PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 3 PROCESY RADIACYJNE. PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM (procesy fotochemiczne)

Transkrypt

1 PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 3 PROCESY RADIACYJNE PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM (procesy fotochemiczne)

2 Procesy radiacyjne a procesy fotochemiczne

3 Procesy radiacyjne Trochę historii Teoretyczne podstawy procesu Źródła promieniowania Zalety i ograniczenia procesów radiacyjnych Zastosowania Procesy radiacyjne rozwiązania aparaturowe

4 Wilhelm Rőntgen: PROMIENIOWANIE X ( ) rura Crookes a 1895 W. Roentgen badając właściwości promieni katodowych, postanowił sprawdzić czy promienie te przechodzą również przez zwykłą szklaną ściankę i zauważył fluorescencje leżącej o ponad metr od rury płytki dostał za to odkrycie nagrodę Nobla

5 Henri Becquerel: RADIOAKTYWNOŚĆ ( ) Becquerel odkrył zjawisko radioaktywności podczas badania fluorescencji rud uranu Odkrycie to przyniosło mu Nagrodę Nobla z fizyki w 1903, wspólnie z Piotrem i Marią Curie

6 Procesy radiacyjne Chemiczne procesy radiacyjne polegają na wzajemnym oddziaływaniu wysokoenergetycznego promieniowania o charakterze elektromagnetycznym lub korpuskularnym ze składnikami reagującego układu, w wyniku którego w układzie zachodzą przemiany chemiczne

7 Chemia radiacyjna a fotochemia wg definicji IUPAC - dziedzina chemii fizycznej zajmująca się efektami chemicznymi działania promieniowania jonizującego na materię Fotochemia zajmuje się zjawiskami chemicznymi indukowanymi przez promieniowanie elektromagnetyczne nie wywołujące jonizacji materii Chemia radiacyjna bada oddziaływanie materii z wysokoenergetycznym promieniowaniem α, β i γ Chemia radiacyjna bada wszelkie procesy chemiczne indukowane przez promieniowanie jonizujące, nawet jeśli nie są związane z radioaktywnością poddanej promieniowaniu materii.

8 Promieniowanie stosowane w technice radiacyjnej powinno: Odznaczać się duża zdolnością penetracji Zakresem energii większym od energii jonizacji a mniejszym od energii fotoefektów jądrowych (w wyniku których mogą powstawać nuklidy promieniotwórcze Najczęściej stosuje się promieniowanie X oraz (rzadziej i )

9 Ma charakter ciągły Promieniowanie X rodzaj promieniowania elektromagnetycznego, którego długość fali mieści się w zakresie od 10 pm do 10 nm. Energia promieniowania zależy od energii elektronów bombardujących tarczę lampy rentgenowskiej 1 pm = m 1 nm = 10-9 m

10 Promieniowanie wysokoenergetyczna forma promieniowania elektromagnetycznego Za promieniowanie gamma uznaje się promieniowanie o energii kwantu większej od 10 kev, co odpowiada częstotliwości większej od 2,42 EHz, a długości fali mniejszej od m Najczęściej generowane przez promieniotwórcze nuklidy wytwarzane w reaktorach atomowych ( 60 Co) Exahertz 1 EHz = Hz

11

12 Chemia radiacyjna - zalety Umożliwia realizację reakcji chemicznych, które nie zachodzą poprzez przemiany konwencjonalne Uniezależnia niektóre procesy od warunków termicznych

13 Chemia radiacyjna - ograniczenia Wysoki koszt energii promieniowania JEDNAK W niektórych procesach wydajność produktu liczona na jednostkę energii promieniowania może być wielokrotnie większa od wydajności liczonej na jednostkę energii konwencjonalnej stosowanej w metodach tradycyjnych

14 Quiz Kiedy korzystne mogłoby być prowadzenie procesu w warunkach niskotemperaturowych (np. polimeryzacja w t< 0 C)?

15 Wydajność radiacyjna (G) Stosunek liczby cząsteczek powstających produktów lub zanikających substratów do ilości zaabsorbowanej przez układ energii promieniowania

16 Dawka pochłonięta Jednostka grej (Gy) Grej jest pochłoniętą dawką promieniowania jonizującego, która ciału o masie 1 kg przekazuje energię 1 J MOC DAWKI Szybkość dawkowania energii (m.in. do charakteryzowania źródeł promieniowania) jest to ilość pochłoniętej przez materię energii dostarczonej przez promieniowanie jonizujące jednostce masy w jednostce czasu (Gy/s)

17 W jaki sposób promieniowanie jonizujące oddziałuje na materię? I ETAP?? II ETAP?? III ETAP??

18 Mechanizm oddziaływania promieniowania jonizującego z materią. ETAPY I ETAP (fizyczny) t < s; polega na wymianie energii pomiędzy cząstką promieniowania a cząstkami lub cząsteczkami napromieniowanego układu (elektrostatyczne oddziaływania kulombowskie, zderzenia sprężyste lub niesprężyste) II ETAP (fizykochemiczny) t ~ s wytwarzanie wzdłuż przelotu cząstki promieniowania szeregu indywiduów chemicznych o różnym stopniu wzbudzenia, jonizacji i rozpadu rodnikowego III ETAP (chemiczny) dyfuzja wytworzonych w poprzednim etapie struktur chemicznych i reakcja chemiczna pomiędzy nimi (czas: od 10-8 s do dni-miesięcy)

19 Mechanizm oddziaływania promieniowania jonizującego z materią FIZYCZY ETAP PROCESU EFEKT FOTOELEKTRYCZNY wewnętrzny efekt fotoelektryczny - foton przy zderzeniu z atomem ośrodka zostaje całkowicie pochłonięty wybijając z niego elektron w wyniku którego promieniowanie oddaje energię elektronom odrywając je od atomów lub przenosząc na wyższe poziomy energetyczne

20 Mechanizm oddziaływania promieniowania jonizującego z materią FIZYCZY ETAP PROCESU EFEKT COMPTONA w wyniku zderzenia fotonu z atomem zostaje wybity elektron oraz powstaje tzw. foton rozproszenia o zmienionym kierunku ruchu i zmniejszonej energii

21 Mechanizm oddziaływania promieniowania jonizującego z materią FIZYCZY ETAP PROCESU ZJAWISKO TWORZENIA PAR ELEKTRON-POZYTON polega na zamianie (konwersji) fotonu w parę: pozyton i elektron, tj. e +, e Proces ten możliwy jest jedynie, gdy energia fotonu przekracza pewną określoną wartość zwaną energią progową, co wynika z warunku spełnienia w tym procesie praw zachowania energii i pędu Równoczesne spełnienie obu praw zachowania wymaga, by proces ten zachodził z udziałem "trzeciego ciała", jakim może być jądro atomowe lub elektron, nie może natomiast zachodzić w próżni. Przekaz energii i pędu zachodzi za pośrednictwem pola elektrostatycznego (kulombowskiego) jądra lub elektronu

22 Źródła promieniowania Izotopowe (przemiany jądrowe z towarzyszącą emisją promieniowania jonizującego:,, ) wewnętrzne Źródła przetwarzające energie elektryczną na energię promieniowania (lampy rentgenowskie, akceleratory emitujące wiązki przyspieszonych elektronów) zewnętrzne

23 Źródła izotopowe Jakie cechy powinno mieć źródło izotopowe??

24 Źródła izotopowe (cechy) Promieniotwórczy izotop powinien odznaczać się dużą aktywnością Okres połowicznego rozpadu izotopu promieniotwórczego powinien być dostatecznie długi, aby zapewnić stabilność warunków napromieniowania Izotop promieniotwórczy powinien występować w postaci stałej, najlepiej metalicznej Cena izotopu powinna się mieścić w granicach, odpowiadających warunkom ekonomicznym procesu

25 Źródła izotopowe : preparaty radowe (kiedyś) drogie i emitowały dodatkowo promieniowanie ; polon 210 : stront 90 (z wypalonych prętów paliwowych reaktorów atomowych, T 1/2 = 28 lat) : kobalt 60 (emituje i ale promieniowanie pochłaniane przez obudowę źródła; T 1/2 = 5 lat); aktywne kształtki kobaltowe (cylinderki) od kilku do kilkudziesięciu zamyka się w obudowie ze stali kwasoodpornej

26 Wpływ właściwości substancji/medium reakcyjnego ma przebieg procesów radiacyjnych Zasięg promieniowania tym większy im mniejsza gęstość substancji Procesy radiacyjne będą przebiegały bardzo szybko w cieczach a znacznie wolniej w gazach ( odległość międzycząsteczkowa wpływa na szybkość reagowania względnie dezaktywacji jonów/ rodników na skutek absorpcji promieniowania)

27 Procesy radiacyjne - zastosowania Procesy polimeryzacji Procesy chlorowania / bromowania Otrzymywanie nanocząstek metali (w hydrożelach)

28 Reaktor radiacyjny do polimeryzacji metakrylanu metylu 1 zasobnik kształtek 60 Co 2 dyspergator gazu 3 chłodzenie 4 mieszadło Naświetlanie promieniowaniem monomeru w obecności powietrza Tlen zapobiega polimeryzacji w czasie trwania ekspozycji Naświetlony monomer odprowadza się do napowietrzonych form, w których w atmosferze beztlenowej zachodzi właściwa polimeryzacja

29 Pętla radiacyjna 1 rdzeń reaktora 2 osłony 3 strefa aktywna 4 komora operacyjna 5 pompa elektromagnetyczna Czynnik w obiegu zamkniętym pobiera energię poprzez aktywowanie się w reaktorze jądrowym, i oddaje ją (w postaci promieniowania ) w instalacji na zewnątrz reaktora atomowego. Jako nośnik energii stosuje się ciekłe w normalnej temperaturze mieszaniny eutektyczne metali (np. gal ind t.t. 16 C lub gal-cyna o t.t. 11 C)

30 Radiacyjna synteza bromku etylu 1 gazowy reaktor radiacyjny 2 kształtki 60 Co 3 dyspergator mieszaniny substratów 4 zbiornik 5 pompa 6- chłodnica HBr H + Br Br + C 2 H 2 BrC 2 H 4 BrC 2 H 4 + HBr BrC2H5 + Br Wydajność radiacyjna ~ W odróżnieniu od metody konwencjonalnej (substratami :C 2 H 5 OH i HBr) otrzymuje się całkowicie czysty produkt

31

32 Polimeryzacja w niskich temperaturach Właściwości hydrożeli zależą od stężenie polimeru i dawki promieniowania (pęcznienie i przepuszczalność) Soczewki kontaktowe Układy dostarczania leków Opatrunki hydrożelowe Organy hybrydowe (trzustka, wątroba, nerka, struny głosowe)

33 Otrzymywanie nowych materiałów biofunkcjonalnych metoda radiolizy - ZALETY Brak dodatków/ substancji toksycznych podczas syntezy, powodujących zanieczyszczenie produktu końcowego (katalizatory, stabilizatory) Możliwość zainicjowania reakcji w KAŻDEJ TEMPERATURZE Duża różnorodność monomerów i polimerów (niemożliwych do wykorzystania/ otrzymania za pomocą klasycznych metod polimeryzacji) Możliwość kontroli stopnia usieciowania Możliwość prowadzenia jednocześnie procesy syntezy i sterylizacji W przypadku modyfikacji powierzchniowej - możliwa kontrola grubości warstwy modyfikowanej

34 Otrzymywanie nanocząstek/klastrów metali Prekursory srebra: AgNO 3 ; AgCl

35 RUDA U-235 (< 1%) U-238 (99%) UO U (0.7% 5%) Stages of the Nuclear Fuel Cycle U 3 O 8

36 Produkcja paliwa uranowego - etapy Wydobycie i wzbogacanie rudy uranowej (powstaje yellowcake, mieszanina tlenków uranu, U 3 O 8 ) Konwersja tlenków uranu do UF 6 (w postaci gazowej, schładzany i zestalany) Wzbogacanie w pożądany izotop U 235 w UF 6 (od 0.5% do 5% U 235 ) membrany porowate Produkcja paliwa uranowego (UF 6 UO 2 ; prasowanie UO 2 lub mieszaniny UO 2 i PuO 2 w pastylki, spiekane w formach ceramicznych i umieszczane w cylindrycznych kształtkach ze stopu cyrkonowego (stop Zircaloy)

37 Procesy inicjowane światłem Wykorzystanie energii słonecznej na przestrzeni wieków Zalety i ograniczenia procesów fotochemicznych Zastosowania Teoretyczne podstawy procesu Fotoreaktory Źródła promieniowania Procesy fotochemiczne w ochronie środowiska

38 Kult słońca Bogowie Słońca: Ra (Egipt), Helios (Grecja) Shamash (Mezopotamia), Swaróg (Słowianie), Ahau Kin (Majowie) Kolos Rodyjski (posąg Heliosa) według wyobrażeń z XVI wieku Sztych Martena van Heemskerck Król Akhnaton adorujący słońce, XVIII dynastia, Kair, Muzeum Egipskie 38

39 promieniowanie słoneczne padające 1369 W/m 2 23% 100% odbite 29% zaabsorbowane przez atmosferę 48% zaabsorbowane przez powierzchnię ziemi ~13 mln C 39 ~5500 C

40 Pierwsze zastosowania: VIII w. p.n.e. - suszenie żywności, płn. Francja VII w. p.n.e. wzniecanie ognia na materiale łatwopalnym za pomocą szklanych soczewek skupiających promienie słoneczne III w. p.n.e wypolerowane powierzchnie działające jak lustra stosowano do zapalania pochodni 212 p.n.e., Archimedes ogniskuje promienie słoneczne przy pomocy zwierciadeł z brązu i podpala drewniane okręty rzymskiej floty oblegającej Syrakuzy w 1973 eksperyment został powtórzony przez grecką marynarkę wojenną podpalono drewnianą łódź z odległości 50m 40

41 Destylacja słoneczna zatężanie alkoholu ekstrakcja ziół otrzymywanie olejków zapachowych Giovanni Della Porta ( ) Magiae Naturalis, Księga X O destylacji, rozdział IV Jak destylować używając ciepła Słońca? 41

42 Gorgius Agricola NaCl, MgCl 2, KCl, K 2 SO 4, LiCO 3, Na 2 SO 4 Great Salt Lake, UT Zatężanie witriolu wykorzystując energię słoneczną przedstawione w De Re Metallica libri XII 42

43 Zapalające zwierciadła, XV-XVI w SFERYCZE PARABOLICZNE 43

44 Piece słoneczne reflektor Scheffler a Odeillo, Pireneje, Francja, T~3000ºC MIT, USA, topienie stali 44

45 Ogniwa fotowoltaiczne Kamienie milowe Edmond Becquerel - aktywność fotowoltaiczna William Grylls Adams - selen produkuje prąd elektryczny podczas ekspozycji na światło efekt fotowoltaiczny 1883 Charles Fritts - pierwsze ogniwo słoneczne z selenu 1905 Albert Einstein efekt fotoelektryczny (nagroda Nobla 1921) h = W + E k 45

46 Ogniwa fotowoltaiczne Kamienie milowe 1916 Robert Millikan doświadczalny dowód zachodzenia zjawiska fotoelektrycznego h = ~6, J s = ~4, ev s 1918 Jan Czochralski opracował metodę wzrostu monokryształów 1954 Gerald Pearson, Daryl Chapin i Calvin Fuller odkrycie krzemowego ogniwa fotowoltaicznego, Laboratorium Bela, wydajność 4% (później 11%) 46

47 Ogniwa fotowoltaiczne Kamienie milowe 1957 wydajność PV 7% - Hoffman Electronics 1958 wydajność PV 8% - Hoffman Electronics 1959 wydajność PV 10% - Hoffman Electronics 1960 wydajność PV 14% - Hoffman Electronics 1960s satelita 1970s światła nawigacyjne 1980s francuska Polinezja.. Pathfinder 47

48 Helioelektrownie BEZPOŚREDNIO (ogniwo fotowoltaiczne) POŚREDNIO (promieniowanie słoneczne ciepło energia elektryczna Nellis Air Force Base, Nevada, USA, paneli fotowoltaicznych Elektrownia słoneczna z zainstalowanymi silnikami Stirlinga 48

49 Nocera & Kanan (MIT, 2008) Katalizator: związki kobaltu No more gas station, no more towers and transmission lines just the sun and your home, which will generate all the energy you need to live D. G. Nocera, Personalized Energy: The Home as a Solar Power Station and Solar Gas Station, ChemSusChem 2009, 2,

50 Woda pitna z wilgoci w powietrzu Pustynia Negev, Izrael wilgotność 64% 1 m 3 powietrza zawiera 11,5 ml wody higroskopijna solanka spływając we wieży absorbuje wilgoć z powietrza rozcieńczona solanka ogrzewana energią słońca (zbiornik z próżnią) para wodna jest kondensowana i zbierana w zbiorniku Logos Innovationen. Photo credit: Fraunhofer-Gesellschaft 50