Synteza i właściwości blendy polilaktydu z syntetycznymi poliestrami

Transkrypt

1 TECHNOLOGIA CHEMICZNA LABORATORIUM Ćwiczenie Nr 1: Synteza i właściwości blendy polilaktydu z syntetycznymi poliestrami I. BLENDY POLIMEROWE. 1. WSTĘP Nauka o polimerach przeżywa obecnie gwałtowny rozwój zarówno w zakresie badań o charakterze podstawowym, jak i aplikacyjnym. Ważnym elementem tych prac jest dążenie do opracowania nowych strategii syntezy lub modyfikacji związków wielkocząsteczkowych, ukierunkowane na wytworzenie substancji i materiałów wykazujących polepszone właściwości i/lub poszerzających dotychczasowy obszar aplikacji. Istnieje kilka możliwości syntezy materiałów (tworzyw) makrocząsteczkowych, w skład których wchodzą przynajmniej 2 różne substancje chemiczne. Różne polimery można połączyć w nowy materiał syntetyczny przynajmniej na 3 sposoby [1]: a) jeżeli w każdej makrocząsteczce materiału znajdują się przynajmniej 2 różne rodzaje jednostek powtarzalnych (merów) mamy do czynienia z kopolimerem [2] b) jeżeli materiał stanowi makroskopowo homogeniczną mieszaninę przynajmniej 2 różnych rodzajów makrocząsteczek mówi się o blendzie polimerowej [2]. Niektórzy badacze dołączają do tej definicji IUPAC warunek minimalnej zawartości każdego składnika mieszaniny na poziomie 2 % wag [3]. c) jeżeli materiał składa się z 2 lub większej liczby sieci polimerowych, które przynajmniej częściowo przeplatają się ze sobą na poziomie molekularnym, nie są połączone ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi i nie mogą być rozdzielone bez zrywania wiązań chemicznych mamy do czynienia z przenikającą się siecią polimerową (tzw. IPN Interpenetrating Polymer Network) [2]. Szczególną odmianą tego typu układu jest częściowo przenikająca się sieć polimerowa (tzw. SIPN Semi-interpenetrating polimer network) składająca się z 1 lub kilku sieci polimerowych oraz przynajmniej 1 liniowego lub rozgałęzionego polimeru, charakteryzująca się na poziomie molekularnym penetracją przynajmniej jednej sieci przez przynajmniej część liniowych/rozgałęzionych makrocząsteczek [2]. Na początku XXI wieku blendy polimerowe odpowiadały za wykorzystanie ok. 36 % wag sumarycznej produkcji polimerów. Wśród istotnych cech odpowiadających za ich wzrastającą popularność można wymienić [3]: możliwość otrzymania taniego materiału o ściśle zaprojektowanym zestawie właściwości; możliwość poszerzenia obszaru aplikacji istniejących na rynku polimerów; możliwość poprawy (modyfikacji) konkretnej cechy istniejącego materiału (np. udarności, odporności na działanie rozpuszczalników) możliwość poprawy właściwości przetwórczych i redukcji odpadów z produkcji klasycznych polimerów łatwość wprowadzania zmian w składzie finalnego materiału 1

2 poprawa wydajności zakładów produkcji polimerów oraz większa elastyczność produkcji (możliwość wykorzystania istniejącej instalacji/linii produkcyjnej do wytwarzania materiałów o różnych cechach możliwość stosunkowo szybkiej zmiany asortymentu produkowanych materiałów w odpowiedzi na zmiany zapotrzebowania na rynku) 2. PRZYDATNA TERMINOLOGIA Z ZAKRESU MIESZANIN POLIMEROWYCH a) stop polimerowy (ang. polymer alloy) materiał polimerowy wykazujący jednakowe właściwości fizyczne w całej swojej objętości. Pojęcie to obejmuje 3 typy układów: kompatybilne blendy polimerowe (patrz pkt. 2f), mieszalne blendy polimerowe (patrz pkt. 2c) oraz wielofazowe kopolimery. b) mieszalność zdolność mieszaniny do utworzenia 1 fazy w pewnym zakresie temperatury, ciśnienia i składu (zawartości poszczególnych składników). Fakt powstania układu jednofazowego zależy od budowy chemicznej, rozkładu ciężaru cząsteczkowego, architektury (makro)cząsteczek obecnych w układzie. Dla układów dwuskładnikowych warunkiem koniecznym i wystarczającym dla powstania stabilnej lub metastabilnej pojedynczej homogenicznej fazy jest spełnienie zależności: ( 2 G m φ 2 ) > 0 T,p gdzie G m jest swobodną energią mieszania (energią Gibbsa), a odnosi się do składu mieszaniny (zwykle stosuje się ułamek objętościowy składników mieszaniny). [2] W przypadku ujemnych wartości opisanej powyżej drugiej pochodnej mamy do czynienia z układem niestabilnym. Granica pomiędzy stanem (meta)stabilnym a niestabilnym definiowana jest przez wartość opisanej powyżej drugiej pochodnej równą 0. c) mieszalna blenda polimerowa (lub homogeniczna blenda polimerowa) blenda polimerowa spełniająca kryterium mieszalności (patrz definicja z punktu 2a) [2]. Blenda taka jest jednorodna aż do poziomu makrocząsteczek i charakteryzuje się ujemną wartością swobodnej energii mieszania zapewniającą samorzutne wymieszanie składników [4]: G m = H m T S m 0 gdzie H m, S m i T oznaczają odpowiednio entalpię mieszania, entropię mieszania oraz temperaturę. Ponieważ rozpuszczanie polimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym zawsze związane jest ze wzrostem entropii układu to składnik entalpowy (znak i wielkość H m ) jest głównym czynnikiem decydującym o znaku zmiany energii Gibbsa mieszania. d) niemieszalna blenda polimerowa (lub heterogeniczna blenda polimerowa) blenda polimerowa która nie może utworzyć 1 fazy, a więc w jej przypadku swobodna energia mieszania G m = H m T S m > 0. Niemieszalność składników blendy może być ograniczona do ściśle określonego przedziału wartości: temperatury, ciśnienia i składu mieszaniny [2] e) izomorficzna blenda polimerowa blenda polimerowa w skład której wchodzą przynajmniej dwa polimery semikrystaliczne mieszające się zarówno w fazie krystalicznej, jak i w stanie stopionym. Blenda taka charakteryzuje się tylko 1 wartością zarówno temperatury zeszklenia (T g ) jak i temperatury topnienia (T m ), a wartości te zależą od składu mieszaniny [2] 2

3 f) kompatybilna blenda polimerowa niemieszalna blenda polimerowa wykazująca makroskopowo jednorodne właściwości w całej swojej objętości [2]. g) kompatybilizacja proces modyfikacji właściwości międzyfazowych w niemieszalnej blendzie polimerowej skutkujący powstaniem międzyfazy (fazy przejściowej regionu pomiędzy 2 fazami polimerowymi charakteryzujący się gradientem składu) i stabilizacją morfologii układu. Efektem tego procesu jest powstanie stopu polimerowego (patrz pkt. 2a) [2]. Kompatybilizacja ma na celu opóźnienie lub całkowite wyeliminowanie procesów separacji fazowej w blendzie polimerowej i może być zrealizowana poprzez [5]: dodatek niereaktywnego czynnika kompatybilizującego (kompatybilizatora) w postaci statystycznego, szczepionego lub blokowego kopolimeru, którego bloki mieszają się z różnymi fazami blendy; sieciowanie składników blendy formowanie IPN lub inne działania mające na celu mechaniczne zablokowanie składników blendy zastosowanie reaktywnego lub funkcjonalizowanego homopolimeru, który zawiera grupy zdolne do tworzenia wiązań z innymi składnikami blendy. Mówimy wówczas o tzw. reaktywnej kompatybilizacji. wprowadzenie dwufunkcyjnego małocząsteczkowego związku zdolnego do wytworzenia połączeń z obydwoma składnikami blendy. Jest to tzw. reaktywna kompatybilizacja in situ. zabiegi mechanochemiczne w trakcie przetwórstwa blend termoplastów, w których na skutek działania temperatury i sił ścinających z homopolimerów wytwarzane są makrorodniki. Powstałe makrorodniki mogą rekombinować tworząc kopolimery blokowe będące właściwymi czynnikami kompatybilizującymi. Na podobnej zasadzie działają procesy kompatybilizacji poprzez transestryfikację, w przypadku blend polimerów kondensacyjnych (poliestrów, poliwęglanów) 3. TEMPERATURA ZESZKLENIA (T g ) BLEND POLIMEROWYCH [3] Jednym z ważniejszych kryteriów oceny mieszalności składników blendy polimerowej jest wystąpienie tylko jednej wartości temperatury zeszklenia (temperatury przejścia fazowego ze stanu szklistego w stan elastyczny proces ten należy do przejść fazowych IIrzędu i nie wiąże się z wystąpieniem efektu cieplnego, a jedynie zmianą pojemności cieplnej układu). Przyjmuje się, że wystąpienie dwóch wartości T g odpowiadających każdemu z homopolimerów tworzących dwuskładnikową blendę oznacza utworzenie oddzielnych domen obu homopolimerów, czyli separację fazową układu. Należy podkreślić, że ze względu na swe podstawy fizyczne pomiar T g nie pozwala na definitywne stwierdzenie termodynamicznej mieszalności składników blendy (spełnienia warunków opisanych w punktach 2b i 2c), a umożliwia jedynie wnioskowanie o stopniu dyspersji układu: pojedyncza wartość T g będzie również obserwowana w przypadku niemieszalnych blend o bardzo dobrze zdyspergowanych składnikach (tworzących heterogeniczne domeny o wielkości poniżej nm). W takim ujęciu wystąpienie pojedynczej wartości T g blendy stanowi warunek konieczny ale niewystarczający dla termodynamicznej mieszalności jej składników i metoda analizy T g powinna być raczej stosowana do stwierdzania termodynamicznej niemieszalności polimerów (wystąpienie 2 wartości T g wystarcza do stwierdzenia separacji fazowej w mieszaninie 2 polimerów).[3] 3

4 W wielu przypadkach poprawność wnioskowania o termodynamicznej mieszalności (lub jej braku) analizowanej blendy polimerowej można zwiększyć poprzez wyznaczenie tzw. szerokości przejścia szklistego (TW) rozumianej jako różnicę pomiędzy temperaturą początku i końca zmiany pojemności cieplnej związanej z przejściem szklistym (TW= T g,onset T g,end ). Na podstawie szeregu danych eksperymentalnych zaproponowano następującą empiryczną skalę: dla czystych homopolimerów TW= 6 C; dla mieszalnych blend polimerowych TW= 10 C; dla blend zbliżających się do niemieszalności TW 32 C Zaleca się również nie przeprowadzać oceny mieszalności na podstawie pomiarów T g dla układów, w których różnica temperatur zeszklenia obydwu składników ( T g = T g,1 T g,2 ) była mniejsza od TW/2= 20 C [ T g ( TW 2 = 20 C) ]. Obecnie w literaturze przedmiotu zaproponowano wiele równań opisujących relację pomiędzy temperaturą zeszklenia blendy polimerowej a jej składem. Jedną z pierwszych była zależności zaproponowana przez Couchmana: lnt g = i w i C P,i lnt g,i i w i C P,i w której C P,i = C liquid P,i C glass P,i określa różnicę pomiędzy izobaryczną pojemnością cieplną składnika i w stanie ciekłym i szklistym, w i i T g,i oznacza odpowiednio ułamek wagowy i temperaturę zeszklenia składnika i, a T g to temperatura zeszklenia blendy. Powyższa zależność została rozwinięta w szereg empirycznych lub półempirycznych wzorów, spośród których (dla blend mieszalnych) najbardziej znanym jest równanie Foxa: 1 T g = w i T g,i i Dla układu dwuskładnikowego równanie Foxa przybiera następującą formę: 1 T g = w 1 T g,1 + 1 w 1 T g,2 gdzie T g,1 i T g,2 to temperatury zeszklenia polimeru 1 i polimeru 2. II. Poli(kwas mlekowy) / polilaktyd (PLA) [6] Nazwy poli(kwas mlekowy) i polilaktyd stosowane są zamiennie do określenia polimeru o wzorze [OCH(CH 3 )C(O)] n, będącego przedstawicielem grupy alifatycznych poliestrów pochodnych kwasów α-hydroksykarboksylowych. PLA i jego kopolimery stanowią obecnie jedną z najbardziej zaawansowanych technologicznie grup polimerów biodegradowalnych syntezowanych z surowców odnawialnych, np. kukurydzy, ziemniaków, buraków cukrowych lub odpadów roślinnych. Charakteryzuje się brakiem negatywnego wpływu na środowisko, a także: biozgodnością (biokompatybilnością) tożsamą z brakiem toksyczności w odniesieniu do tkanek lub organizmów żywych i brakiem wpływu na układ odpornościowy organizmów żywych, bioresorbowalnością zdolnością do ulegania rozkładowi w organizmach żywych 4

5 PLA zbudowany jest z merów kwasu mlekowego, w których występuje asymetryczny atom węgla. Dzięki temu możliwym jest otrzymanie łańcuchów o 3 różnych typach budowy stereochemicznej: poli(d-kwasu mlekowego) (PDLA), poli(l-kwasu mlekowego) (PLLA) oraz poli(d,l-kwasu mlekowego) (PDLLA). Skład stereochemiczny jednostek powtarzalnych oraz ich dystrybucja w łańcuchu poliestru wywiera znaczny wpływ na właściwości polilaktydu: PDLA i PLLA są izotaktycznymi, stereoregularnymi i częściowo krystalicznymi polimerami (stopień krystaliczności zawartość fazy krystalicznej do 60%), których temperatura zeszklenia (temperatura przejścia ze stanu szklistego do stanu elastycznego) wynosi ok. 55 C, a temperatura topnienia fazy krystalicznej C PDLLA jest polimerem amorficznym (nie tworzy fazy krystalicznej) o temperaturze zeszklenia ok. 57 C. Wykazuje on gorsze właściwości mechaniczne oraz szybciej ulega degradacji w porównaniu do PLLA i PDLA mieszanina racemiczna PLLA i PDLA (tzw. stereokompleks PLA), w której łańcuchy poliestrowe o odmiennej chiralności tworzą gęsto upakowaną sieć, charakteryzuje się zarówno najwyższą temperaturą topnienia (ok. 224 C), jak i właściwościami mechanicznymi oraz odpornością na hydrolizę. Właściwościami mechanicznymi PLA jest zbliżony do właściwości polistyrenu i poli(tereftalano etylenu) czasami rozważany jest jako substytut polipropylenu lub poli(chlorku winylu). PLA jest tak samo sztywny i kruchy jak polistyren, a jego odpornośćna działanie tłuszczów i olejów przypomina PET. Przenikalności gazów dla PLA są niższe w porównaniu do polistyrenu, ale wyższe niż dla PET. PLA wykazuje dobre właściwości optyczne (przeźroczysty i bezbarwny materiał), charakteryzuje się wysokim modułem elastyczności przy rozciąganiu, zdolnością do zachowania nadanego kształtu oraz odpornością na działanie promieni UV. W tabeli (Tabela 1) porównano typowe parametry mechaniczne PLA oraz popularnych polimerów termoplastycznych Tabela 1 Parametry mechaniczne wybranych polimerów termoplastycznych Parametr Polimer PLA PS PET PP PVC naprężenie zrywające [MPa] wydłużenie przy zerwaniu [%] 2,5-4,0 2, ,0 moduł elastyczności [GPa] 3 3,4 2,8 1,4 2,6 wytrzymałość na zginanie [MPa] Wyróżnia się dwie podstawowe metody syntezy PLA (Rysunek 1): bezpośrednią polikondensację kwasu mlekowego polimer otrzymany tą metodą nosi zwyczajową nazwę poli(kwasu mlekowego). Jest to metoda ekonomiczna, ale nie osiąga się w niej wysokich ciężarów cząsteczkowych polimeru. W celu zwiększenia masy molowej stosuje się dodatek substancji sprzęgających lub prowadzi proces w warunkach sprzyjających usuwaniu wody (produkt uboczny), np. destylacja azeotropowa. Szczególnym wariantem tegj metody jest polikondensacja w fazie stałej (SSP), w której wykorzystuje się semikrystaliczny prepolimer o niższej masie molowej zawierający katalizator polikondensacji. Temperatura procesu SSP musi przekraczać wartość temperatury zeszklenia polimeru (aby zapewnić odpowiednią mobilność reaktywnych grup końcowych w fazie amorficznej) i jednocześnie nie może być wyższa od temperatury topnienia fazy krystalicznej. W trakcie procesu 5

6 aktywnie usuwa się powstającą wodę (obniżone ciśnienie lub przedmuch gazu obojętnego), co zapewnia uzyskanie 10-krotnego wzrostu masy molowej produktu (w stosunku do materiału wyjściowego). Zaletą SSP jest minimalizacja udziału procesów degradacji PLA oraz większa czystość produktu. polimeryzacja z otwarciem pierścienia cyklicznego diestru kwasu mlekowego (laktydu) polimer otrzymany tą metodą zwyczajowo określany jest mianem polilaktydu Proces ten może przebiegać według mechanizmu: koordynacyjnego, kationowego lub anionowego i wymaga zastosowania odpowiednich katalizatorów. Obecnie najbardziej rozpowszechnionym katalizatorem ROP laktydu (wg mechanizmu koordynacyjnego) jest 2-etyloheksanian cyny(ii). Rysunek 1 Metody syntezy PLA Wiele zalet PLA (np. niska toksyczność, wysoka bariera smakowa i zapachowa, przeźroczystość) sprawiło, że stal się on idealnym materiałem do produkcji: opakowań dla żywności butelek na napoje toreb na odpady 6

7 kubków jednorazowych biodegradowalnych doniczek folii zabezpieczających rośliny przed mrozem lub gradem, zapewniających swobodną cyrkulację powietrza i przenikanie wody opadowej bioresorbowalnych nici chirurgicznych i implantów masek chirurgicznych, kompresów i opatrunków, odzieży ochronnej i środków higieny osobistej leków o kontrolowanym czasie dozowania LITERATURA 1. Łużny, W.; Wstęp do nauki o polimerach ; AGH Uczelniane Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, Kraków IUPAC Compendium of Chemical Terminology the Gold Book; 3. edytor: Utracki, L.A.; Polymer Blends Handbook, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht Grulke, E.A.; Solubility Parameter Values w Polymer Handbook edytorzy: Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A.; wyd. 4, rozdz. 7; John Wiley & Sons, Inc.; Vasile, C.; Kulshereshtha, A.K.; Bumbu, G.G.; Terminology w Handbook of Polymer Blends and Composites, tom 3A edytorzy: Vasile, C.; Kulshereshtha, A.K.;, Rapra Technology Limited, Shawbury Kundys, A.; rozprawa doktorska Biodegradowalne blokowe kopolimery laktydu o strukturze liniowej i gwiaździstej, Politechnika Warszawska, Warszawa