Załącznik 3 AUTOREFERAT DO WNIOSKU O PRZEPROWADZENIE PROCEDURY HABILITACYJNEJ

Dr Agnieszka Bruń Uniwersytet Łódzki Wydział Chemii Katedra Chemii Fizycznej Zakład Fizykchemii Rztwrów ul. Pmrska 163 90-236 Łódź Załącznik 3 AUTOREFERAT DO WNIOSKU O PRZEPROWADZENIE PROCEDURY HABILITACYJNEJ Łódź 2017

1. Imię i nazwisk Agnieszka Bruń (nazwisk panieńskie Chmielewska) 2. Psiadane dyplmy, stpnie naukwe 03.07.1998 r. - magister chemii Uniwersytet Łódzki, Wydział Fizyki i Chemii, Katedra Dydaktyki Chemii Specjalnść: chemia fizyczna rztwrów Tytuł pracy: Ptencjmetryczne i knduktmetryczne badania rztwrów NaI w mieszaninach wda + n-butanl raz własnści fizykchemiczne tych mieszanin w temperaturze 298.15 K. Prmtr: prf. dr hab. Adam Bald Studia ukńczne z wynikiem bardz dbrym, nagrdzne listem gratulacyjnym Rektra Uniwersytetu Łódzkieg za wyróżniające się wyniki w nauce. 29.01.2003 r. - dktr nauk chemicznych Uniwersytet Łódzki, Wydział Fizyki i Chemii, Katedra Dydaktyki Chemii Specjalnść: chemia fizyczna rztwrów Tytuł pracy: Wiskzymetryczne i knduktmetryczne własnści wdnych rztwrów wybranych kwasów karbksylwych i ich sli. Prmtr: prf. dr hab. Adam Bald 3. Infrmacje dtychczaswym zatrudnieniu w jednstkach naukwych 1998 2002 Dktrant - Studia dktranckie Uniwersytet Łódzki, Wydział Fizyki i Chemii 2002 2003 Asystent Uniwersytet Łódzki, Katedra Dydaktyki Chemii 2003 2008 Adiunkt Uniwersytet Łódzki, Katedra Dydaktyki Chemii 2007 2010 Kierwnik Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Pdyplmwe Studium Chemii 2008 2014 Adiunkt Uniwersytet Łódzki, Zakład Fizykchemii Rztwrów 2014 becnie Adiunkt Uniwersytet Łódzki, Katedra Chemii Fizycznej, Zakład Fizykchemii Rztwrów 2

4. Wskazanie siągnięcia wynikająceg z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. stpniach naukwych i tytule naukwym raz stpniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, pz. 595 ze zm.): a) tytuł siągnięcia naukweg mntematyczny cykl publikacji zatytułwany: Przewdnictw i ascjacja jnwa wybranych imidazliwych cieczy jnwych w różnych rzpuszczalnikach b) Wykaz pwiązanych tematycznie artykułów naukwych stanwiących pdstawę pstępwania habilitacyjneg [H1] Agnieszka Bruń, Adam Bald*, J. Chem. Eng. Data, 57 (2012) 475-481 Cnductmetric studies f 1-ethyl-3-methylimidazlium tetraflurbrate and 1-butyl- 3-methylimidazlium tetraflurbrate in N, N-dimethylfrmamide at temperatures frm (283.15 t 318.15) K IF = 2.004 MNiSW = 35p [H2] Agnieszka Bruń, Adam Bald*, J. Chem. Eng. Data, 57 (2012) 2037-2043 Cnductmetric studies f sdium tetraphenylbrate, tetrabutylammnium brmide, and sdium tetraflurbrate in N,N-dimethylfrmamide at temperatures frm (283.15 t 318.15) K IF = 2.004 MNiSW = 35p [H3] Agnieszka Bruń*, Adam Bald, Int. J. Electrchem. Sci. 9 (2014) 2790-2804 Cnductmetric studies f 1-ethyl-3-methylimidazlium tetraflurbrate and 1-butyl- 3-methylimidazlium tetraflurbrate in 1-prpanl at temperatures frm (283.15 t 318.15) K IF = 1.5 MNiSW = 25p [H4] Agnieszka Bruń*, Ilna Trzcińska, Adam Bald, Int. J. Electrchem. Sci. 9 (2014) 7805-7818 Cnductmetric studies f sdium idide, sdium tetraphenylbrate, tetrabutylammnium idide, and sdium tetraflurbrate in 1-prpanl at temperatures frm (283.15 t 318.15) K IF = 1.5 MNiSW = 25p [H5] Agnieszka Bruń*, Carls Fernandez, Adam Bald, Int. J. Electrchem. Sci. 10 (2015) 2120-2129 Cnductance studies f aqueus inic liquids slutins [emim][bf4] and [bmim][bf4] at temperatures frm (283.15 t 318.15) K IF = 1.692 MNiSW = 20p [H6] Agnieszka Bruń*, Adam Bald, J. Chem. Thermdynamics 96 (2016) 175-180 Inic assciatin and cnductance f [emim][bf4] and [bmim][bf4] in 1-butanl in a wide range f temperature IF = 2.726 MNiSW = 30p 3

[H7] Agnieszka Bruń*, Adam Bald, Inics 22 (2016) 859-867 Inic assciatin and cnductance f inic liquids in dichlrmethane at temperatures frm (278.15 t 303.15) K IF = 2.062 MNiSW = 25p [H8] Agnieszka Bruń*, Adam Bald, Int. J. Electrchem. Sci. 11 (2016) 7714-7725 Triple-in frmatin in slutins f [emim][bf4] and [bmim][bf4] in dichlrmethane at varius temperatures. A new methd f analysis f cnductivity data. IF = 1.469 MNiSW = 20p [H9] Agnieszka Bruń*, Adam Bald, J. Chem. Eng. Data 61 (2016) 3788-3793 Cnductance and inic assciatin f imidazlium-based inic liquids in N,Ndimethylacetamide IF = 2.323 MNiSW = 30p [H10] Agnieszka Bruń*, J. Ml. Liq. 240 (2017) 717-722 Cnductmetric studies f [emim][bf4] and [bmim][bf4] in prpan-2-l. Assciatin f inic liquids in alchls. IF2016 = 3.648 MNiSW2016=30p * Autr krespndencyjny Wskaźnik Impact Factr (IF) raz punkty MNiSW pdan zgdnie z rkiem publikwania. c) mówienie celu naukweg ww. prac i siągniętych wyników wraz z mówieniem ich ewentualneg wykrzystania Wstęp Ciecze jnwe (ILs) t fascynująca grupa rzpuszczalników psiadająca unikalną kmbinację właściwści fizykchemicznych bejmującą ekstremalnie niską prężnść pary w temperaturze pkjwej, niską temperaturę tpnienia, stabilnść termiczną i chemiczną, zdlnść rzpuszczania zarówn plarnych, jak i nieplarnych substancji rganicznych i nierganicznych raz szerki zakres temperatur, w którym pzstają cieczą (d 400 C). Dlateg mgą ne zastępwać wiele ltnych rzpuszczalników rganicznych w różnych prcesach chemicznych np. syntezy, katalizy, ekstrakcji, separacji. Fizyczne i chemiczne właściwści cieczy jnwych są uzależnine d dbru dpwiednich katinów i aninów. Zmieniając katiny i aniny, właściwści fizyczne cieczy jnwych, takie jak punkt tpnienia, gęstść, lepkść, rzpuszczalnść, hydrfilwść i hydrfbwść mżemy dstswać d knkretneg zastswania; dlateg ciecze jnwe nazywa się rzpuszczalnikami prjektwalnymi. Ta swjeg rdzaju dstrajalnść ich właściwści wzbudziła ciekawść, a następnie zaintereswanie szerkieg grna badaczy. 4

Wart nadmienić, że ciecze jnwe zazwyczaj nie są stswane same, ale jak współrzpuszczalniki lub jak ddatki. Wtedy zazwyczaj wykazują ne lepsze i bardziej pżądane w wielu prcesach właściwści termdynamiczne i transprtwe. Z teg pwdu znajmść właściwści binarnych mieszanin zawierających ciecze jnwe ma kluczwe znaczenie w zastswaniach przemysłwych. Czyste ciecze jnwe mają szerkie kn elektrchemiczne i umiarkwane przewdnictw (na pzimie 10-20 ms cm 1 ), które rśnie w binarnych mieszaninach cieczy jnwych z rzpuszczalnikami mlekularnymi i jest prównywalne d przewdnictwa w układzie elektrlit rganiczny w rzpuszczalniku rganicznym [1]. Właściwść ta sprawia, że mgą być ne używane jak płyny d wymiany ciepła, d przetwarzania bimasy i jak elektrlity wspmagające w bateriach, gniwach słnecznych i gniwach paliwwych. Przewdnictw cieczy jnwych jest najważniejszą właściwścią transprtwą, którą należy brać pd uwagę pdczas pszukiwania dla nich nwych elektrchemicznych zastswań. Knduktmetria jest niezawdną, czułą i szerk stswaną techniką elektrchemiczną d badania rztwrów elektrlitów. Spśród różnych technik pzwalających wyznaczać wartści stałych ascjacji (dielektryczna spektrskpia relaksacyjna, ptencjmetria, spektrftmetria, metdy równwagi jnwymiennej, metdy spektrskpwe), pmiary knduktmetryczne i metdy termdynamiczne są prawdpdbnie najbardziej dkładne [2, 3]. Badania w rzcieńcznych rztwrach, z których uzyskać mżna wiarygdne infrmacje, wymagają precyzyjnych pmiarów aż d bardz niskich stężeń (c ~ 10-4 ml dm -3 lub niższe), dkładnie znanych stężeń, wyskiej jakści sprzętu, dbrej kntrli temperatury i wyskiej czystści rzpuszczalników i substancji rzpuszcznych [4]. Jak mżna przypuszczać, są ne dść czaschłnne. Pmiary przewdnictwa dstarczają wartściwych infrmacji ruchliwści jnów, lepkści i względnej przenikalnści elektrycznej rzpuszczalnika, jeg zdlnści d twrzenia wiązań wdrwych i specyficznych ddziaływaniach z jnami. Badania prwadzne w różnych temperaturach są źródłem szczegółwych infrmacji działywaniach jn-jn i jnrzpuszczalnik. Z pwdu becnści różnych ddziaływań w rztwrach cieczy jnwych (jnwe, wiązania wdrwe, diplwe, π-π, van der Waalsa) prcesy slwatacji są dść unikalne. Ciecze jnwe są slwatwane w różnym stpniu przez rzpuszczalniki, a ascjacja jnwa zależy w znacznym stpniu d slwatacji jnwej [5]. Z klei, fizykchemiczne właściwści rztwrów są wynikiem wszystkich mżliwych ddziaływań w rztwrze. Slwatacja jest z jednym z najważniejszych czynników determinujących mechanizm i zasięg różnych fizykchemicznych prcesów występujących w rztwrach zawierających jny. Drugim niezmiernie ważnym prcesem jest ascjacja jnwa. W rztwrach niewdnych lub mieszanych ascjacja jnwa jest zjawiskiem bardz pwszechnym także dla elektrlitów zaliczanych w wdzie d mcnych. W wyniku częściwej ascjacji przeciwnie naładwanych jnów w rztwrach elektrlitów pwstają pary jnwe. W celu utwrzenia pary jnwej, jny pwinny znaleźć się wystarczając blisk siebie, aby energia przyciągania kulmbwskieg przezwyciężyła energię cieplną, która rzdziela je d siebie. Czas życia pary jnwej musi być wystarczając długi, dłuższy niż czas ptrzebny na ruch termiczny 5

pwdujący, że jny pruszają się jak niezależne indywidua [2]. Ascjacja jnwa ma wpływ nie tylk na przewdnictw cieczy jnwych, ale też właściwści takie jak ciśnienie pary [6]. Odgrywa również ważną rlę w mechanizmie różnych reakcji, szczególnie w reakcjach wymiany raz mże wpływać na sterechemiczny wynik reakcji chemicznej [7]. Cele badawcze Birąc pd uwagę jnwą naturę cieczy jnwych w ich rztwrach należy spdziewać się ascjacji jnwej. Przegląd literatury wskazuje, że badania knduktmetryczne nad zjawiskiem ascjacji i slwatacji jnwej w rztwrach cieczy jnwych w różnych rzpuszczalnikach, w szerkim zakresie temperatur i niskim zakresie stężeń, nie były prwadzne dtychczas w spsób systematyczny. Dbór cieczy jnwych i rzpuszczalników wydaje się być raczej przypadkwy. Należy zaś pdkreślić znaczenie takich danych pchdzących z zakresu granicznie niskich stężeń w zrzumieniu działywań jn-jn i jn-rzpuszczalnik raz mżliwści przewidywania zachwania się cieczy jnwych w knkretnym zastswaniu. Badania takie są isttne pd kątem stswania rztwrów cieczy jnwych w wyskenergetycznych bateriach i innych urządzeniach elektrchemicznych raz zrzumienia wpływu par jnwych na mechanizmy reakcji rganicznych. W świetle tych faktów, zaplanwałam i przeprwadziłam badania mające na celu kreślenie wpływu temperatury i właściwści rzpuszczalnika (względna przenikalnść elektryczna, lepkść, struktura, zdlnść twrzenia wiązań wdrwych) na właściwści transprtwe i zjawisk ascjacji rztwrów cieczy jnwych. W tym celu zstały przeprwadzne precyzyjne pmiary przewdnictwa elektryczneg rzcieńcznych rztwrów imidazliwych cieczy jnwych tetraflurbranu 1-etyl-3- metylimidazliweg [emim][bf4] i tetraflurbranu 1-butyl-3-metylimidazliweg [bmim]bf4] w wdzie [H5], prpan-1-lu (1-PrOH) [H3], prpan-2-lu (2-PrOH) [H10], butan-1-lu (1-BuOH) [H6], N,N-dimetylfrmamidzie (DMF) [H1], N,Ndimetylacetamidzie (DMAc) [H9] i dichlrmetanie (DCM) [H7, H8] w zakresie temperatur d (283.15 d 318.15) K w dstępach 5 K (w DCM d 278.15 d 303.15 K). Prace [H2, H4] prezentują wyniki ddatkwych badań knduktmetrycznych w DMF i 1-PrOH. Zaprpnwane przeze mnie badania miały głównie charakter pznawczy. Głównym ich celem był trzymanie ryginalnych i bardz dkładnych danych dtyczących graniczneg przewdnictwa mlweg (Λ) i w niektórych przypadkach graniczneg przewdnictwa jnweg (λ) raz stałych ascjacji (KA) dla badanych układów. Innym ważnym celem był zbadanie prcesów ascjacji jnwej i slwatacji w rztwrach i wyznaczenie termdynamiki ascjacji. Wyjaśnienie tych zjawisk wymaga fundamentalneg zrzumienia zachwania się ILs w różnych rzpuszczalnikach. Znajmść termdynamiki i fizykchemicznych właściwści rztwrów ma zaś duże znaczenie teretyczne jak i przemysłwe. 6

Z klei, badania w dichlrmetanie miały głównie charakter metdlgiczny. Ich celem, pśród innych, był pracwanie nwej metdy analizy danych knduktmetrycznych dla rztwrów zawierających wlne jny, pary i trójki jnwe. Obiekty badawcze Ciecze jnwe parte na katinie 1-alkil-3-metylimidazliwym [Cnmim] + są jednymi z najbardziej ważnych i biecujących klas ILs. Dlateg w tych badaniach skupiłam się na ppularnych imidazliwych slach: tetraflurbranie 1-etyl-3- metylimidazliwym i tetraflurbranie 1-butyl-3-metylimidazliwym, które są dstępne w sprzedaży jak wyskiej czystści związki (~99%). R Rys. 1 Wzór tetraflurbranu 1-alkil-3-metylimidazliweg D badania wpływu rzpuszczalnika na ascjację ILs zstały wybrane różne rzpuszczalniki mlekularne bejmujące wartści względnej przenikalnści elektrycznej (εr) i lepkści (η) z zakresu: 8.82 (DCM) [8] < εr < 78.36 (wda) [9] i 0.415 (DCM) [8] < η < 2.5772 (1-BuOH) mpa s (wartść ta zstała bliczna w parciu mją daną gęstści raz lepkść kinematyczną pchdzącą z [10]) w 298.15 K. Reprezentują ne rzpuszczalniki stsunkw niskiej i wyskiej plarnści. Wśród nich są rzpuszczalniki plarne aprtyczne (N,N-dimetylfrmamid, N,N-dimetylacetamid), prtyczne (wda, alkhle) i rzpuszczalnik niskiej plarnści i niskiej zdlnści slwatacyjnej względem jnów (dichlrmetan). Analiza danych Dla każdeg układu zakres mierznych stężeń dbierałam indywidualnie. Pmiary prwadziłam w bardz rzcieńcznych rztwrach d kł 3 10-5 ml dm -3 d maksymalneg graniczneg stężenia, które zależy d wartści względnej przenikalnści elektrycznej rzpuszczalnika; stężenie t zstał pdane przez Fussa [11], cmax = 3.2 10-7 εr 3 ml dm -3. Przewdnictwa mlwe (Λ) bliczne zstały z eksperymentalnych przewdnictw właściwych (κ) i stężeń mlwych rztwrów (c) z równania Λ = 1000 κ / c. D analizy 7

danych przewdnictwa służy wiele różnych równań, na przykład: równanie Pittsa [12], Fernandeza-Printa i Prue (PFPP) [13], Fussa-Hsia/Fernandeza-Prini (FHFP) [14], Fussa [15, 16], chemiczny mdel niskich stężeń (lccm) party na równaniu Fussa-Justice a [17]. Mżna też używać równania Lee-Wheatna [18] i Quinta-Viallarda [19], które stsuje się częst dla elektrlitów różnym typie symetrii. Wartści granicznych przewdnictw mlwych (Λ) uzyskane przy użyciu różnych równań są praktycznie takie same, jednak zdecydwanie większe różnice istnieją pmiędzy wartściami stałych ascjacji (KA). Dlateg wszystkie dane analizwane były w ramach chemiczneg mdelu niskich stężeń, szerk stswaneg statni zarówn w wdnych jak i niewdnych rztwrach: Λ = α [Λ S(αc) 1/2 + E(αc)ln(αc) + J1(αc) + J2(αc) 3/2 ] (1) KA = (1 α) / (α 2 cy± 2 ) (2) i ln y± = ( Aα 1/2 c 1/2 ) / (1 + BRα 1/2 c 1/2 ) (3) W równaniach tych Λ jest granicznym przewdnictwem mlwym; α jest stpniem dyscjacji elektrlitu; KA jest stałą ascjacji; R jest parametrem zbliżenia jnów; y± jest współczynnikiem aktywnści w skali mlwej; A i B są współczynnikami równania Debye a Hückel a. Analityczne frmy parametrów S, E, J1, i J2 zstały pdane przez Barthel a i współpracwników [17]. Parametry S i E zależą d gęstści, lepkści i względnej przenikalnści rzpuszczalnika. Współczynniki J1 i J2 są funkcjami parametru dległści R, reprezentująceg dległść, d której jny przeciwneg znaku mgą przemieszczać się jak swbdnie pruszające się cząstki w rztwrze. Wartści Λ, KA i R zstały bliczne przy użyciu dbrze znanej nieliniwej metdy iteracyjnej najmniejszych kwadratów zaprpnwanej przez Fussa [16]. Wartść pczątkwa Λ zstała przyjęta z ekstraplacji danych Debye a-hückel a-onsagera. Obliczenia wyknywan pszukując trzech pwyżej wspmnianych parametrów, które minimalizwały dchylenie standardwe (σ) między blicznymi i dświadczalnymi wartściami przewdnictwa dla sekwencji wartści R. Jeśli wartści R nie mgły być zptymalizwane w wystarczając wiarygdny spsób, bliczane wówczas były niezależnie [H7]. Należy pdkreślić, że bliczne wartści granicznych przewdnictw mlwych, stałych ascjacji czy parametrów zbliżenia jnów dla badanych cieczy jnwych w różnych rzpuszczalnikach i temperaturach są zupełnie nwymi danymi, nigdy wcześniej nie publikwanymi w literaturze. Oprócz pmiarów przewdnictwa elektryczneg wyknałam również pmiary ddatkwe, wiskzymetryczne dla rzpuszczalnika [H1, H3] i densymetryczne dla rzpuszczalnika raz rztwrów [H1-H10]. Dane gęstści i lepkści rzpuszczalnika były niezbędne d bliczeń na pdstawie lccm, dane gęstści rztwru i rzpuszczalnika-d wyrażenia stężeń w skali mlwej. 8

Własnści knduktmetryczne Wpływ struktury i właściwści rzpuszczalnika na graniczne przewdnictw mlwe Na wykresie 2 zaprezentwałam dla prównania mlwe przewdnictwa [emim][bf4] w funkcji pierwiastka ze stężenia mlweg w badanych przez mnie rzpuszczalnikach [H1, H3, H5, H6, H7, H8, H9, H10] w T = 298.15 K. We wszystkich rzpuszczalnikach przewdnictw mlwe maleje ze wzrstem stężenia cieczy jnwej. Wyraźna krzywizna tej zależnści raz niskie wartści przewdnictwa w DCM i alkhlach wskazują na znaczną ascjację jnwą w tych układach. Druga badana ciecz jnwa [bmim][bf4], wykazuje jedynie nieznacznie mniejsze przewdnictw niż [emim][bf4] w badanych rzpuszczalnikach. 120 100 Λ/S cm 2 ml -1 80 60 40 20 0 0.00 0.05 0.10 0.15 c 1/2 /(ml dm -3 ) 1/2 Rys. 2 Przewdnictw mlwe (Λ) [emim]bf4] w funkcji c 1/2 w badanych rzpuszczalnikach w 298.15 K: x wda, DMF, DMAc, PrOH, + 2-PrOH, BuOH, DCM [H1, H3, H5, H6, H7, H8, H9, H10] Znaczny wpływ na wartści przewdnictw mlwych mają właściwści rzpuszczalnika. Z danych granicznych przewdnictw mlwych (Tabela 1) dla badanych przeze mnie ILs w różnych rzpuszczalnikach i tych pchdzących z literatury dla acetnitrylu [20, 21], dimetylsulftlenku [22] i metanlu [22, 23] wynika, że Λ spełniają zależnść: acetnitryl > dichlrmetan > metanl > wda > N,N-dimetylfrmamid > N,Ndimetylacetamid > dimetylsulftlenek > prpan-1-l > prpan-2-l > butan-1-l. Wzrst przewdnictwa związany jest ze zmniejszaniem się lepkści rzpuszczalnika. Jednak dla serii 9

pdanej pwyżej, zależnść ta nie jest w pełni spełnina. Wyniki te wskazują, że jeśli rzważyć prtyczny i aprtyczny charakter rzpuszczalnika, przewdnictw maleje w szeregach: MeOH > wda > 1-PrOH > 2-PrOH > 1-BuOH dla prtycznych rzpuszczalników i ACN > DCM > DMF > DMAc > DMSO dla aprtycznych rzpuszczalników, c dbrze kreluje ze wzrstem lepkści [H7]. Oczywiście stsuje się t d wszystkich badanych przeze mnie temperatur. Jedynie dla [bmim][bf4] w 2-PrOH w 313.15 K i 318.15 K wartści Λ są wyższe niż w 1-PrOH, ale należy zwrócić uwagę na fakt, że lepkść 2-PrOH w tych temperaturach jest również niższa niż w 1-PrOH. Rzgałęzienie łańcucha alkilweg alkhlu (1-PrOH i 2-PrOH) wydaje się pwdwać jedynie niewielką zmianę w mbilnści jnów i przewdnictwie mlwym [H10]. Tabela 1. Prównanie wartści granicznych przewdnictw mlwych (Λ), stałych ascjacji (KA) i swbdnej energii Gibbsa ( G A ) dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] w różnych rzpuszczalnikach lepkści i względnej przenikalnści elektrycznej εr w 298.15 K [H1, H3, H5, H6, H7, H9, H10] Slvent /mpa s εr Λ/S cm 2 ml -1 KA/ dm 3 ml -1 G A / kj ml -1 Ref. DCM 0.415 [8] 8.82 [8] 181.07 a 595110 a -33.0 [H7] 161.08 b 478920 b -32.4 [H7] 1-BuOH 2.5772 c 17.58 [24] 20.682 a 2671 a -19.6 [H6] 20.546 b 2780 b -19.7 [H6] 2-PrOH 2.052[25] 19.45 [26] 28.285 a 1662 a -18.9 [H10] 27.881 b 1780 b -18.6 [H10] 1-PrOH 1.957 [H3] 20.45 [9] 31.43 a 943 a -17.0 [H3] 30.29 b 987 b -17.1 [H3] MeOH 0.5438 [22] 32.63 [22] 134.0 a 66.1 a -10.4 [23] 121.84 b 37.7 b -9.0 [22] 126.9 b 53.7 b -9.9 [23] ACN 0.3413 [8] 35.96 [20] 197.10 a 15.9 a -6.9 [20] 198.3 a 17.9 a -7.2 [21] 189.29 b 15.7 b -6.8 [20] 190.3 b 18.2 b -7.2 [21] DMAc 0.9335 d 38.75 d 78.33 a 14.79 a -6.7 [H9] 75.04 b 10.24 b -5.8 [H9] DMF 0.8455 [H1] 36.81 [27] 93.47 a 11.30 a -6.0 [H1] 89.83 b 10.57 b -5.9 [H1] DMSO 1.9946 [22] 46.52 [22] 41.51 b 4.6 b -3.8 [22] Wda 0.8903 [9] 78.36 [27] 114.27 a 0.89 a [H5] 107.39 b 016 b [H5] 10

a [Emim][BF4], b [Bmim][BF4], c wartść ta zstała bliczna w parciu mją daną gęstści raz lepkść kinematyczną pchdzącą z [10], d dane interplwane z literatury (szczegóły pdan w pracy [H9]) Wpływ katinu cieczy jnwej na graniczne przewdnictw mlwe W każdym z badanych układów wartści Λ (i Λ) dla [emim][bf4] są zawsze nieznacznie wyższe w prównaniu d tych dla [bmim][bf4] (Tabela 1). Dtyczy t każdej badanej temperatury. Wskazuje t, że wartści te maleją ze wzrstem długści łańcucha alkilweg cieczy jnwej. Największe różnice miedzy wartściami Λ w całym zakresie badanych temperatur bserwwane były w przypadku DCM (d kł 13 d 22 S cm 2 ml -1 ) [H7], najmniejsze w 1-BuOH (pniżej 0.5 S cm 2 ml -1 ) [H6]. Wpływ temperatury na graniczne przewdnictw mlwe Badałam również wpływ temperatury na przewdnictw mlwe. Oczywistym był, że wartści Λ rsną ze wzrstem temperatury, c jest wynikiem zmniejszania się lepkści rztwru i wzrstu mbilnści jnów. Prmienie slwatwanych jnów stają się mniejsze w wyniku zmniejszania ddziaływań między cieczą jnwą i rzpuszczalnikiem, dlateg mbilnść jnów wzrasta. Pnadt największy wzrst przewdnictwa mlweg z temperaturą zabserwwałam w wdzie [H5], zaś jedynie nieznaczny w DCM [H7]. Wpływ zarówn temperatury jak i katinu cieczy jnwej na graniczne przewdnictw mlwe na przykładzie N,N-dimetylacetamidu [H9] przedstawiają wykresy 3 i 4. 105 95 L 10 4 /S m 2 ml 1 85 75 65 55 318.15K 283.15K 45 0.00 0.04 0.08 0.12 c 1/2 /(ml dm 3 ) 1/2 Rys. 3 Przewdnictwa mlwe (Λ) [emim][bf4] w DMAc w funkcji c 1/2 w różnych temperaturach Linie wygenerwan w parciu bliczenia na pdstawie równań (1)-(3) [H9] 11

95 L 10 4 /S m 2 ml 1 85 75 65 55 318.15K 283.15K 45 0.00 0.04 0.08 0.12 c 1/2 /(ml dm 3 ) 1/2 Rys. 4 Przewdnictwa mlwe (Λ) [bmim][bf4] w DMAc w funkcji c 1/2 w różnych temperaturach. Linie wygenerwan w parciu bliczenia na pdstawie równań (1)-(3) [H9] Ascjacja jnwa Wpływ właściwści rzpuszczalnika na ascjację jnwą ILs Tabela 1 prezentuje bliczne stałe ascjacji dla bu cieczy jnwych w badanych rzpuszczalnikach w temperaturze 298.15 K. Uzupełniłam je dstępne w literaturze dane w trzech innych rzpuszczalnikach: MeOH, ACN i DMSO. Obliczne przeze mnie wartści KA wskazały, że bie ciecze jnwe są silnie zascjwane w dichlrmetanie [H7], butan-1-lu [H6], prpan-2-lu [H10] i dść silnie w prpan-1-lu [H3] w badanym zakresie temperatur. Umiarkwana ascjacja jnwa występuje w metanlu [22, 23], nieznaczna w acetnitrylu [20, 21], N,N-dimetylacetamidzie [H9], N,N-dimetylfrmamidzie [H1] i dimetylsulftlenku [22]. Wda znacznie sprzyja dyscjacji cieczy jnwych [H5]. Stałe ascjacji są w tym przypadku praktycznie nieznaczne i mżna przyjąć, że elektrlity te istnieją w wdzie głównie jak wlne jny. Dzieje się t prawdpdbnie dlateg, że wda twrzy silne wiązania wdrwe z aninami i ma tendencję d rzdzielania katinów i aninów w wdnych rztwrach i rzrywania agregujących struktur ILs. Wyniki te sugerują, że katiny i aniny są słab zascjwane w rzpuszczalnikach psiadających wyską względną przenikalnść elektryczną z pwdu niezależnej slwatacji jnów. W dichlrmetanie niskiej względnej przenikalnści elektrycznej, psiadającym niską zdlnść slwatacyjną względem jnów, ascjacja jest najsilniejsza. W alkhlach wartści stałych ascjacji cieczy jnwych zmieniają się w dwrtnym szeregu niż Λ: 1-BuOH > 2-PrOH > 1-PrOH > MeOH, c kreluje dbrze z bserwwanym zmniejszaniem się względnej przenikalnści elektrycznej rzpuszczalnika [H10]. Wykres 5 ilustrujący zależnść lg KA względem dwrtnści względnej przenikalnści elektrycznej (l/ɛr) przedstawia prównanie ascjacji cieczy jnwych w prpan-2-lu i alkhlach pierwszrzędwych. Zależnści te dla bu cieczy jnwych w 12

prpan-1-lu, prpan-2-lu and butan-2-lu są liniwe, jak w prcedurze prpnwanej przez Fussa [28]. Liniwść ta świadczy tym, że w układach tych jnwe ddziaływania elektrstatyczne są głównie dpwiedzialne za ascjację jnwą. Jednak należy zauważyć, że stałe ascjacji w prpan-2-lu wyznacza linia innym nachyleniu niż w alkhlach pierwszrzędwych, c wskazuje, że stałe ascjacji ze zmianą względnej przenikalnści elektrycznej w prpan-2-lu zmieniają się w inny spsób; w tym przypadku, mżemy zauważyć większy wzrst wartści KA ze zmniejszaniem się względnej przenikalnści elektrycznej, a zatem ze zwiększeniem się temperatury (patrz wykres 6). Wykres 6 przedstawia również przewidywane wartści stałych ascjacji [bmim][bf4] w etanlu (KA 235 dm 3 ml -1 w 298.15 K). lg K A 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 0.02 0.04 0.06 1/ɛ r Rys. 5 Lgarytm stałej ascjacji (lg KA) względem dwrtnści względnej przenikalnści elektrycznej (1/ɛr) dla [emim][bf4] (kółka twarte) i [bmim][bf4] (kółka zamknięte) w alkhlach w funkcji temperatury; d dłu MeOH [22], i MeOH [23], i 1-PrOH, i 2-PrOH, i 1-BuOH [H10] lg K A 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 268.15 288.15 T/K 308.15 328.15 13

Rys. 6 Stałe ascjacji (KA) względem temperatury dla [emim][bf4] (kółka twarte) i [bmim][bf4] (kółka zamknięte) w alkhlach; d dłu MeOH [22], EtOH, i 1-PrOH, i 2-PrOH, i 1-BuOH [H10] Birąc pd uwagę wpływ rzgałęzienia w łańcuchu alkilwym alkhlu na ascjację jnwą (1-PrOH i 2-PrOH) [H10], zauważyłam, że rzgałęzienie pwduje duży wzrst stałych ascjacji. Wzrst ten wynsi kł 49% i 135% w T = 283.15 K, klejn dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] raz dpwiedni 58% i 126% w T = 318.15 K. Pnadt, alkhle pierwszrzędwe są bardziej kwaswe (szczególnie MeOH) niż prpan-2-l, a zatem mżna czekiwać, że będą twrzyć wiązania wdrwe przede wszystkim z aninami [29, 30]. Z klei, slwatacja aninów znacząc wpływa na stpień ascjacji jnwej. W 2- PrOH pary jnwe są mniej stabilizwane przez wiązanie wdrwe niż w 1-PrOH, c wpływa na wyższe wartści KA w 2-PrOH. I dwtnie, metanl wykazuje większą niż inne alkhle tendencję d twrzenia wiązania wdrweg, c wpływa na niższe wartści KA w MeOH [H10]. Ale ddatkw prócz wiązań wdrwych miedzy grupą OH a aninem BF4 - w mieszaninie metanl (lub inny alkhl)-ciecz jnwa zidentyfikwan też słabe ddziaływania miedzy grupą OH metanlu a katinem imidazliwym, a nawet miedzy C-H metanlu a aninem BF4 - [31]. Wiązania wdrwe miedzy metanlem a aninem BF4 - są słabsze w prównaniu d tych miedzy cząsteczkami metanlu [22]. W ddatku, wiązanie wdrwe miedzy alkhlem a aninem staje się mniej znaczące ze wzrstem znaczenia działywań miedzy alkhlem a katinem cieczy jnwej [32]. Ze zwiększaniem się łańcucha alkilweg alkhlu ddziaływania z nieplarną częścią cieczy jnwej mgą się zwiększać. Wpływ temperatury na ascjację jnwą ILs W badanych układach ciecz jnwa-rzpuszczalnik (w alkhlach, N,Ndimetylfrmamidzie, N,N-dimetylacetamidzie, dichlrmetanie) [H1, H3, H6, H7, H9, H10] wyraźna jest też zależnść stałych ascjacji d temperatury. Stałe ascjacji rsną ze wzrstem temperatury, c mże być spwdwane zmniejszaniem się ze wzrstem temperatury ddziaływań IL-rzpuszczalnik. Wpływ innych czynników na ascjacje jnwą cieczy jnwych Oddziaływania jn-rzpuszczalnik mgą także mieć wpływ na niewielkie różnice między wartściami KA w DMF i DMAc [H9]. Dla [emim][bf4] w DMAc wartści KA są wyższe niż w DMF. Z klei, dla [bmim][bf4] w DMAc są ne nieznacznie niższe niż dpwiednie wartści w DMF, za wyjątkiem tych w 313.15 K i 318.15 K (dpwiedni 11.45 i 11.96 dm 3 ml -1 w DMF i 11.53 i 12.23 w DMAc). Mje wyniki wskazują również, że pdczas gdy [bmim][bf4] jest bardziej zascjwanym elektrlitem niż [emim][bf4] w badanych przeze mnie alkhlach [H3, H6, H10] (patrz Tabela 1), w pzstałych rzpuszczalnikach [H1, H7, H9] jest dkładnie dwrtnie. T ptwierdza, że rzmiar pdstawnika alkilweg w katinie imidazliwym raz ddziaływania jn-rzpuszczalnik mają duży wpływ na stałe ascjacji. 14

Mje badania w dichlrmetanie ptwierdzają też, że wartści KA zależą znacznie d przyjęteg mdelu par jnwych. W przypadku par jnwych rzdzielnych rzpuszczalnikiem (SSIP) wartści KA (i L) są wyższe [H7]. Ogólnie rzecz birąc mje wyniki wskazują, że prces twrzenia par jnwych w badanych rztwrach cieczy jnwych zależy d właściwści i względnej przenikalnści elektrycznej rzpuszczalnika, c mże być zweryfikwane przez zależnść lg KA względem 1/εr. Ważną rlę dgrywają też ddziaływania jn-rzpuszczalnik, rzmiar pdstawnika alkilweg w katinie imidazliwym i temperatura. Twrzenie trójek jnwych. Nwa metda analizy danych knduktmetrycznych Jest dbrze udkumentwane, że w wyskich stężeniach lub w rzpuszczalnikach niskiej przenikalnści elektrycznej nawet w niskich stężeniach, elektrlity mgą istnieć jak pary jnwe, trójki jnwe, czwórki czy wyższe agregaty [33]. Trójki jnwe mgą twrzyć się w rzpuszczalnikach, dla których εr jest mniejsza niż 15. Dalsze zmniejszanie się względnej przenikalnści elektrycznej pniżej wartści kł 10 mże sprzyjać twrzeniu się większych agregatów złżnych z czterech, pięciu i więcej jnów. Pmiary przewdnictwa dstarczają bezpśrednich infrmacji dminujących frmach w rztwrze. W bardz rzcieńcznych rztwrach, w którym dminują w rztwrze wlne jny, bserwujemy maksimum przewdnictwa mlweg. Twrzenie nieprzewdzących par jnwych pwduje zmniejszanie przewdnictwa mlweg d pewneg stężenia w zależnści d rzpuszczalnika [34]. Jeśli w rztwrze twrzą się trójki jnwe, mżna się spdziewać wzrstu przewdnictwa mlweg. Z klei, twrzenie wyższych agregatów pwduje zmniejszenie przewdnictwa (Rys. 7). Struktura i stabilnść agregatów zależy d jnów i rzpuszczalnika, przyciągania kulmbwskieg raz wiązań wdrwych między aninem a atmami wdru w pierścieniu imidazliwym cieczy jnwej [7]. 15

Mlar cnductivity free ins triple ins higher aggregates in pairs 0 % IL 100 Rys. 7 Mżliwe struktury agregatów cieczy jnwych w rzcieńcznych i stężnych rztwrach Praca [H7] prezentuje wyniki pmiarów przewdnictwa bardz rzcieńcznych rztwrów (c = 0.4 d 4 10-4 ml dm -3 ) cieczy jnwych [emim][bf4] i [bmim][bf4] w dichlrmetanie w T = (278.15 d 303.15) K. W pracy [H8] publikwałam pdbne wyniki, ale dla wyższych stężeń niż pprzedni, w zakresie d (6 10-4 d 1 10-2 ) ml dm -3. Wyniki trzymane w [H7] analizwane były na pdstawie załżenia, że w badanych rztwrach becne są jedynie wlne jny i pary jnwe. Według Fussa [11] załżenie t mże nie być prawdziwe, jeśli maksymalne stężenie elektrlitu przekracza cmax = 3.2 10-7 εr 3 ml dm -3 (w DCM cmax = 2.3 10-4 ml dm -3 ). Rzeczywiście kazał się, że dla stężeń wyższych niż cmax, bliczne wartści przewdnictw mlwych (Λcalc) są niższe niż eksperymentalne (Λexp) (Rys. 8). D prównania użyłam wartści Λexp dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] pdane w pracy [H7] i Λexp trzymane w pracy [H8] w 298.15 K. Natmiast, wartści Λcalc uzyskałam na pdstawie granicznych przewdnictw mlwych (Λ) i stałych ascjacji (KA) wyznacznych w pracy [H7] zakładając, że w rztwrze twrzą się kntaktwe pary jnwe. Różnice między blicznymi i eksperymentalnymi wartściami Λ rsną ze wzrstem stężenia i przy stężeniu c 0.01 ml dm -3 sięgają kł 35% i 30% wartści eksperymentalnej Λexp dpwiedni dla [bmim][bf4] i [emim][bf4]. Sugeruje t, że ze wzrastającym stężeniem cieczy jnwej, pwyżej stężenia cmax, w rztwrze pjawiają się indywidua chemiczne psiadające ładunek, t jest trójki jnwe. Różnice (Λexp - Λcalc) są bardz znaczące i pkazują, że w wyższych stężeniach analiza przewdnictw mlwych musi uwzględniać zjawisk twrzenia trójek jnwych w rztwrach [emim][bf4] i [bmim][bf4] w dichlrmetanie. Dlateg pracwałam nwą metdę analizy danych przewdnictwa partą na mdelu niskich stężeń (lccm) dla rztwrów zawierających wlne jny, pary jnwe i trójki jnwe [H8]. Umżliwia na wyznaczenie stałych twrzenia trójek jnwych (KT) i granicznych 16

przewdnictw mlwych trójek jnwych (Λ,T). Praca [H8] jest pierwszą próbą użycia wspmnianeg mdelu d analizy danych knduktmetrycznych w teg typu rztwrach. 40 35 a Λ/S cm 2 ml -1 30 25 20 15 10 5 0 0.00 0.05 0.10 c 1/2 /(ml dm -3 ) 1/2 Rys. 8 Prównanie, eksperymentalnych i, blicznych przewdnictw mlwych dla a. [emim][bf4] in DCM [H8] W rztwrze elektrlitu składająceg się z katinów C + i aninów A - raz par jnwych CA i trójek jnwych C2A + i CA2 - ustalają się następujące równwagi: C + + A - CA (4) CA + C + C2A + (5a) CA + A - CA2 - (5b) Ilści pszczególnych jnów wynikają ze stężenia całkwiteg elektrlitu c i wartści stałych równwag pisanych równaniami (6), (7a) i (7b) KA = [CA]y CA / [C + ] y + C [A - ] y - A = [CA] / [C + ] [A - 2 ] y + (6) KT 1 = [C2A + ]y C2 A + / [CA] [C+ ] y + C = [C2A + ] / [CA] [C + ] (7a) KT 2 = [CA2- ]yca2 - / [CA] [A - ] y A - = [CA2- ] / [CA] [A - ] (7b) gdzie KA i KT są stałymi twrzenia dpwiedni par jnwych i trójek jnwych. W równaniach (6), (7a) i (7b) załżn, że yca = 1, yc+ ya- = y± 2, yc2a + = yc+ i yca2 - = ya -. Przyjmując twrzenie symetrycznych trójek jnwych, KT1 = KT2 = KT i [C + ] = [A - ], stężenia pszczególnych jnów mżna zapisać jak [C + ] = [A - ] = β1 c (8) [C2A + ] = [CA2 - ] = βt c (9) [CA] = (1 β1 3βT) c (10) Z równań (6)-(10) wynika, że β1 = [-1 + (1 + 4KA c y± 2 (1-3 βt)) 1/2 ] / (2KA c y± 2 ) (11) βt = KT c β1 (1 β1) / (1 + 3KT β1 c) (12) gdzie współczynnik aktywnści (y± ) i siła jnwa rztwru (I) pisane są równaniami ln y± = -A I / (1 + BR I ) (13) 17

I = (β1 + βt)c (14) R jest parametrem zbliżenia jnów, A i B są współczynnikami Debye a Hückel a. Dla kreślnych wartści KA i KT wyznaczyłam z równań (11)-(14), stsując numeryczne metdy ptymalizacyjne, wartści β1 i βt dla dwlnych stężeń elektrlitu. W przypadku, gdy trójki jnwe są becne w rztwrze, przewdnictw mlwe elektrlitu pisuje następujące równanie [33, 35] Λ = β1 Λ1 + βt ΛT (15) gdzie Λ1 jest przewdnictwem elektrlitu w pstaci jnów C + i A -, ΛT jest przewdnictwem elektrlitu składająceg się z jnów C2A + i CA2-. W przypadku skrajnie niskich stężeń elektrlitu, d pisu wartści Λ1 i ΛT były używane wartści granicznych przewdnictw mlwych dpwiedni Λ i Λ,T [33, 36]. D analizy przewdnictw mlwych Λ1 i ΛT był stswany chemiczny mdel niskich stężeń (lccm) i przewdnictwa były bliczne przy użyciu następujących równań Λ1 = Λ S(1) I + E(1)I ln I + J1(1) I + J2(1) I 3/2 (16) ΛT = Λ,T S(T) I + E(T)I ln I + J1(T) I + J2(T) I 3/2 (17) W przypadku trójek jnwych w rztwrach, analiza zależnści przewdnictwa mlweg d stężenia elektrlitu wymaga wyznaczenia wartści czterech parametrów: Λ, Λ,T, KA i KT. Wartści Λ i KA zstały wyznaczne w pracy [H7]. W tym przypadku, należał więc wyznaczyć tylk dwa parametry Λ,T i KT lub też tylk jeden parametr KT, jeśli zastsuje się kreślną wartść Λ,T/Λ. Niemniej jednak, znaczący aspekt niniejszej pracy t również próby jednczesneg wyznaczenia wartści Λ,T i KT w szerkim zakresie temperatur 278.15 303.15 K i cena, jaka jest najbardziej realna wartść ilrazu Λ,T/Λ. Obliczne wartści Λ,T i KT zebrane są w Tabeli 2. W części (a) Tabeli 2 zebrane są wartści Λ,T = Λ/3 raz ptymalizwane wartści KT. W części (b) zebrane są wyniki jednczesnej ptymalizacji wartści Λ,T i KT. Wszystkie bliczenia były przeprwadzne przy użyciu parametru najbliższeg zbliżenia jnów (R), dpwiadająceg kntaktwym parm jnwym. Tabela 2. Graniczne przewdnictwa mlwe trójek jnwych (Λ,T), stałe twrzenia trójek jnwych (KT) i dchylenie standardwe σ(λ,t) dla badanych elektrlitów w DCM w różnych temperaturach [H8] T/K Λ,T/S cm 2 ml -1 KT/dm 3 ml -1 σ(λ,t) Λ,T/S cm 2 ml -1 KT/dm 3 ml -1 σ(λ,t) (a) (b) [emim][bf4] 278.15 49.91 197.5 0.009 48.51 205.6 0.025 283.15 52.13 198.5 0.028 51.80 200.3 0.010 288.15 54.85 200.1 0.028 54.04 204.2 0.017 293.15 57.50 200.2 0.031 58.33 196.3 0.023 298.15 60.35 199.3 0.013 58.86 205.8 0.023 303.15 63.54 199.4 0.013 63.24 200.6 0.024 18

[bmim][bf4] 278.15 45.50 189.6 0.022 47.04 180.9 0.022 283.15 47.41 190.9 0.022 49.38 180.3 0.031 288.15 49.31 191.1 0.026 50.75 183.6 0.036 293.15 51.67 195.1 0.027 53.34 186.7 0.029 298.15 53.69 190.7 0.063 53.69 188.2 0.053 303.15 56.17 193.8 0.020 57.61 187.2 0.019 Jak wynika z Tabeli 2, wartści Λ,T uzyskane przy użyciu metd ptymalizacyjnych były zadziwiając bliskie wartścim wynikającym z załżenia Λ,T = Λ/3, używaneg wcześniej przez kilku autrów [33, 36, 37]; w ddatku wartści KT trzymane przy użyciu tych dwóch metd również były bardz pdbne. Dlateg wywniskwałam, że załżenie t mże być z pwdzenie stswane w badanych układach d wyznaczenia stałych twrzenia trójek jnwych. W pracy [H8] na pdstawie wartści KT wyznaczyłam również wartści funkcji termdynamicznych, które sugerują, że spntanicznść twrzenia trójek jnwych jest głównie prcesem napędzanym entrpw. Zaś wartści entalpii aktywacji przeniesienia ładunku wyznaczne z zależnści temperaturwej Λ,T dla [emim][bf4] są wyższe niż dla [bmim][bf4] i są praktycznie takie same jak te bserwwane dla elektrlitów składających się z prstych jnów. Transprt jnów Wartści Λ w różnych temperaturach były użyte d bliczenia entalpii aktywacji przeniesienia ładunku Eyring a ( H ) [38] ln Λ + 2/3 ln ρ = H / RT+ D (18) gdzie D jest stałą empiryczną. Wartści H prezentwane w Tabeli 3 zstały wyznaczne z nachylenia liniwych zależnści ln Λ + 2/3 ln ρ względem dwrtnści temperatury (1/T). Tabela 3. Entalpia aktywacji przeniesienia ładunku Eyring ( H ) dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] w badanych rzpuszczalnikach [H1, H3, H5, H6, H7, H9, H10] H / J ml -1 rzpuszczalnik [emim][bf4] [bmim][bf4] DCM 6138 5257 DMF 8541 8669 DMAc 9922 9959 Wda 16078 16727 1-PrOH 16335 16665 19

BuOH 18623 18674 2-PrOH 20698 20798 Ddatnie wartści H sugerują, że mniej stabilny jest układ slwatwanych par jnwych niż slwatwanych jnów, c znacza, że ddziaływania pary jnwerzpuszczalnik są słabsze niż ddziaływania jn-rzpuszczalnik [39]. W badanych rzpuszczalnikach wartści H są wyższe dla [bmim][bf4] niż [emim][bf4]. Jest t wynikiem becnści większeg pdstawnika w katinie [bmim] + w prównaniu d [emim] +. Wydaje się, że ten wnisek dtyczy zarówn prtycznych, jak i aprtycznych rzpuszczalników. Tylk w przypadku dichlrmetanu wartść [emim][bf4] jest wyższa niż dla [bmim][bf4]. Mże t sugerwać, że w DCM efektywny prmień jnwy [emim] + jest większy niż [bmim] +. Na pdstawie trzymanych wartści entalpii aktywacji przeniesienia ładunku Eyringa, stwierdziłam, że zależą ne głównie d typu rzpuszczalnika i zdlnści twrzenia wiązań wdrwych między cząsteczkami rzpuszczalnika. Dlateg wartści te w rzpuszczalnikach prtycznych są prawie dwukrtnie lub więcej niż dwukrtnie wyższe niż w rzpuszczalnikach aprtycznych. Bardziej szczegółwe infrmacje na temat mbilnści jnów w aspekcie ddziaływań jn-rzpuszczalnik mżna uzyskać na pdstawie granicznych przewdnictw mlwych ( λ Dlateg zstały zaplanwane ddatkwe badania knduktmetryczne dla NaBPh4, Bu4NBr i NaBF4 w N,N-dimetylfrmamidzie [H2] raz NaI, NaBPh4, Bu4NI i NaBF4 w prpan-1-lu [H4] w zakresie temperatur d 283.15 d 318.15 K. Wybór tych elektrlitów pdyktwany był faktem, że NaBPh4, Bu4NI, Bu4NBr i NaI mgą być użyte d rzdzielenia granicznych przewdnictw mlwych na ich udziały jnwe; w tym celu zastswałam załżenie Fussa- Hirscha równści mbilnści jnwych dla Bu4N + i BPh4 [40]. Graniczne przewdnictwa mlwe NaBF4 były niezbędne d rzdzielenia wartści L dla badanych cieczy jnwych. Wartści wyznacznych granicznych przewdnictw jnwych w DMF i 1-PrOH są zebrane w Tabelach 4 i 5. Tabela 4. Graniczne przewdnictwa jnwe ( λ w DMF [H2] 4 2-1 λ 10 /S m ml T/K BPh4 - = Bu4N + Na + Br - BF4 - [emim] + [bmim] + 283.15 19.91 24.29 43.67 44.33 32.38 28.79 288.15 21.52 26.03 46.98 47.76 34.45 30.94 293.15 23.15 27.81 50.31 51.23 36.57 33.03 298.15 24.91 29.70 53.57 54.67 38.81 35.17 303.15 26.70 31.61 56.85 58.16 41.09 37.29 308.15 28.55 33.58 60.13 61.68 43.46 39.42 313.15 30.46 35.59 63.41 65.25 45.83 41.47 318.15 32.43 37.66 66.69 68.82 48.31 43.53 20

Tabela 5. Graniczne przewdnictwa jnwe λ w 1-PrOH [H4] λ S m 2 ml 1 T/K BPh4 - = Bu4N + Na + I - BF4 - [emim] + [bmim] + 283.15 7.60 7.26 9.36 9.75 12.00 11.39 288.15 8.65 8.15 10.61 10.73 13.98 12.77 293.15 9.75 9.24 12.08 11.77 16.14 15.21 298.15 10.94 10.48 13.72 12.87 18.56 17.43 303.15 12.45 11.64 15.37 14.21 21.01 19.71 308.15 13.96 13.07 17.28 15.51 23.85 22.27 313.15 15.58 14.61 19.37 16.93 26.79 25.02 318.15 17.23 16.37 21.71 18.32 30.24 28.14 Obie prace [H2, H4] prezentują stałe ascjacji, graniczne przewdnictwa mlwe, entalpie aktywacji przeniesienia ładunku Eyring a i termdynamiczne funkcje ascjacji dla badanych elektrlitów. Jednak najbardziej interesujące bserwacje i wniski dtyczą granicznych przewdnictw jnwych i prcesu slwatacji. Duże jny rganiczne takie jak BPh4 - i Bu4N + mają niskie przewdnictw i wyskie wartści entalpii aktywacji przeniesienia ładunku zarówn w DMF jaki i 1-PrOH. Niskie przewdnictw i wyska entalpia aktywacji jnu Na + wynika z silnych ddziaływań teg jnu z DMF i 1-PrOH przypisywanych wyskiej gęstści ładunku pwierzchniweg teg jnu. W wyniku tych ddziaływań, efektywny prmień jnu sdweg jest prównywalny d prmieni dużych jnów rganicznych. Ale wartści granicznych przewdnictw jnwych dla tych jnów w DMF są zdecydwanie wyższe. W katinach [emim] + i [bmim] + ładunek ddatni zlkalizwany na atmie aztu jest tczny grupą -CH3, c utrudnia slwatację katinu. W prpan-1-lu katiny te mają najwyższe przewdnictw spśród badanych jnów, c znacza, że są ne słabiej slwatwane przez cząsteczki prpan-1-lu, ale zdecydwanie silnej niż przez cząsteczki DMF (patrz Tabele 4 i 5). Przewdnictw jnwe [emim] + jest wyższe niż [bmim] + z pwdu różnic w rzmiarach grupy etylwej i butylwej występujących w tych katinach. Analiza granicznych przewdnictw jnwych i prmieni krystalgraficznych wskazuje, że jny Br -, BF4 -, [emim] + i [bmim] + są słab slwatwane przez cząsteczki DMF. Z klei, w 1- PrOH, I - i BF4 - są słabiej slwatwane niż Na +, a rganiczne jny BPh4 - i Bu4N + są bardz słab slwatwane (lub nie są slwatwane). Anin BF4 - psiada małe wartści entalpii aktywacji przeniesienia ładunku, c mże ptwierdzać inny mdel ddziaływań teg jnu z cząsteczkami prpan-1-lu w prównaniu d bardziej plaryzwalneg aninu jdkweg, który ma pdbny prmień krystalgraficzny. Wszystkie mawiane działywania są prawdpdbnie słabiane przez wzrst temperatury, efektywny rzmiar jnów nieznacznie się zmniejsza, pwdując ddatkwy wzrst przewdnictwa. 21

Na pdstawie blicznych stałych ascjacji, elektrlity mgą być uszeregwane w następującą serię d najsłabiej d najsilniej zascjwaneg w prpan-1-lu: NaBPh4 (KA = 62.7 dm 3 ml -1 w 298.15 K) < NaI < Bu4NI < NaBF4 (KA = 906.5 dm 3 ml -1 w 298.15 K). W DMF wszystkie badane elektrlity są słab zascjwane we wszystkich badanych temperaturach. Infrmacji ddziaływaniach jn-rzpuszczalnik w rztwrze dstarcza również ilczyn Waldena. Prste mdele hydrdynamiczne zakładają, że wartści ilczynu Waldena (Λη) zależą w bardz niewielkim stpniu d zmian temperatury. Wartści prezentwane w Tabeli 6 pkazują, że reguła Waldena jest spełnina dla bu cieczy jnwych w badanych rzpuszczalnikach [H3, H5, H10]. Te same termdynamiczne mdele zakładają, że wartści Λη są dwrtnie prprcjnalne d efektywneg rzmiaru jnów zgdnie z równaniem Λη = 8.204zi 2 /rs (19) gdzie rs jest efektywnym prmieniem slwatwanym (prmieniem Stkesa), zi jest ładunkiem jnu, η jest dynamiczną lepkścią rzpuszczalnika. Dlateg, analizując ilczyny Waldena w DMF i prpan-1-lu w pracy [H3], przyjęłam, że efektywne rzmiary jnów w 1-PrOH są duż większe niż w DMF. Jest t spwdwane słabą slwatacją aninów BF4 - w aprtycznym DMF w prównaniu z prtycznym 1-PrOH. Chciaż prmień krystalgraficzny jnu BF4 - jest nieznacznie większy niż Br - i Cl -, wartści granicznych przewdnictw mlwych tych jnów w DMF są bardz pdbne (Tabela 4). Fakt, że małe plaryzwalne aniny są słab slwatwane w diplarnych aprtycznych rzpuszczalnikach wydaje się być dść dbrze uzasadniny [41-44]. Dane zaprezentwane w Tabelach 4, 5 i 6 wskazują, że graniczne przewdnictwa jnwe ( ), a zatem i ilczyny Waldena ( dla [emim] + są wyższe niż te dla [bmim] + zarówn w 1- PrOH jak i w DMF [H3]. Z Tabeli 6 wynika, że różnice między wartściami dla [emim] + i [bmim] + rsną nieznacznie ze wzrstem temperatury w przypadku 1-PrOH (d 0.017 d 0.026) i maleją nieznacznie (d 0.035 d 0.030) w przypadku DMF. Wartści ilczynów Waldena dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] w wdzie były analizwane w pracy [H5]. Birąc pd uwagę równanie (19) przyjęłam, że zmiana temperatury w stswanym zakresie praktycznie nie ma wpływu na efektywny rzmiar jnów, a efektywny rzmiar jnu [bmim] + jest większy niż jnu [emim] + w zakresie badanych temperatur. Zauważyłam również, że ilczyny Waldena w wdzie, DMF i prpan-1-lu spełniają następujące zależnści: Λη [emim][bf4] > Λη [bmim][bf4] i Λη (wda) > Λη (DMF) > Λη (1-PrOH). Pierwsza zależnść sugeruje, że jn [bmim] + ma większy efektywny prmień, c dbrze krespnduje z faktem, że psiada n też większą entalpię aktywacji przeniesienia ładunku Eyringa. W mim statnim artykule [H10], analizwałam również zmiany ilczynów Waldena w alkhlach. Zauważyłam, że wartści Λη w danej temperaturze zmieniają się w tej samej klejnści, c wartści granicznych przewdnictw mlwych (są najwyższe w metanlu i najniższe w butan-1-lu), c ptwierdza dminację Λ nad η. Efektywny rzmiar jnów w butan-1-lu jest czywiście większy niż w metanlu. Stwierdziłam również, że mbilnść 22

jnów w granicznym rzcieńczeniu jest kntrlwana głównie przez lepkść makrskpwą i należy raczej czekiwać słabej slwatacji jnów. Szczegółwa analiza prcesów slwatacji na pdstawie granicznych przewdnictw jnwych i prmieni Stkesa w metanlu [22, 23], prpan-1-lu [H4, 45] i butan-1-lu [45] dwdzi, że jny [emim] + i [bmim] + są słab slwatwane przez cząsteczki alkhli. Oddziaływania jn-rzpuszczalnik aninu BF4 - są również słabe, ale trchę mcniejsze niż dużych rganicznych katinów cieczy jnwych. Tabela 6. Prównanie ilczynów Waldena (L η) w funkcji temperatury dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] w różnych rzpuszczalnikach [H3, H5, H10] T/K 10-2 Λη/S cm 2 ml 1 mpa s DMF Wda MeOH a 1-PrOH 2-PrOH 1-BuOH [emim][bf4] 283.15 0.747 1.035 0.617 0.570 0.532 288.15 0.748 1.028 0.616 0.582 0.531 293.15 0.748 1.022 0.615 0.576 0.531 298.15 0.746 1.017 0.615 0.580 0.533 303.15 0.745 1.014 0.609 0.581 0.521 308.15 0.742 1.011 0.607 0.576 0.529 313.15 0.740 1.011 0.604 0.574 0.525 318.15 0.739 1.013 0.600 0.568 0.523 [bmim][bf4] 273.15 0.683 278.15 0.677 283.15 0.712 0.977 0.673 0.600 0.558 0.525 288.15 0.716 0.963 0.670 0.597 0.573 0.524 293.15 0.718 0.958 0.666 0.594 0.567 0.526 298.15 0.717 0.956 0.663 0.593 0.572 0.530 303.15 0.716 0.958 0.659 0.586 0.571 0.517 308.15 0.713 0.964 0.656 0.583 0.568 0.523 313.15 0.711 0.971 0.652 0.579 0.565 0.520 318.15 0.709 0.983 0.574 0.561 0.518 a Ilczyn Waldena bliczny na pdstawie danych z pracy [22]. Termdynamika prcesu ascjacji Jedynym z celów mich badań była charakterystyka własnści termdynamicznych prcesu ascjacji [H1, H3, H6, H7, H9, H10]. D bliczenia energii swbdnej Gibbsa ascjacji jnwej ( G A G A ) skrzystałam z zależnści temperaturwej stałych ascjacji G A (T)= -RT ln KA(T) (20) (T) mżna również wyrazić wielmianem 23

G A (T) = A + B T + C T 2 (21) Entrpia i entalpia ascjacji jest zdefiniwana jak = ( / T)p = B 2CT (22) S A H A = G A G A + T S A = A CT 2 (23) Termdynamiczne funkcje prcesu twrzenia par jnwych (,, różnych temperaturach na przykładzie prpan-2-lu są przedstawine na Rys. 9, 10 i 11. G A S A H A ) w G A /J ml -1 T/K 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15-16000 -17000-18000 -19000-20000 -21000 Rys. 9 Zmiana swbdnej energii Gibbsa ascjacji ( [emim][bf4] i [bmim][bf4] w 2-PrOH G A ) w funkcji temperatury T dla S A /J ml -1 K -1 115 110 105 100 95 90 85 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 T/K Rys. 10 Zmiana entrpii ascjacji ( [bmim][bf4] w 2-PrOH S A ) w funkcji temperatury T dla [emim][bf4] i 24

16000 14000 H A /J ml -1 12000 10000 8000 283.15 303.15 T/K 323.15 Fig. 11 Zmiana entalpii ascjacji ( [bmim][bf4] w 2-PrOH H A ) w funkcji temperatury T dla [emim][bf4] i Wartści swbdnej energii Gibbsa cieczy jnwych we wszystkich rzpatrywanych rzpuszczalnikach (DMF, 1-PrOH, 1-BuOH, DCM, DMAc, 2-PrOH i MeOH, ACN, DMSO; patrz Tabela 1) są ujemne i stają się bardziej ujemne ze wzrstem temperatury [H1, H3, H6, H7, H9, H10]. Zachwanie t wskazuje, że twrzenie się par jnwych jest prcesem samrzutnym i samrzutnść ta rśnie ze wzrstem temperatury. Jest t spwdwane zmniejszeniem preferencyjnej slwatacji jnów wraz z temperaturą (ddziaływania między IL a rzpuszczalnikiem stają się słabsze ze wzrstem temperatury). Wartści G A wskazują również, że samrzutnść twrzenia par jnwych w przypadku bu cieczy jnwych w badanych rzpuszczalnikach jest prównywalna. Z klei, zarówn wartści entrpii jak i entalpii ascjacji są ddatnie i rsną ze wzrstem temperatury dla bu badanych elektrlitów. Fakt, że wartści entrpii są ddatnie dwdzi, że przejście d wlnych slwatwanych jnów d par jnwych pwduje, że system staje się mniej uprządkwany, c związane jest z częściwą deslwatacją jnów jeszcze przed twrzeniem par jnwych. Pnadt, prównując badane przez mnie alkhle zauważyłam, że zarówn wartści S A jak i H A zmieniają się w tej samej klejnści, t jest 2-PrOH > 1-BuOH > 1-PrOH i w 2-PrOH system wykazuje najmniejsze uprządkwanie. Ddatnie wartści równania (24) H A wskazują, że prces twrzenia par jnwych jest endtermiczny. Z G A (T) = H A (T) T S A (T) (24) wynika, że efekty entrpwe wydają się dminwać nad efektami entalpwymi: swbdna energia Gibbsa G A jest ujemna, zatem twrzenie par jnwych jest egzergiczne dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] w badanych rzpuszczalnikach [H1, H3, H6, H7, H9, H10]. 25

Główne siągnięcia 1. Wyznaczyłam wartści przewdnictwa mlweg rzcieńcznych rztwrów tetraflurbranu 1-etyl-3-metylimidazliweg i tetrafurbranu 1-butyl-3- metylimidazliweg w wdzie [H5], prpan-1-lu [H3], prpan-2-lu [H10], butan-1-lu [H6], N,N-dimetylfrmamidzie [H1], N,N-dimetylacetamidzie [H9] i dichlrmetanie [H7, H8] w szerkim zakresie temperatur. 2. Obliczyłam wartści granicznych przewdnictw mlwych raz stałych ascjacji badanych cieczy jnwych w różnych rzpuszczalnikach i temperaturach. W parciu bliczne wartści KA wywniskwałam, że badane ciecze jnwe są silnie zascjwane w dichlrmetanie [H7, H8], butan-1-lu [H6], prpan-2-lu [H10] i dść silnie w prpan-1-lu [H3] w badanym zakresie temperatur. Średnia ascjacja jnwa występuje w N,Ndimetylacetamidzie [H9] i N,N-dimetylfrmamidzie [H1], z klei wda znacznie sprzyja dyscjacji cieczy jnwych [H5]. Ascjacja jnwa cieczy jnwych we wszystkich badanych rzpuszczalnikach rśnie ze wzrstem temperatury. 3. Wykazałam i przedyskutwałam wpływ struktury i własnści rzpuszczalnika, typu katinu cieczy jnwej i temperatury na graniczne przewdnictw mlwe cieczy jnwych w badanych rzpuszczalnikach [H1, H3, H5, H6, H7, H9, H10]. 4. Wykazałam i przedyskutwałam wpływ własnści rzpuszczalnika, ddziaływań jnrzpuszczalnik, rzmiaru pdstawnika alkilweg w katinie imidazliwym i temperatury na ascjacje jnwą [emim][bf4] i [bmim][bf4] [H1, H3, H6, H7, H9, H10]. 5. Opracwałam nwą metdę analizy danych knduktmetrycznych, która mże być stswana dla rztwrów zawierających wlne jny, pary jnwe i trójki jnwe [H8]. Pzwala na bliczyć stałe twrzenia trójek jnwych (KT) i graniczne przewdnictwa mlwe trójek jnwych (Λ,T). 6. Opisałam prcesy transprtu jnów w badanych układach. W tym celu bliczyłam i przeanalizwałam entalpie aktywacji przeniesienia ładunku Eyringa ( H ) [H1, H3, H5, H6, H7, H9, H10], ilczyny Waldena (L η) [H3, H5, H10] i wartści granicznych przewdnictw jnwych ( λ dla BPh4 -, Bu4N +, Na +, Br -, I -, BF4 -, [emim] + i [bmim] + w DMF raz w 1-PrOH w różnych temperaturach [H2, H4]. 7. Wyznaczyłam graniczne przewdnictwa mlwe i stałe ascjacji rztwrów NaBPh4, Bu4NBr i NaBF4 w N,N-dimetylfrmamidzie [H2] raz NaI, NaBPh4, Bu4NI i NaBF4 w prpan-1-lu [H4] w zakresie temperatur d 283.15 K t 318.15 K. 8. Scharakteryzwałam termdynamiczne własnści prcesu twrzenia par jnwych (swbdna energia Gibbsa, entrpia i entalpia) dla [emim][bf4] i [bmim][bf4] w badanych rzpuszczalnikach [H1, H3, H6, H7, H9, H10]. 26