczną miarą przewodnictwa jest tzw. przewodnictwo równoważnikowe [Scm val 1 ]. C równ 1 C równ stężenie wyrażone w gramorównoważnikach na litr (stężenie normalne). Przewodnictwo elektryczne warstwy elektrolitu między elektrodami oddalonymi od siebie o 1 cm i o takiej objętości, w jakiej zawarty jest jeden gramorównoważnik substancji. [Scm /val] 16 1 8 4 KCl CuSO 4 CH3COOH...4.6.8.1 C równ. Przewodnictwo równoważnikowe mocnych i słabych elektrolitów (5 º C). Kryterium podziału elektrolitów: mocne niewielki wpływ stężenia na wartość (np. KCl) słabe gwałtowny spadek ze wzrostem stężenia (np. CH 3 COOH) Najwyższa graniczna wartość, do jakiej dąży przewodnictwo równoważnikowe, gdy stężenie elektrolitu dąży do zera, zwana jest granicznym przewodnictwem równoważnikowym, Λ. Z prawa Kohlrauscha (prawo o niezależnej wędrówce jonów) wynika, że jest sumą udziałów wnoszonych przez poszczególne jony: o o +, graniczne przewodnictwo równoważnikowe kationu i anionu. o Schemat zastępczy detekora konduktometrycznego R L1, R L oporności przewodów doprowadzających Z 1, Z impedancje faradajowskie obu elektrod C DL1, C DL pojemności warstw podwójnych obu elektrod pojemność międzyelektrodowa C p R roztw R roztw >> R L1 + R L Z 1 Z A B R L1 R roztworu R L C DL1 C DL C p oporność warstwy roztworu między elektrodami Zastosowanie konduktometrii bezpośredniej: - nie można uzyskać selektywnej informacji o zawartości konkretnego jonu - detekcja jonów po ich wstępnym rozdzieleniu np. na kolumnie - kontrola czystości wód gruntowych, ścieków i atmosfery dzięki bardzo niskiemu przewodnictwu czystej wody - metody pośrednie, miareczkowanie konduktometryczne. Skala przewodnictwa Opór właściwy cm Przewodnictwo wł. S/cm 1M 1M 1M 1k 1k 1k 1 1 1.1.1 1 1 1 1k 1k 1k 1M woda superczysta.5 S/cm woda woda.5% woda 3% destyl. czysta NaCl morska HSO 4 6

13-1-5 Przykłady krzywych miareczkowania H + Na + OH - Na + Krzywa miareczkowania konduktometrycznego HCl za pomocą NaOH CH 3 COOH OH - Na + WOLTAMPEROMETRIA - technika, w której mierzony jest prąd, przepływający przez naczynie elektrolityczne pod wpływem napięcia przyłożonego z zewnętrznego źródła i zmieniającego się według określonego programu. Krzywa miareczkowania konduktometrycznego CH 3 COOH za pomocą NaOH CH 3COOH Na OH CH 3COO Na H O H + Zgodnie z zaleceniami IUPAC (Komisja Chemii Elektroanalitycznej Wydziału Chemii Analitycznej Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej): woltamperometria - metody badania zależności natężenia prądu od doprowadzonego napięcia I = f(e), w których są używane stacjonarne (stałe) elektrod pracujące, niezależnie od tego z jakiego materiału zostały wykonane. termin polarografia należy stosować, wtedy kiedy jako elektrodę pracującą stosuje się elektrodę ciekłą, której powierzchnia odnawia się w sposób okresowy lub ciągły. amperometria metoda, w której przy stałym potencjale rejestruje się zależność natężenia prądu w funkcji stężenia substancji I = f(c). Mogą być stosowane elektrody zarówno ciekłe, jak i stałe. Jaroslav Heyrovský (189 1967) C Me [.1mM] Polarografia DC Praga, 19.1 mm Cd(II) Pierwszy komercyjny Polarograf (Praga, 199).1 mm Cd(II) Typowy polarogram i red = f(e Hg ) Polarogramy Cd(II) 1 M KCl Nagroda Nobla (1.1.1959) Dlaczego rtęć? - jest jedynym ciekłym metalem w temperaturze pokojowej - zapewnia idealną gładkość, powtarzalność i odtwarzalność powierzchni elektrody - wykazuje duże nadnapięcie wydzielania wodoru - jest metalem szlachetnym, zachowuje się obojętnie w stosunku do większości badanych roztworów - tworzy amalgamaty z oznaczanymi metalami. Me n+ + ne Me (Hg) Odcinek (1-) fali to zakres polaryzacji elektrody rtęciowej. Prąd szczątkowy, I r, to w głównej mierze prąd pojemnościowy, I c. Punkt osiągnięte zostaje napięcie rozkładowe jednego ze składników elektrolitu (Me n+ 1) i zachodzi reakcja: Me ne Me n 1 1( Hg) Stężenie jonów (Me n+ 1) w najbliższym otoczeniu elektrody maleje, różnica stężeń jest powodem dyfuzja jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody płynie prąd dyfuzyjny, I d, odcinek fali (-3). To strefa depolaryzacji elektrody. Substancje, które depolaryzują elektrodę, czyli ulegają redukcji, noszą nazwę depolaryzatorów. Prąd dyfuzyjny osiąga stałą, maksymalną wartość w punkcie 3 w zakresie fali (3-4) rejestruje się graniczny prąd dyfuzyjny, I d,l. 7

13-1-5 Potencjał elektrody pracującej (WORK) jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną woltamogramem. Zakres użytecznych potencjałów - w tym zakresie potencjałów elektroda pracująca powinna wykazywać cechy elektrody idealnie polaryzowalnej tzn. takiej, która nie wymienia ładunku z roztworem. Zmiany napięcia polaryzującego elektrodę WORK nie powinny powodować przepływu prądu faradajowskiego. Zakresy polaryzacji elektrody: platynowej, rtęciowej i węglowej w wybranych elektrolitach podstawowych. Aparatura do woltamperometrii W naczynku elektrolitycznym znajdują się trzy elektrody zanurzone w roztworze zawierającym analit i dodatkowo nadmiar elektrolitu podstawowego nie ulegającego reakcjom elektrodowym. Potencjał elektrody pracującej (WORK) mierzony jest względem elektrody odniesienia (REF). Prąd elektrolizy płynie między elektrodą WORK i pomocniczą (AUX). Elektroda pracująca (WORK) jest elektrodą, na której depolaryzator (anali ulega redukcji lub utlenieniu. Elektrodę pomocniczą (AUX) stanowi zwykle spirala z drutu platynowego lub pręt grafitowy. Ogniwo mikroanalityczne Zamknięte naczynie szklane lub teflonowe wyposażone niekiedy w płaszcz termostatyczny, w którym mocowane są elektrody celi: WORK; AUX i REF. Ponadto, jest wyposażone w króćce doprowadzające gaz obojętny (np. N lub Ar) do usuwania tlenu i elektromagnetyczny mieszalnik. W standardowym układzie 3-elektrodowym, wielkość powierzchni i oporność wewnętrzna elektrody REF nie ma znaczenia gdyż służy ona jedynie do bezprądowego pomiaru potencjału elektrody WORK. Analizatory elektrochemiczne Analizatory elektrochemiczne KCA WIMiC AGH Pulspolarografy PP-3 do PP-6 (1978-1995) 1956r. Görlich, Kowalski Oscylopolarografy OP- do OP-5 (1975-1987) 1r. Analizator 8KCA Analizator EA9 (199-1995) Analizator M161 ze statywem i elektrodą CGMDE (1995-1) mtm-anko Kraków 8

13-1-5 Rola elektrolitu podstawowego W migracyjnym transporcie ładunku uczestniczą wszystkie jony obecne w elektrolicie podstawowym, a ilość ładunku przenoszonego przez poszczególne rodzaje jonów jest proporcjonalna do stosunku ich stężeń (ułamków molowych). Aby wyeliminować prąd migracyjny stosuje się elektrolit podstawowy. W skład elektrolitu podstawowego wchodzą: - elektrolit przewodzący prąd: zwykle sole mocnych kwasów i zasad - roztwory buforowe - związki kompleksotwórcze, pozwalające na rozdzielenie fal położonych blisko siebie, maskowanie sygnału interferentów, akumulację analitu na powierzchni elektrody pracującej. Konieczność usuwania tlenu Rozpuszczony w roztworze badanym tlen ulega redukcji na elektrodzie rtęciowej w różnych środowiskach. alkalicznym/obojętnym: O H O e H O OH H O e OH kwaśnym: O H e H O H O H e H OH E 1/ = +.5 - -. V E 1/ = -.65 - -1. V Aby usunąć tlen, stosuje się: wysycenie roztworu gazem obojętnym (N, Ar) lub jego chemiczną redukcję (Na SO 3 ). Podwójna warstwa elektryczna Powierzchnia zetknięcia elektrody z roztworem zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek jest określony przez niedobór lub nadmiar elektronów w materiale elektrody, oraz przez nadmiarowe kationy i aniony w fazie roztworu elektrolitu. Ładunek przestrzenny w warstwie podwójnej rozciąga się na odległość rzędu.1 do 1 nm. W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa elektrochemicznego, płynie prąd związany z ładowaniem lub rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej. Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło addytywne prądu faradajowskiego. Transport depolaryzatora do elektrody - w roztworze elektrolitu wyraża równanie Nernsta-Plancka: C( x, zfdc ( x, J ( x, D C( x, V ( x, x RT x C( x, - gradient stężenia depolaryzatora w roztworze (dyfuzja) x ( x, - gradient potencjału (migracja jonów w polu elektrycznym) x V ( x, - element konwekcji (szybkość mieszania roztworu) Całkowity prąd elektrolizy - jak wynika z równania Nernsta-Plancka: i nfaj po wykluczeniu transportu migracyjnego i konwekcyjnego jonów: C( x, i nfad x A - powierzchnia elektrody, cm Dyfuzja Gdy istnieje różnica stężeń między dwoma obszarami roztworu, jony i cząsteczki poruszają się z obszaru bardziej stężonego do bardziej rozcieńczonego. Proces ten nazywa się dyfuzją. Szybkość dyfuzji jest wprost proporcjonalna do różnicy stężeń. Konwekcja wymuszona (mieszanie lub wstrząsanie) jest powodem zmniejszenia grubość warstwy dyfuzyjnej przy powierzchni elektrody. 9

13-1-5 Prąd faradajowski - prąd będący wynikiem zachodzących na elektrodzie pracującej procesów przeniesienia ładunku przez granicę faz. - są źródłem informacji zarówno o składzie jakościowym badanej próbki jak i składzie ilościowym. - rejestrowane w funkcji napięcia polaryzującego elektrodę przyjmują kształt fali lub pików. - parametrem umożliwiającym jakościową identyfikację składnika jest wartość potencjału półfali (E 1/ ) lub potencjału piku (E p ). TECHNIKI WOLTAMPEROMETRYCZNE I POLAROGRAFICZNE Technika stałoprądowa DCP Polarografia z liniową zmianą potencjału (DCP) była pierwszą metodą elektroanalityczną z użyciem kapiącej elektrody rtęciowej (KER) (J. Heyrovsky, 19). Prąd płynący przez elektrodę pracującą KER podlega okresowym fluktuacjom związanym z krótkim czasem życia kropli. i knd Cm t d 1 / 3 / 16 / k - stała równa 67 (prąd średni) lub 78 (prąd maksymalny) Woltamperometria z linową zmianą potencjału LSV W metodzie LSV rejestruje się zależność natężenia prądu, I, przepływającego przez naczynko celi elektrolitycznej od przyłożonego do elektrody WORK napięcia zmieniającego się liniowo w czasie. Różnice między techniką DCP a LSV: - szybkość polaryzacji de/dt = 5 mv dla DCP i 1 mv dla LSV -w DCP elektrodą WORK jest elektroda KER, podczas gdy w LSV stosuje się elektrody stacjonarne Woltamperometria cykliczna CV Metoda CV jest odmianą techniki LSV. Różnica polega na tym, że po przekroczeniu potencjału piku następuje odwrócenie kierunku zmian potencjału elektrody. Warunki procesu odwracalnego: - mogą istnieć obok siebie dwie stabilne formy depolaryzatora: zredukowana i utleniona - w wyniku reakcji forma utleniona przechodzi w formę zredukowaną i na odwrót Równanie Randlesa i Sevčika: i p -prąd piku, [A] n - liczba elektronów, D - współczynnik dyfuzji jonów w roztworze, [cm s -1 ] C -stężenie jonów w głębi roztworu, [M] A - powierzchnia elektrody, [cm ] - szybkość zmiany napięcia, [Vs -1 ] WNIOSEK: 3 1 1 i p 5.691 n AD c prąd piku (redukcji i pk ) zależny od: c ox, D ox, A, n, 1

13-1-5 Woltamperometria impulsowa W 196 roku Barker i Gardner proponują dwie nowe techniki, nazwane ogólnie woltamperometrią impulsową: - normalna woltamperometria impulsowa (NPV) - różnicowa woltamperometria impulsowa (DPV). Przynależność danej techniki pomiarowej do grupy normalnej lub różnicowej woltamperometrii impulsowej jest określona przez rodzaj zastosowanego napięcia polaryzującego elektrodę. Prąd graniczny, dla techniki NPV wyraża równanie Cottrella: i nfac g DOx t Dla techniki DPV, dla odwracalnej reakcji redukcji i spełnionego warunku E RT/nF: Ox n F ip EAC 4 RT Ox DOx E - amplituda przykładanego impulsu - czas trwania impulsu Wielkością charakterystyczną woltamogramu DPV jest szerokość piku w połowie wysokości W 1/. Anodowa woltamperometria stripingowa ASV Woltamperometryczna metoda -etapowa. Podczas pierwszego etapu analit jest nagromadzany (zatężany) na elektrodzie pracującej w efekcie: - elektrolizy - anodowa woltamperometria stripingowa (ASV) - adsorpcji - adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (AdSV) - elektrochemiczne utworzenie na elektrodzie pracującej warstwy nierozpuszczalnego związku z materiałem elektrody - katodowa woltamperometria stripingowa (CSV). Metody woltamperometrii stripingowej mają na celu zwiększenie mierzonej wartości prądu faradajowskiego. Anodowa woltamperometria stripingowa ASV Podczas drugiego etapu (stripingu) nagromadzona substancja jest elektrochemicznie utleniana lub redukowana. Prąd mierzony w drugim etapie jest sygnałem analitycznym. Proces zatężania jonów metalu (Me) na powierzchni stacjonarnej elektrody (El) można zapisać równaniem: Dla techniki (ASV), z liniową zmianą potencjału wartość prądu piku (i pa ) dla odwracalnej reakcji elektrodowej i WER: i Me n ne Me (El).691 n AD 5 3/ 1/ 1/ p c Me Stężenie metalu w rtęci (C Me )można zwiększyć przez: a) zwiększenie szybkości transportu depolaryzatora do elektrody b) poprzez ograniczenie obszaru dyfuzji metalu w rtęci c) wydłużenie czasu zatężania (t d ) Cechy ASV: - jedna z najczulszych metod analizy śladowej, granica oznaczalności <1-9 M - metoda czuła na obecność substancji powierzchniowoczynnych w roztworze próbki, stąd konieczność mineralizacji większości próbek naturalnych. Zastosowanie: - najlepsza metoda oznaczeń śladów metali ciężkich Podsumowanie Potencjometria: - ogniwo, siła elektromotoryczna, zasada pomiaru - elektrody odniesienia: el. chlorosrebrowa - elektrody metaliczne: I, II, III rodzaju - potencjometria bezpośrednia i pośrednia - miareczkowanie potencjometryczne, metody wyznaczania PKM Konduktometria: - zasada metody, detektory konduktometryczne - konduktometria bezpośrednia, miareczkowanie konduktometryczne Woltamperometria: - definicje, zasada metody, naczynie (celka) elektrolityczne - konieczność i sposoby usuwania tlenu - prąd faradajowski, dyfuzyjny i graniczny - techniki woltamperometyczne 11