Pomiar właściwości kwasowo-zasadowych powierzchni ciał stałych (katalizatorów i nośników) metodą dekompozycji cykloheksanolu.

Transkrypt

1 Pomiar właściwości kwasowo-zasadowych powierzchni ciał stałych (katalizatorów i nośników) metodą dekompozycji cykloheksanolu. Wstęp Wg teorii Broensteda kwasem jest donor protonów a zasadą akceptor protonów. Przejście protonu od donora do akceptora protonu zależy od tendencji kwasu do oddania protonu i od tendencji zasady do przyłączenia odszczepionego protonu, a moc kwasów można porównywad tylko względem tej samej zasady, podobnie jak moc różnych zasad może byd porównywana względem tego samego kwasu. Natomiast zgodnie z teorią Lewisa, zasadą jest każdy donor pary elektronowej, zaś kwasem jest każdy akceptor pary elektronowej. Innymi słowy - kwasem nazywamy jon, atom lub substancję, która jest akceptorem pary elektronowej (posiada lukę elektronową) np. 2, +, Na +, Fe 3+, N 3, S 2, S 3 a jako zasadę określamy jon, atom lub substancję, która jest donorem pary elektronowej (posiada wolną parę elektronową) np. 2, -, N 3. iała stałe o właściwościach kwasowych stanowią liczną i ważną rodzinę katalizatorów lub nośników katalizatorów stosowanych w procesach przemysłu rafineryjnego i petrochemicznego (procesy krakingu katalitycznego, hydrokrakingu, izomeryzacji, alkilacji, polimeryzacji, oligomeryzacji, reformingu benzyn itd.). Rodzaj centrów kwasowych (centrum Lewisa, centrum Brønsteda) i ich moc (zdolnośd wiązania cząsteczki reagenta i wpływ na kierunek jej przekształcenia) wymagana dla przebiegu różnych reakcji jest różna. Z tego względu znajomośd charakterystyki kwasowości kontaktu jest istotna dla poznania mechanizmu katalizowanej reakcji oraz dla opracowania czy doboru katalizatora optymalnego dla określonego procesu. pracowano szereg metod pomiaru właściwości kwasowo-zasadowych powierzchni ciał stałych. ożna wyszczególnid następujące trzy główne grupy tych metod: - metody miareczkowe, bazujące na użyciu barwnych wskaźników w fazie ciekłej. Techniki te nie są jednak przydatne w przypadku badania ciał stałych normalnie używanych w fazie gazowej - metody polegające na adsorpcji z fazy gazowej molekuł sond substancji o charakterze kwasowym bądź zasadowym, - do trzeciej grupy należą metody, w których o właściwościach kwasowo-zasadowych powierzchni ciała stałego wnioskuje się na podstawie ich zachowania katalitycznego w reakcjach modelowych. Najczęściej stosowanymi metodami pomiaru kwasowości stałych katalizatorów są: metoda indykatorowa (wskaźniki ammetta 0 i wskaźniki irschlera R ); metoda temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku (TPD N 3 ); metoda spektroskopii w podczerwieni (IR). etoda adsorpcji/desorpcji par i gazów o charakterze zasadowym, na przykład temperaturowo programowana desorpcja amoniaku (TPD N 3 ) oraz metody badania widm zaadsorbowanych zasad (spektroskopia IR) należą do drugiej grupy wymienionych technik. harakterystyka kwasowości powierzchni stałych nośników i katalizatorów otrzymana w wyniku pomiarów w podwyższonej temperaturze lepiej opisuje stan powierzchni kontaktu w czasie procesu niż charakterystyka uzyskana w wyniku pomiaru w temperaturze otoczenia.

2 etoda indykatorowa etoda indykatorowa oznaczania kwasowości polega na różnicowym miareczkowaniu, w środowisku bezwodnym, rozdrobnionego nośnika lub katalizatora roztworem n-butyloaminy w obecności wskaźników ammetta i /lub arylometanoli wskaźników irschlera. etoda pozwala na oznaczenie mocy centrów kwasowych (wartośd pk a indykatora) obecnych na powierzchni, ich ilości (liczba mmoli n-butyloaminy /g lub m 3 próbki) oraz rodzaju (centra Lewisa, Broensteda). W pomiarze wykorzystywana jest różnica barw pomiędzy obojętną cząsteczką wskaźnika a jego formą sprzężoną z kwasem. Zmiana barwy wskaźnika może byd rejestrowana wizualnie lub spektrofotometrycznie. ammett i Deyrup zdefiniowali wskaźnik indykator jako substancję obojętną lub niezjonizowaną zdolną do wiązania jednego protonu + przez jedną cząsteczkę wskaźnika w taki sposób, że zmiana koloru wskazuje stopieo reakcji. Podane poniżej równania opisują reakcję zachodzącą pomiędzy wskaźnikiem a centrum kwasowości protonowej i aprotonowej B + + B + 0 = pk a + log B/B + B + A BA 0 = pk a + log B/BA ddziaływanie wskaźnik-centrum kwasowe określane jest funkcją ammetta 0. Przy użyciu wskaźników ammetta określana jest łącznie kwasowośd Broensteda i Lewisa. irschler dla określenia kwasowości Broensteda zaproponował stosowanie, jako wskaźników arylometanoli. W tym przypadku reakcja pomiędzy cząsteczką wskaźnika a centrum kwasowym opisana jest równaniem: R + + R Wskaźniki ammetta i arylometanole dobiera się tak, aby ich termodynamiczne stałe przejścia forma sprzężona z kwasem forma niesprzężona tworzyły odpowiednią skalę określającą siłę kwasową centrów katalizatora. Skala ta może byd wyrażona w wielkościach bezwymiarowych wartośd pk a danego wskaźnika lub za pomocą stężenia 2 S 4 przy którym wskaźnik w 50% przereagowuje do formy kwasowej. Poniżej w tabelach podano stosowane wskaźniki ammetta i arylometanole oraz wartości ich pk a i ich moc kwasową. Tabela 1. Wskaźniki ammetta WSKAŹNIK pk a siła kwasowości, %mas. 2 S 4 czerwieo obojętna + 6, czerwieo metylowa + 4,8 4-fenyloazo-1-naftyloamina + 4, żółcieo dwumetylowa + 3, amino-5-azotoluen + 2, fenyloazodifenyloamina + 1,5 0,02 fiolet krystaliczny + 0,8 0,1 p-nitrobenzenoazo-(p`-nitro)-difenyloamina + 0,4 Dicinamalaceton Benzalacetofenon - 5,6 71 Antrachinon - 8,2 90

3 Tabela 2. Wskaźniki irschlera, arylometanole WSKAŹNIK pk a %mas. 2 S 4 siła kwasowości 4, 4, 4``-trimetoksytrifenylo-metanol + 0,82 1,2 4, 4, 4``-trimetylotrifenylo-metanol - 4,02 36 Trifenylometanol - 6, , 3`,3``-trichlorotrifenylo-metanol - 11,03 68 Difenylometanol - 13,3 77 4, 4, 4``-trinitrotrifenylo-metanol -16,27 88 alkohol 2, 4, 6-trimetylobenzylowy - 17,38 92,5 Wartości siły kwasowej wskaźników jednoznacznie mówią, że aby określid centra kwasowe o największej mocy trzeba użyd wskaźniki o najmniejszej wartości pk a. etoda temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku - TPD N 3 etoda temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku jest jedną z najczęściej stosowanych metod charakterystyki kwasowości stałych nośników i katalizatorów. znacza się przy jej użyciu zarówno liczbę jak i moc centrów kwasowych. Natomiast, metoda nie pozwala na określenie rodzaju centrów kwasowych (centrum Lewisa, centrum Brønsteda). Zaletami metody TPD N 3 są: stosowanie jako cząsteczki - sondy amoniaku, który ze względu na małe rozmiary cząsteczki (0,37 x 0,311 nm) wnika w bardzo wąskie pory; o średnicy mniejszej niż 0,4 nm. pomiar prowadzi się w temperaturze zbliżonej do rzeczywistej temperatury pracy katalizatora w procesie przemysłowym. znaczna stabilnośd termiczna amoniaku; duża moc zasadowa cząstki amoniaku, co pozwala się chemisorbowad na centrach kwasowych o szerokim zakresie mocy centrów kwasowych. Wadą metody TPD N 3 jest brak selektywności w odniesieniu centrów kwasowych ponieważ amoniak chemisorbuje się zarówno na centrach kwasowych Brønsteda, jak i Lewisa oraz na niektórych miejscach niekwasowych, a ilościowa zależnośd pomiędzy ciepłem adsorpcji amoniaku a funkcją kwasową nie został dotąd dobrze określona. Ważną grupę metod określania charakteru kwasowo-zasadowego centrów aktywnych na powierzchni katalizatora stanowią reakcje testowe z użyciem molekuł modelowych. Pod wpływem zarówno reagentów jak i warunków prowadzenia procesu, katalizator uruchamia na swej powierzchni różne centra aktywne. Znajomośd charakteru centrów aktywnych ułatwia odpowiedni dobór katalizatora do dalszych badao. Reakcje modelowe identyfikują centra w warunkach pracy katalizatora, powinny one byd proste i muszą byd katalizowane przez tylko jeden typ centrów. W praktyce stosuje się różne typy reakcji, np. reakcje odwodnienia alkoholi czy izomeryzacji alkenów, które zachodzą z udziałem słabych centrów kwasowych, podczas gdy kraking kumenu wymaga

4 silnych centrów typu Bröensteda. Szybkośd konwersji alkoholu do aldehydu lub ketonu jest z kolei miarą liczby centrów zasadowych. Przykłady najczęściej stosowanych reakcji modelowych: rozkład alkoholu izopropylowego (dehydratacja do propenu na centrach kwasowych Lewisa i Bröensteda oraz dehydrogenacja do acetonu na centrach zasadowych Lewisa) izomeryzacja cykloheksenu (izomeryzacja do metylocyklopentenu na silnych centrach kwasowych Lewisa i Broensteda, odwodornienia do benzenu na centrach redox) izomeryzacja butenu-1 kraking kumenu etody badania charakteru zasadowego katalizatorów: spektroskopia UV - absorpcyjna i luminescencyjna, Indykatorowa, temperaturowo programowana desorpcja 2 (TPD- 2 ). TPD- 2 jest metodą stosowaną do określenia ilości oraz mocy centrów zasadowych na powierzchni katalizatora. Zasada tej metody podobna jest do opisywanej wcześniej techniki TPDN 3. W metodzie tej, na powierzchni próbki, na centrach o charakterze zasadowym, sorbowany jest gaz o charakterze kwasu Lewisa (zazwyczaj ditlenek węgla). Po usunięciu 2 fizycznie zaadsorbowanego na powierzchni próbki (przepłukanie gazem obojętnym), molekuły związane na centrach zasadowych są desorbowane poprzez wygrzewanie próbki w strumieniu gazu obojętnego w warunkach wzrostu temperatury. Desorbujące produkty są rejestrowane. Adsorpcja gazu ( 2 ) zazwyczaj odbywa się w warunkach izotermicznych (zwykle w temperaturze pokojowej). Powierzchnia pola pod krzywą desorpcji pozwala określid (po kalibracji) ilośd zasadowych centrów adsorpcyjnych dla danego reagenta oraz a temperatura desorpcji umożliwia ocenę ich względnej mocy. kreślenie właściwości kwasowo zasadowych w reakcji dekompozycji cykloheksanolu elem dwiczenia jest określenie właściwości kwasowych i zasadowych powierzchni katalizatora: udziału centrów zasadowych i kwasowych. W dwiczeniu, charakter chemiczny centrów aktywnych na powierzchni katalizatora określa się na podstawie rezultatów modelowej reakcji dekompozycji cykloheksanolu (L). Testy wykonuje się w rurowym reaktorze kwarcowym, zaś skład gazowych produktów reakcji określa przy użyciu chromatografu gazowego Perkin Elmer Autosystem XL wyposażonego w detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID). Zasada oznaczenia charakteru kwasowo-zasadowego centrów aktywnych katalizatora w reakcji dekompozycji cykloheksanolu polega na określeniu selektywności przemiany tego związku do produktu odwodnienia i odwodornienia (patrz schematy poniżej). dwodnienie alkoholu drugorzędowego prowadzące do utworzenia wiązania nienasyconego = (w przypadku cykloheksanolu powstaje cykloheksen EN) zachodzi na centrach o charakterze kwasowym. dwodornienie cykloheksanolu (do cykloheksanolu N) wymaga natomiast współdziałania centrów kwasowych i zasadowych. iarą mocy/stężenia centrów o charakterze kwasowym jest

5 selektywnośd reakcji do produktu odwodnienia (cykloheksenu), natomiast miarą zasadowości powierzchni jest stosunek selektywności reakcji do N do selektywności tworzenia EN. 1) dwodnienie L to EN na centrach kwasowych 1) dwodnienie L to EN na centrach kwasowych 2) dwodornienie L do N na centrach kwasowych i zasadowych Schemat reakcji odwodnienia cykloheksanolu do cykloheksenu na centrach o charakterze kwasowym. 2) dwodornienie L do N na centrach kwasowych i zasadowych Schemat reakcji odwodornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu na centrach o charakterze kwasowym i zasadowym. Wykonanie dwiczenia: UWAGA: Włączanie gazów zasilających chromatograf oraz uruchomienie chromatografu wykonywane jest pod nadzorem prowadzącego! Próbkę katalizatora o masie 100 mg (uziarnienie 0,63-0,8mm) należy rozcieoczyd węglikiem krzemu do objętości 1cm 3, a następnie umieścid w reaktorze między dwiema warstwami waty kwarcowej. Złoże katalizatora należy przygotowad w taki sposób, aby wata kwarcowa nie blokowała przepływu gazów przez reaktor. Następnie reaktor umieszcza się w piecu i ogrzewa do temperatury 300 z szybkością grzania 15 /minutę, w strumieniu azotu (10 cm 3 /min). Jednocześnie należy uruchomid ogrzewanie do temp. 30 nasycalnika zawierającego cykloheksanol. Po osiągnięciu temperatury 300 o, przez reaktor przepuszcza się azot wysycony parami cykloheksanolu (10cm 3 /min). Po upływie 30 min. za pomocą zaworu dozującego chromatografu, należy podad zawartośd pętli na kolumnę chromatograficzną. Na chromatografie uzyskuje się trzy piki o czasach retencji 1,44; 1,65; 2,55 min., odpowiadające cykloheksenowi, cykloheksanolowi i cykloheksanonowi. Należy określid pole powierzchni każdego z pików chromatograficznych. Następnie należy obliczyd (stosując poniższe wzory) stopieo konwersji L oraz selektywności jego przemiany do EN i N.

6 pracowanie wyników: Stopieo konwersji cykloheksanolu (K L ) określa się wg równania: S EN + S N K L [%] = S L + S EN + S 100 N selektywnośd do cykloheksenu i cykloheksanolu, odpowiednio: S EN S EN [%] = S EN + S 100 N S N [%] = S N S EN + S N 100 gdzie: S L, S EN, S N oznaczają odpowiednio powierzchnie pików cykloheksanolu, cykloheksenu i cykloheksanolu, zaś S EN, S N odpowiednio selektywnośd do cykloheksenu i cykloheksanonu. W sprawozdaniu należy zamieścid krótki wstęp teoretyczny, wskazad cel dwiczenia, opisad sposób jego realizacji (w punktach), przedstawid wyniki obliczeo oraz sformułowad wnioski.