Kondensatory hybrydowe o wysokich wartościach mocy i energii

Transkrypt

1 Politechnika Poznańska Wydział Technologii Chemicznej Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej Kierunek studiów: Technologia Chemiczna Kondensatory hybrydowe o wysokich wartościach mocy i energii Hybrid capacitors with high power and energy output ROZPRAWA DOKTORSKA Przedstawiona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej Promotor: Prof. dr hab. Elżbieta Frąckowiak Poznań, 2016 r.

2 Badania in-situ kondensatorów elektrochemicznych nowej generacji Praca badawcza zrealizowana w ramach Polsko-Szwajcarskiego Programu Badawczego PSPB 107/ INGEC Koordynator: prof. dr hab. Elżbieta Frąckowiak

3 Elektrosorpcja wodoru w hybrydowych układach redoks Praca badawcza zrealizowana w ramach projektu Preludium Finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki UMO-2015/17/N/ST4/03828 Okres realizacji od do Opiekun naukowy: dr inż. Krzysztof Fic

4 Składam serdeczne podziękowania prof. dr hab. Elżbiecie Frąckowiak za życzliwość, wszelką udzieloną pomoc oraz umożliwienie rozwoju naukowego. dr inż. Krzysztofowi Ficowi za opiekę, zaangażowanie i okazywaną cierpliwość w trakcie realizacji niniejszej pracy.

5 Dziękuję również koleżankom i kolegom za wsparcie w trudnych chwilach i stworzenie wspaniałej atmosfery naukowej.

6 Spis treści Wstęp... 8 Część literaturowa Kondensatory elektrochemiczne Podwójna warstwa elektryczna, procesy nie-faradajowskie Potencjał elektrycznej warstwy podwójnej Budowa kondensatora elektrochemicznego Pojemność kondensatora elektrochemicznego Procesy pseudopojemnościowe Moc i energia kondensatora Podział kondensatorów elektrochemicznych Wodne roztwory soli nieorganicznych jako elektrolity dla kondensatorów elektrochemicznych Elektrolity dla kondensatorów elektrochemicznych na bazie rozpuszczalników organicznych Ciecze jonowe jako elektrolity dla kondensatorów elektrochemicznych Materiały elektrodowe w kondensatorach elektrochemicznych Węglowe materiały elektrodowe Grafen Nanorurki węglowe Węgiel aktywny Właściwości węgla aktywnego Struktura węgla aktywnego Otrzymywanie węgla aktywnego Elektrosorpcja wodoru w materiałach węglowych Elektrody redoks Elektrody pseudopojemnościowe Polimery przewodzące jako elektrody kondensatorów elektrochemicznych Część eksperymentalna Cel pracy Materiały oraz metodyka badań Materiały elektrodowe Techniki elektrochemiczne

7 4.2.1 Chronopotencjometria Woltamperometria Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Układy badawcze Ograniczenia wodnych elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych Sorpcja wodoru w 1 M roztworze wodorotlenku potasu Elektrochemiczna charakterystyka wodnych roztworów soli nieorganicznych jako elektrolitów kondensatorów elektrochemicznych Elektrochemiczna charakterystyka soli azotu (V) Azotan (V) potasu Azotan (V) magnezu Azotan (V) glinu Charakterystyka soli siarczanu (VI) Siarczan (VI) sodu oraz litu Siarczan (VI) magnezu Wnioski Hybrydowy kondensator wodny Idea kondensatora hybrydowego Kondensator hybrydowy Wnioski Streszczenie Abstract Dorobek naukowy Publikacje w czasopismach międzynarodowych z listy filadelfijskiej Udział w konferencjach naukowych Pobyty naukowe w ośrodkach zagranicznych Udział w projektach naukowych Członkostwo w gremiach naukowych

8 Wstęp W ostatnich czasach na świecie można zaobserwować znaczący wzrost zapotrzebowania na energię elektryczną. Obecnie wszyscy przyzwyczaili się do widoku ogniw litowo-jonowych, niemal w każdym sklepie można się zaopatrzyć w baterie różnych rodzajów i kształtów zależnych od ich zastosowań. Ogniwa elektrochemiczne znalazły szerokie zastosowanie w urządzeniach mobilnych, takich jak telefony komórkowe, aparaty fotograficzne czy komputery przenośne. Jednak postępująca miniaturyzacja oraz coraz większe wymagania stawiane urządzeniom mobilnym sprawiają, że powszechnie stosowane rozwiązania, takie jak baterie litowo-jonowe stają się niewystarczające. Nie tak dawno temu telefony zasilane bateriami niklowo-kadmowymi były w stanie działać przez ponad 2 tygodnie, obecnie w przypadku najnowszych smartfonów pomimo stosowania ogniw elektrochemicznych o większej pojemności czas działania wynosi zaledwie od 1 do 2 dni. Wpływ na to mają powszechnie używane aplikacje i gry, wykorzystujące rozmaite funkcje takie jak GPS i internet. Ponadto w nowych telefonach instaluje się coraz więcej różnych modułów, które ograniczają miejsce dla baterii. Pomimo stosowania nowych technologii częste cykle ładowania/wyładowania wpływają niszcząco na żywotność ogniw elektrochemicznych, co wymusza zmianę telefonu średnio, co dwa lata. Innym problemem jest obecny poziom produkcji energii elektrycznej, który nie jest w stanie sprostać wzrastającym zapotrzebowaniu społeczeństwa, co wiąże się z potrzebą budowy nowych elektrowni. Jednak ekspansywne zastosowanie konwencjonalnych rozwiązań w produkcji energii prowadzi do generowania dużej ilości odpadów, a w rezultacie do zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Dlatego kraje wysoko rozwinięte poszukują nowych rozwiązań produkcji energii elektrycznej i coraz szerzej promują wykorzystanie odnawialnych źródeł energii. W Europie szerokie zastosowanie znalazły elektrownie wiatrowe oraz panele fotowoltaiczne. Jednak oba te rozwiązania są mocno nieprzewidywalne oraz uzależnione od warunków pogodowych. Powoduje to powstawanie okresów nadwyżek oraz niedoborów energii. Aby sprostać temu problemowi proponuje się rozwiązania mające na celu zgromadzenie energii wyprodukowanej w okresie nadwyżki, oraz oddanie jej do sieci elektrycznej w okresach niedoboru. Obecnie do magazynowania energii wykorzystuje się 8

9 kosztowne akumulatory o dużej pojemności, lub przekształca się ją w energię kinetyczną i przechowuje w postaci spiętrzonej wody lub sprężonego powietrza. Kolejną gałęzią przemysłu zainteresowaną wykorzystaniem energii elektrycznej jest przemysł motoryzacyjny. W celu zmniejszenia emisji szkodliwych gazów od kilku lat trwają poszukiwania nad rozwiązaniami pozwalającymi na zastąpienie klasycznych silników spalinowych, silnikami elektrycznymi. Jednym z proponowanych rozwiązań jest zastosowanie ogniw paliwowych zasilanych wodorem w celu produkcji energii elektrycznej. Jednak takie rozwiązanie wiąże się z budową dodatkowej infrastruktury odpowiedzialnej za produkcję oraz dystrybucję wodoru na wzór infrastruktury dystrybucji benzyny. Innym rozwiązaniem jest wykorzystanie zestawów baterii oraz samochodów typu plug-in. Jednak problemem tego typu rozwiązania jest długi czas ładowania ogniwa elektrochemicznego, podczas gdy w przypadku tankowania paliwa przerwa w podróży trwa zaledwie kilka minut. Natomiast ładowanie baterii zajmuje kilka godzin, dodatkowo tak jak w przypadku telefonów komórkowych częste cykle ładowania\wyładowania wpływają na żywotność baterii i generują dodatkowe koszty związane z ich wymianą. W przypadku wszystkich wyżej wymienionych urządzeń stosowanie ogniw elektrochemicznych jest kosztowne, a obecny stan technologii nie jest w stanie sprostać postawionym przed nim zadaniom. Powoduje to konieczność ciągłego rozwoju technik magazynowania energii. Jednym z nowoczesnych rozwiązań, które powoli zdobywają zainteresowanie rynku są kondensatory elektrochemiczne. W odróżnieniu od ogniw elektrochemicznych, ładowanie kondensatora jest procesem fizycznym polegającym na gromadzeniu ładunku w postaci podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit. Cecha ta sprawia, że proces ten jest praktycznie całkowicie odwracalny oraz częste cykle ładowania/wyładowania nie wpływają na właściwości kondensatora takie jak pojemność oraz wydajność. Dodatkowo procesy te w żaden sposób nie wpływają na stan elektrod, przez co żywotność kondensatorów jest nieograniczona. Kolejną zaletą kondensatorów jest możliwość ładowania ich prądem o wysokim natężeniu w czasie ułamków sekund. Powszechnie kojarzone kondensatory elektrolityczne, które można znaleźć w prawie każdym urządzeniu elektrycznym, charakteryzują się bardzo małą pojemnością. Dopiero 9

10 zastosowanie elektrod o powierzchni właściwej powyżej 1000 m 2 g -1 pozwoliło na zwiększenie ich pojemności oraz rozszerzyło ich możliwości aplikacyjne. Obecnie kondensatory elektrochemiczne znalazły zastosowanie w lampach błyskowych gdzie wysoka moc kondensatorów pozwala na uwolnienie całej energii w bardzo krótkim czasie. Ze względu na niezawodność oraz niski koszt utrzymania kondensatory zastosowano w najnowszych samolotach transportu cywilnego w ich systemach bezpieczeństwa. W przemyśle motoryzacyjnym - w samochodowych systemach odzyskiwania energii kinetycznej, energia generowana w procesie hamowania pojazdu jest przetwarzana na energię elektryczną i gromadzona w kondensatorach, a następnie wykorzystana do zasilania urządzeń pokładowych. W przemyśle ciężkim kondensatory zastosowano w żurawiach budowlanych oraz portowych jak i wózkach widłowych. Kondensatory elektrochemiczne znalazły również zastosowanie jako systemy pomocnicze w sieciach energetycznych do wygładzania pików prądowych oraz ochrony urządzeń elektrycznych. Połączenie modułu kondensatorów z modułem ogniw elektrochemicznych pozwala na zwiększenie żywotności ochranianych baterii oraz zmniejszenie kosztów ich użytkowania. Jednak porównując kondensatory elektrochemiczne z bateriami należy pamiętać, że są to dwa odmienne urządzenia o zupełnie innych zastosowaniach. W tabeli 1 zestawiono oraz porównano najważniejsze cechy obu przedstawionych rozwiązań. Ogniwa elektrochemiczne stosuje się tam gdzie wymagana jest wysoka autonomia urządzenia, ich wysoka wartość energii pozwala na długotrwałą pracę bez potrzeby ładowania. Dodatkowo znikome samowyładowanie powoduje, że urządzenie może zostać uruchomione ponownie nawet po długim okresie spoczynku. Natomiast kondensatory elektrochemiczne idealnie sprawdzają się w warunkach powtarzalnej cyklicznej pracy, w trakcie której możliwe jest odzyskiwanie energii i ich doładowywanie, oraz tam gdzie wymagana jest niezawodność urządzenia. 10

11 Tabela 1 Porównanie właściwości ogniw elektrochemicznych i kondensatorów elektrochemicznych Ogniwo elektrochemiczne Kondensator elektrochemiczny Czas życia urządzenia 2 lata lat Czas ładowania urządzenia godziny sekundy Wartość energii wysoka niska Wartość mocy niska wysoka Zalecany poziom wyładowania (z ang. state of charge) Maksymalne napięcie urządzenia 90% - 80% 0% Ograniczone termodynamiką reakcji redoks Ograniczone zakresem stabilności elektrochemicznej elektrolitu Wydajność energii niska wysoka Samowyładowanie znikome znaczne Koszt Wh niski wysoki W ostatnich latach kondensatory ze względu na swoje unikatowe właściwości cieszą się coraz szerszym zainteresowaniem ze strony przemysłu. Jednak aby w pełni wykorzystać ich potencjał potrzeba jeszcze wielu badań w celu zrozumienia wszystkich mechanizmów cechujących te urządzenia. W szczególności interesujące są kondensatory wykorzystujące wodne roztwory elektrolitów, które są tanie oraz przyjazne środowisku. Jednak w zestawieniu z powszechnie wykorzystywanymi elektrolitami organicznymi takie rozwiązanie wiąże się z ograniczeniem maksymalnej energii urządzeń na skutek obniżonego maksymalnego napięcia pracy. 11

12 W celu rozszerzenia użyteczności wodnych kondensatorów elektrochemicznych i zwiększenia ich wartości energii prowadzone są badania nad rozwiązaniami, gdzie obok gromadzenia ładunku w postaci elektrostatycznej wykorzystuje się szybkie odwracalne reakcje redoks. Jednak ze względu na specyfikę reakcji redoks, rozwiązania tego typu sprowadzają się do wyboru pomiędzy mocą, energią, a żywotnością urządzenia. Aktualnie największym wyzwaniem w opracowaniu wodnych kondensatorów elektrochemicznych jest znalezienie takich rozwiązań konstrukcyjnych, które pozwolą na jak najlepsze wykorzystanie reakcji faradajowskich przy jak najmniejszym wpływie na pozostałe cechy urządzenia. Ciekawym rozwiązaniem wydaje się rozszerzenie napięcia pracy kondensatora przez tak zwaną hybrydyzację elektrolitu, gdzie jako katolit i anolit stosuje się różne roztwory. W ten sposób można pokonać termodynamiczne ograniczenia wynikające ze stabilności elektrochemicznej wody, oraz skonstruować urządzenia wodne charakteryzujące się wartościami mocy oraz energii zbliżonymi do charakterystyki kondensatorów z roztworami organicznymi. 12

13 Część literaturowa 1. Kondensatory elektrochemiczne Kondensatory elektrochemiczne gromadzą energię na skutek odwracalnego procesu ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit. Ze względu na specyfikę tego procesu charakteryzują się one wysoką mocą i umiarkowaną energią. 1.1 Podwójna warstwa elektryczna, procesy nie-faradajowskie W XIX wieku Helmholtz jako pierwszy przedstawił model elektrycznej warstwy podwójnej. Powstaje ona poprzez zanurzenie w roztworze elektrolitu, elektrody obdarzonej ładunkiem elektrycznym. W wyniku czego równolegle, wzdłuż płaskiej powierzchni spolaryzowanej elektrody, gromadzą się jony o przeciwnym ładunku 1. Model Helmholtza nie uwzględniał różnic w lokalnych stężeniach jonów wywołanych ruchami termicznymi, które uwzględnione zostały w modelu dyfuzyjnej warstwy podwójnej Gouy a-chapmana 2. Model ten przewiduje, że lokalne stężenia jonów przy powierzchni elektrody różnią się od tych w głębi roztworu. Naładowana powierzchnia przyciąga do siebie jony o przeciwnym ładunku jednocześnie odpychając jony o tym samym znaku. Jednakże model ten charakteryzował się zawyżoną wartością obliczonej pojemności elektrycznej warstwy podwójnej, która wzrastała wraz z odległością między elektrodami. 1 H. von Helmholtz, Über einige Gesetze der Verteilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern, mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche, Ann. Phys. Chem., 89 (1853) D.L. Chapman, A contribution to the theory of electrocapillarity, Phil. Mag., 25 (1913)

14 Rysunek 1 Elektryczna warstwa podwójna 4,5,6 W roku 1924 Stern przedstawił model podwójnej warstwy elektrycznej, który łączył w sobie sztywny model Helmholtza, oraz warstwę dyfuzyjną na wzór modelu Gouy a- Chapmana. Model ten został następnie rozszerzony przez Grahama, który rozdzielił warstwę Helmholtza na jony specyficznie zaadsorbowane, tworzące wewnętrzną płaszczyznę Helmholtza oraz niespecyficznie zaadsorbowane tworzące zewnętrzną płaszczyznę Helmholtza 3. Z modelu Sterna wynika, że pojemność elektrycznej warstwy podwójnej jest połączeniem pojemności warstw Helmholtza oraz warstwy dyfuzyjnej Gouy a-chapmana. Zależność ta została wyrażona wzorem (1.1) gdzie, Cdl oznacza pojemność elektrycznej warstwy podwójnej, CH pojemność warstwy Helmholtza, a Cdiff pojemność warstwy dyfuzyjnej. 1 = C dl C H C diff (1.1) Obecnie najczęściej używanym jest model BMD podwójnej warstwy elektrycznej, który został przedstawiony w roku 1963 przez Bricksa, Devanthana i Mulera. Uwzględnia on istnienie na powierzchni elektrody warstwy polarnego rozpuszczalnika 4. 3 D.C. Grahame, The Electrical Double Layer and the Theory of Electrocapillarity, Chem. Rev., 41 (1947) J.O M. Bockris, M.A.V. Devanathan, K. Muller On the Structure of Charged Interfaces P. R. Soc. A. 274 (1963)

15 Rysunek 2 Model podwójnej warstwy elektrycznej 5. Na pojemność elektrycznej warstwy podwójnej ma wpływ rodzaj elektrolitu, rodzaj rozpuszczalnika oraz powinowactwo jonów do powierzchni elektrody. 1.2 Potencjał elektrycznej warstwy podwójnej Formowanie się elektrycznej warstwy podwójnej jest wywołane różnicą potencjałów na granicy faz elektroda/elektrolit. Różnica ta powstaje na skutek przechodzenia jonów lub elektronów z jednej fazy do drugiej, co powoduje powstanie nadmiaru lub niedoboru ładunku określonego znaku w jednej z faz. Na skutek oddziaływania potencjału kulombowskiego ładunek znajdujący się w roztworze może zacząć zbliżać się do elektrody. W miarę zbliżania się ładunku do elektrody następuje zmiana potencjału, która jest coraz wolniejsza wraz ze spadkiem odległości. W momencie kiedy odległość między ładunkiem, a elektrodą osiągnie 100 nm wartość potencjału jest praktycznie stała i nosi nazwę potencjału Volty. Następnie ładunek przenika przez powierzchnię elektrody, a jego potencjał zmienia się aż do momentu dotarcia do wnętrza metalu, gdzie panuje potencjał Galvaniego. Różnica potencjału Volty i Galvaniego nosi nazwę potencjału powierzchniowego, a różnica potencjałów pomiędzy wnętrzem metalu, a 5 M. Islam, M.T. Alam, T. Ohsaka, Electrical Double-Layer Structure in Ionic Liquids: A Corroboration of the Theoretical Model by Experimental Results, J. Phys. Chem. C, 112 (2008)

16 głębią roztworu nosi nazwę różnicy potencjału Galvaniego. Zależność potencjału elektrycznego elektrody od odległości przedstawia rysunek 3. Rysunek 3 Zależność potencjału od odległości od elektrody Budowa kondensatora elektrochemicznego Pojęcie "kondensator elektrochemiczny" zostało wprowadzone w roku 1957 roku, wraz z zastosowaniem węgla aktywnego o wysokiej powierzchni jako materiału elektrodowego 7. Kondensatorami nazywamy urządzenia wykorzystujące odwracalne zjawisko ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit w celu magazynowania energii 8,9. Kondensator elektrochemiczny zbudowany jest z dwóch kolektorów prądowych pokrytych materiałem elektrodowym o wysokiej powierzchni właściwej zanurzonych w elektrolicie oraz rozdzielonych separatorem. Podczas ładowania kondensatora znajdujące się w elektrolicie jony są przyciągane przez odwrotnie spolaryzowane elektrody. 6 P.W. Atkins; Chemia Fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa H.E. Becker, U.S. Patent (to General Electric) (1957). 8 B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers, Nowy Jork R. Kotz, M. Carlen, Principles and applications of electrochemical capacitors, Electrochimica Acta, 45 (2000)

17 Proces ten trwa do momentu zrównoważenia ładunków na elektrodach, a napięcie takiego układu jest różnicą potencjałów Galvaniego pomiędzy elektrodą dodatnią, a elektrodą ujemną. Rysunek 4 przedstawia budowę oraz proces ładowania/wyładowania kondensatora elektrochemicznego. Rysunek 4 Schemat działania kondensatora elektrochemicznego Kondensatory elektrochemiczne charakteryzują się umiarkowaną wartością energii oraz wysoką wartością mocy, dużo większą niż w przypadku ogniw elektrochemicznych. Rysunek 6 przedstawia zależność specyficznej mocy od specyficznej energii dla różnych typów baterii oraz kondensatorów. W odróżnieniu od innych urządzeń do magazynowania energii, kondensatory charakteryzują się wysoką odwracalnością oraz szybkością procesów ładowania/wyładowania. Ich dodatkowym atutem jest bardzo wysoka żywotność oraz niezawodność 10. Cechy te sprawiły, że kondensatory elektrochemiczne są bardzo wszechstronnymi urządzeniami, które znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu 11, P. Simon, J. Gogotsi, Materials for electrochemical capacitors, Nat.Mater., 7 (2008) A. Nishino, Capacitors: operating principles, current market and technical trends, J. Power Sources, 60 (1996) J.R. Miller, A.F. Burke, Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world Applications, Electrochem. Soc. Interf., 17 (2008)

18 Rysunek 5 Zależność gęstości mocy oraz gęstości energii dla kondensatorów oraz wybranych ogniw elektrochemicznych 10 Klasyczne kondensatory, w których jako elektrody stosowano metalowe płytki o niskiej powierzchni właściwej, charakteryzowały się pojemnościami rzędu µf cm -2. Dopiero zastosowanie materiałów porowatych o wysokiej powierzchni aktywnej umożliwiło znaczne zwiększenie ich pojemności. Zależność pomiędzy powierzchnią właściwą a pojemnością opisuje wzór (1.2) z którego wynika, że pojemność podwójnej warstwy (C) jest wprost proporcjonalna do stałej dielektrycznej elektrolitu (Ɛr), stałej dielektrycznej próżni (Ɛ0), powierzchni aktywnej elektrody (A) oraz odwrotnie proporcjonalna do grubości podwójnej warstwy elektrycznej (d). C = Ɛ rɛ 0 A d (1.2) Rysunek 6 przedstawia obwód zastępczy dla kondensatora zbudowanego z dwóch elektrod połączonych szeregowo. Dla takiego układu pojemność wyrażona jest poniższym wzorem (1.3), 1 = C ± C + C (1.3) gdzie C ± oznacza pojemność kondensatora, C+ pojemność elektrody dodatniej, C- pojemność elektrody ujemnej. Wynika z niego, że całkowita pojemność kondensatora będzie ograniczona przez elektrodę o mniejszej pojemności. Nawet w przypadku układu symetrycznego pojemności 18

19 poszczególnych elektrod nie są równe, zaobserwowano, że elektroda spolaryzowana ujemnie charakteryzuje się większą pojemność niż elektroda spolaryzowana dodatnio 13. Rysunek 6 Obwód zastępczy kondensatora elektrochemicznego 1.4 Pojemność kondensatora elektrochemicznego Wcześniej przytoczony wzór (1.2) wskazuje na to, że pojemność kondensatora elektrochemicznego rośnie liniowo wraz ze wzrostem powierzchni aktywnej elektrody. Badania eksperymentalne wykazały jednak, że zależność ta spełniona jest jedynie w przypadku pojemości grawimetrycznej, nie zaś w przypadku pojemności właściwej, w odniesieniu do powierzchni. Zaobserwowano, że największa pojemność właściwa może zostać otrzymana przy użyciu węgli o strukturze mikroporowatej i niskiej wartości powierzchni właściwej 14, a wraz ze wzrostem powierzchni aktywnej, wartość pojemności właściwej spada. W wyniku tych badań stwierdzono również istnienie powiązania pomiędzy wielkością jonów, a średnicą porów. Wykazano też, że pory o mniejszej średnicy niż średnica jonów, biorą udział w gromadzeniu ładunku. 13 V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin, Optimization of an asymmetric manganese oxide/activated carbon capacitor working at 2V in aqueous medium, J. Power Sources, 153 (2005) E. Raymundo-Pinero, K. Kierzek, J. Machnikowski, F. Beguin, Relationship between the nanoporous texture of activated carbon and their capacitance properties in different electrolytes, Carbon, 44 (2006)

20 Rysunek 7 Zależność pojemności właściwej od średnicy porów materiału węglowego 15 Późniejsze badania wykazały, że pory o średnicy mniejszej niż 1 nm pełnią istotną rolę w zwiększeniu wartości pojemności właściwej podwójnej warstwy elektrycznej. Dla porów o średnicy większej niż 1 nm odnotowano spadek pojemności właściwej, natomiast po przekroczeniu 1 nm, zaobserwowano prawie podwójny wzrost jej wartości 15. Wzrost pojemności wytłumaczono wówczas desolwatacją jonów, w porach o średnicy zbliżonej do średnicy jonów. Desolwatacja powoduje zbliżenie się centrum jonu do powierzchni elektrody, w rezultacie skutkując zwiększeniem pojemności właściwej. Wyniki przeprowadzonych wówczas badań przedstawia Rysunek 7. W roku 2010 przedstawiono wyniki eksperymentów, w świetle których, okazało się że pomiar wartości powierzchni aktywnej materiałów mikroporowatych, wyznaczony metodą sorpcji azotu daje zawyżone wartości powierzchni 16. Zostało to wskazane jako przyczyna nienaturalnego wzrostu pojemności właściwej dla materiałów o porach o średnicy poniżej 1 nm. 15 J. Chmiola, G. Yushin, Y. Gogotsi, C. Portet, P. Simon, P.L. Taberna, Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than 1 Nanometer, Science, 313 (2006) T.A. Centeno, F. Stoeckli, The assessment of surface areas in porous carbons by two model-independent techniques, the DR equation and DFT, Carbon, 48 (2010)

21 W roku 2015 stwierdzono, że pojemność właściwa materiałów mikroporowatych nie zależy od wielkości mikroporów, a pojemność grawimetryczna zależna jest jedynie od dostępnej powierzchni aktywnej 17. Rysunek 8 Zależność pojemności właściwej od rozmiaru porów materiałów węglowych Procesy pseudopojemnościowe Biorąc pod uwagę powyższe, można stwierdzić, że pojemność kondensatorów elektrochemicznych podwójnej warstwy elektrycznej zależy tylko od dostępnej powierzchni aktywnej materiału elektrodowego. Jednak, w niektórych przypadkach, badania wykazały wzrost pojemności kondensatorów ponad wartości wynikające z dostępnej powierzchni aktywnej elektrody. Ma to związek z tzw. pseudopojemnością powstałą na skutek szybkich, odwracalnych reakcji redoks. W tym przypadku jest to proces faradajowski, który powoduje, że pojemność elektrod jest stała w danym zakresie potencjałów i może być wyrażona wzorem: C = ΔQ ΔU (1.4) 17 A. Garcia-Gomez, G. Moreno-Fernandes, B. Lobato, T.A. Centeno, Constant capacitance in nanopores of carbon monoliths, Phys. Chem. Chem. Phys, 17 (2015)

22 gdzie C jest pojemnością układu, ΔQ zmianą ładunku, ΔU zmianą napięcia. Charakterystyka prądowa takiej elektrody jest identyczna z charakterystyką elektrody podwójnej warstwy elektrycznej. Zjawisko pseudopojemności związane jest z wystąpieniem reakcji redoks lub powstaje w wyniku adsorpcji z częściowym przeniesieniem ładunku 18. Pseudopojemność uzyskaną w wyniku reakcji redoks można otrzymać przez zastosowanie różnych materiałów elektrodowych takich jak tlenki metali przejściowych, polimery przewodzące, materiały węglowe wzbogacone heteroatomami oraz elektrochemicznie aktywne elektrolity. 1.6 Moc i energia kondensatora Urządzenia magazynujące energię elektryczną można porównać na podstawie osiąganej wartości mocy właściwej oraz energii właściwej. W przypadku kondensatorów, maksymalna energia zależy od pojemności oraz kwadratu napięcia układu, zgodnie ze wzorem (1.5): E = 1 2 CU2 (1.5) Analogicznie do powyższego, maksymalna moc zależy od kwadratu napięcia (U) oraz oporu układu (R) i wyrażana jest wzorem (1.6): P = U2 4R (1.6) Z podanych powyżej wzorów wynika, że charakterystyka kondensatora określona jest przez trzy wartości: pojemność, napięcie maksymalne oraz opór wewnętrzny. Pojemność kondensatora ściśle zależy od dostępnej powierzchni aktywnej materiału elektrodowego, a napięcie układu wynika z elektrochemicznej stabilności zastosowanego elektrolitu. Zgodnie z przedstawionymi wzorami, zmiana wartości maksymalnego napięcia powoduje wykładniczy wzrost, zarówno wartości energii jak i mocy rozpatrywanych układów. 18 B.E. Conway, V. Birss, J. Wojtowicz, The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors, J. Power Sources, 66 (1997)

23 Trzecim czynnikiem wpływającym na wydajność oraz możliwości aplikacyjne kondensatora jest opór wewnętrzny układu, którego wielkość zależy od wielu czynników. Są to między innymi: opór elektryczny kolektora prądowego, adhezja materiału elektrodowego do powierzchni kolektora prądowego, przewodnictwo elektrolitu, dyfuzja jonów w porach materiału elektrodowego, przewodnictwo jonowe separatora. W przypadku kondensatorów wszystkie składowe oporu mierzone są równocześnie i przedstawiane w postaci równoważnikowego oporu szeregowego 19, Podział kondensatorów elektrochemicznych Za podstawowe kryterium podziału kondensatorów elektrochemicznych przyjmuje się rodzaj zastosowanego w nich elektrolitu. Podział ten przedstawiony został na schemacie 1. Kondensatory elektrochemiczne Elektrolity wodne Elektrolity organiczne Ciecze jonowe Schemat 1 Podział kondensatorów ze względu na zastosowany elektrolit. 19 A.F. Burke, T.C. Murphy, Material Characteristics and the Performance of Electrochemical Capacitors for Electric/Hybrid Vehicle Applications, MRS Proceedings, 393 (1995) A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp, Carbon properties and their role in supercapacitors, J. Power Sources, 157 (2006)

24 Obecnie, większość komercyjnych kondensatorów elektrochemicznych wykorzystuje elektrolity organiczne. Zaletami tego rozwiązania jest wysokie maksymalne napięcie, do 2,7 V, oraz szeroki zakres temperaturowy działania, w granicach od -40 C do 60 C. Zastosowanie elektrolitów organicznych wykazuje również wady, do których można zaliczyć wysoki koszt cenowy elektrolitu, konieczność stosowania atmosfery ochronnej podczas produkcji oraz stosowanie łatwopalnych oraz szkodliwych rozpuszczalników. Alternatywą dla elektrolitów organicznych są wodne roztwory soli nieorganicznych, charakteryzujących się wysokim przewodnictwem, niską ceną oraz brakiem konieczności stosowania atmosfery ochronnej podczas produkcji kondensatora. Wadami tego rozwiązania jest niższe napięcie maksymalne, teoretycznie 1,23 V, możliwość wystąpienia korozji kolektorów prądowych oraz ograniczony zakres temperaturowy działania. Ostatnimi czasy, w centrum zainteresowania znalazły się kondensatory wykorzystujące ciecze jonowe jako elektrolity. Ich największą zaletą jest wysokie maksymalne napięcie pracy urządzenia oraz zwiększone bezpieczeństwo pracy. Jednak ze względu na bardzo wysoką lepkość cieczy, elektrolity tego typu charakteryzują się niskim przewodnictwem, a ich zastosowanie wiąże się z bardzo wysokimi kosztami produkcyjnymi m.in. koniecznością stosowania atmosfery ochronnej Wodne roztwory soli nieorganicznych jako elektrolity dla kondensatorów elektrochemicznych W ostatnich latach, dużym zainteresowaniem środowiska naukowego cieszą się kondensatory elektrochemiczne pracujące w środowisku wodnym. Pomimo ograniczonego maksymalnego napięcia pracy, związanego z rozkładem wody przy napięciu 1,23 V, elektrolity tego typu przejawiają szereg interesujących właściwości, takich jak wysokie przewodnictwo, wysoki stopień dysocjacji czy niska cena. Ponadto, zastosowanie elektrolitów wodnych wiąże się z niższymi kosztami produkcyjnymi niż w przypadku elektrolitów organicznych oraz cieczy jonowych wymagających pracy w środowisku bezwodnym. 24

25 Wodne roztwory elektrolitów podwójnej warstwy elektrycznej W początkowej fazie badań, prowadzonych nad kondensatorami elektrochemicznymi wykorzystującymi wodne roztwory, jako elektrolity najczęściej stosowano wodne roztwory kwasu siarkowego lub wodorotlenku potasu. Zastosowanie stężonych roztworów charakteryzujących się wysokim przewodnictwem minimalizowało opory wewnętrze i pozwalało na zwiększenie wartości mocy. Ponadto zainteresowanie roztworem kwasu siarkowego motywowane było wysoką aktywnością węglowych grup funkcyjnych oraz wysoką mobilność protonów, która pozwala na osiągnięcie większych wartości mocy oraz energii niż w przypadku zastosowania wodorotlenku potasu. Jednak problemy z korozją oraz wysokie koszty materiałów generowane przy użyciu roztworów kwasu siarkowego sprawiły, że to wodorotlenek potasu znalazł komercyjne zastosowanie w kondensatorach elektrochemicznych. Pomimo zalet, ograniczenie jakim jest niskie napięcie pracy (~1 V), charakteryzujące się energią na poziomie 5 Wh kg -1, stawia urządzenia wykorzystujące elektrolity wodne w niekorzystnej pozycji w porównaniu z rozwiązaniami organicznymi 21. Dlatego zaczęto poszukiwania elektrolitów które pozwalałyby na pracę tego typu urządzeń przy wyższych napięciach. Rozwiązaniem okazało się zastosowanie elektrolitów o charakterze neutralnym, takich jak Li2SO4, K2SO4 czy Na2SO4. Badania nad zastosowaniem 1 M roztworu siarczanu litu (Li2SO4) wykazały, że możliwe jest rozszerzenie maksymalnego napięcia kondensatora z wodnym elektrolitem do 2,2 V 22. Za stabilność elektrolitu przy takim napięciu odpowiedzialna jest silna energia solwatacji kationów litu oraz anionów siarczanowych. Jednak tak wysoka wartość napięcia osiągalna była tylko przy zastosowaniu złotych kolektorów prądowych, odpornych na korozję. Dlatego późniejsze eksperymenty, przeprowadzone w układach gdzie zastosowano kolektory prądowe wykonane ze stali nierdzewnej wykazały, że na skutek korozji maksymalne napięcie dla roztworu Li2SO4 wnosi 1,5 V 23. Niemniej, elektrolity o charakterze 21 A. Burke, Ultracapacitors: why, how, and where is the technology, J. Power Sources, 91 (2000) K. Fic, G. Lota, M. Meller, E. Frackowiak, Novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitorrs, Energy. Environ. Sci., 5 (2012) P. Ratajczak, K. Jurewicz, P. Skowron, Q. Abbas, F. Beguin Effect of accelerated ageing on the performance of high voltage carbon/carbon electrochemical capacitors in salt aqueous electrolyte Electrochim. Acta, 130 (2014)

26 neutralnym charakteryzują się dużo większą wartością mocy oraz energii niż elektrolity alkaliczne, co przedstawiono na Rysunku 9. Rysunek 9 Wykres zależności gęstości mocy od gęstości energii dla kondensatora w którym zastosowano roztwór wodorotlenku potasu lub roztwór siarczanu litu jako elektrolit Wodne elektrolity redoks dla kondensatorów elektrochemicznych Mając na uwadze ograniczenia maksymalnego napięcia środowiska wodnego, wnikające z elektrochemicznego rozkładu wody, wartość energii kondensatora można zwiększyć przez zwiększenie jego pojemności, zgodnie z równaniem (1.5). W tym celu wykorzystać można elektrody o charakterze redoks, jednak rozwiązania tego typu są kosztowne i cechują się niską stabilnością. Inną drogą wprowadzenia cząstek zdolnych do reakcji redoks, okazało się przygotowanie elektroaktywnych elektrolitów. Można wyróżnić dwa rodzaje elektrolitów: dla elektrod dodatnich oraz ujemnych. W celu maksymalizacji wartości energii, cząstki redoks dla elektrod dodatnich powinny charakteryzować się potencjałem utleniania równym lub niższym, niż potencjał wydzielania tlenu. Idealnym przykładem takiego rozwiązania jest zastosowanie wodnych roztworów jodków lub bromków, jako elektrolitów w kondensatorach 24 X. Sun, X. Zhang, H. Zhang, D. Zjang Y. Ma, A comparative study of activated carbon-based symmetric supercapacitors in Li 2SO 4 and KOH aqueous electrolytes, J. Solid. State. Electrochem., 16 (2012)

27 elektrochemicznych. Rozwiązanie tego typu powoduje znaczne zmniejszenie kosztów produkcji, wykazuje się wysoką stabilnością oraz jest przyjazne środowisku. Zastosowanie roztworu jodku potasu jako elektrolitu, znacznie zwiększa pojemność kondensatora elektrochemicznego, na skutek występowania szeregu reakcji na granicy faz elektroda/elektrolit 25. 2I 1 I 2 + 2e 3I 1 I e 2I 1 3 3I 2 + 2e I 2 + 6H 2 O 2IO H e Kondensator elektrochemiczny w którym zastosowano 1 M roztwór jodku potasu jako elektrolit, charakteryzuje się wysoką pojemnością 260 F g -1. Krzywa cyklicznej woltamperometrii dla elektrody dodatniej przyjmuje charakterystyczny kształt dla układów redoks wynikający z elektrochemicznej aktywności pary jodek/jod, co zaprezentowano na Rysunku 11. Reakcja ta przebiega w wąskim zakresie potencjałów od 0 do 0,14 V oraz charakteryzuje się pojemnością elektrody około 1072 F g -1, natomiast kształt krzywej dla elektrody ujemnej obrazuje typową odpowiedź pojemnościową. Niska pojemność elektrody ujemnej jest odpowiedzialna za ograniczenie pojemności całego układu. Stabilność cykliczna tych układów zależy od rodzaju zastosowanych kolektorów prądowych. W układach, gdzie zastosowano złote kolektory prądowe, po cykli galwanostatycznego ładowania/wyładowania, na skutek korozji, pojemność układu spadła poniżej 80% początkowej wartości. Natomiast kondensatory, w których zastosowano kolektory prądowe wykonane ze stali nierdzewnej, charakteryzują się wysoką stabilnością, potwierdzoną zarówno przez zastosowanie cykli galwanostatycznego ładownia/wyładowania, jak i, tak zwanego, floatingu przy napięciu 1,2 V. W takich układach nie zaobserwowano spadków pojemności oraz śladów korozji po zakończeniu badań 26, G. Lota, E. Frąckowiak, Striking capacitance of carbon/iodide interface, Electrochem.Commun., 11 (2009) G. Lota, K. Fic, E. Frącowiak, Alkali metal iodide/carbon interface as a source of pseudocapacitance, Electrochem. Commun., 13 (2011)

28 Rysunek 10 Krzywa woltamperometryczna 1 M roztworu KI przedstawiająca zakres potencjału elektrody dodatniej (czerwona) oraz ujemnej (niebieska), prędkość skanowania 5mV s Inny przykładem dodatku do elektrolitu, zwiększającym pojemność elektrody dodatniej, są związki chinonów. Zastosowanie 0,1 M roztworu hydrochinonu w 1 M H2SO4, jako elektrolitu kondensatora elektrochemicznego, spowodowało zwiększenie jego pojemności do wartości 290 F g -1 28,29. W związku z wystąpieniem odwracalnej reakcji redoks chinon/hydrochinon (Q/HQ), elektroda dodatnia przejawia zachowanie typowe dla ogniw elektrochemicznych, charakteryzując się wysoką wartością pojemności przekraczającą 5000 F g - 1 w wąskim zakresie potencjałów. Jednocześnie elektroda ujemna przejawia właściwości typowo pojemnościowe, oraz cechuje się wartością pojemności 477 F g -1, co powoduje ograniczenie pojemności całego układu. 27 J. Menzel, K. Fic, M. Meller, E. Frąckowiak, The effect of halide ion concentration on capacitor performance, J. Appl. Electrochem., 44 (2014) S. Roldan, C. Blanco, M. Granda, R. Menendez, Ricardo Santamaria, Towards a Further Generation of High- Energy Carbon-Based Capacitors by Using Redox-Active Electrolytes, Angew. Chem., 50 (2011) S. Roldan, M. Granda, R. Menendez, R. Santamaria, C. Blanco, Mechanisms of Energy Storage in Carbon-Based Supercapacitors Modified with Quinoid Redox-Active Electrolytes, J. Phys. Chem. C, 115 (2011)

29 Rysunek 11 Elektrochemiczna aktywność chinonu/hydrochinonu w wodnym elektrolicie 30 Wykorzystanie pary Q/HQ, jako źródła zwiększonej pojemności, wiąże się z ograniczeniem żywotności cyklicznej takiego układu. Po 4000 cykli galwanostatycznego ładowania/wyładowania, w zakresie napięcia od 0 do 1 V, pojemność układu spada do 65% wartości początkowej. Największy spadek pojemności zaobserwowano w trakcie pierwszego 1000 cykli. Jest on spowodowany zajściem niepełnej reakcji utleniania/redukcji Q/HQ, w zadanym zakresie napięcia układu. Ponadto, związki chinonów mogą podlegać reakcji tzw. graftingu, polegającej na wbudowaniu tlenowych grup funkcyjnych na powierzchni elektrody. Proces ten polega najczęściej na chemicznej lub elektrochemicznej redukcji kationów diazowych, prowadzącej do powstania silnych wiązań pomiędzy aktywnymi związkami a powierzchnią węgla 31,32,33,34. Przy zastosowaniu elektroaktywnych dodatków do elektrolitów reagujących na elektrodzie ujemnej, para redoks powinna charakteryzować się wartością potencjału redukcji zbliżonym do potencjału wydzielania wodoru oraz dużą rozpuszczalnością. Przykładem tego typu rozwiązania jest zastosowanie wodnego roztworu siarczanu wanadylu (VOSO4), który podlega szeregowi reakcji redoks zgodnie z następującymi równaniami: 30 E. Frąckowiak, M. Meller, J. Menzel, D. Gastol, K. Fic, Redox-active electrolyte for supercapacitor application, Faraday Discuss., 172 (2014) M. Delamar, R. Hitmi, J. Pinson, J.M. Saveant, Covalent Modification of Carbon Surfaces by Grafting of Functionalized Aryl Radicals Produced from Electrochemical Reduction of Diazonium Salts, J. Am. Chem. Soc., D. Belanger, J. Pinson, Electrografting: a powerful method for surface modification, Chem. Soc. Rev., 40 (2011) M. Toupin, D. Belanger, Spontaneous Functionalization of Carbon Black by Reaction with 4- Nitrophenyldiazonium Cations, Langmuir, 24 (2008) M. Weissmann, O. Crosnier, T. Brousse, D. Belanger, Electrochemical study of anthraquinone groups, grafted by the diazonium chemistry, in different aqueous media-relevance for the development of aqueous hybrid electrochemical capacitor, Electrochim. Acta, 782 (2012)

30 VOH 2+ + H + + e V 2+ + H 2 O [H 2 V 10 O 28 ] H e 10V H 2 O [H 2 V 10 O 28 ] H e 10VOH H 2 O HV 2 O H + + 6e 2VO + 5H 2 O HV 2 O H e 2V + 7H 2 O Układ, w którym wykorzystano sprzężoną parę redoks siarczanu wanadylu i jodku potasu, rozdzieloną Nafionem, charakteryzuje się pojemnością rzędu 500 F g Kolejnym przykładem dodatku do elektrolitu reagującego na elektrodzie ujemnej jest fenylodiamina (p-ppd). Badania wykazały, że nawet 0,05 M dodatek fenylodiaminy w 2 M KOH pozwala na zwiększenie pojemności elektrody ujemnej do wartości 600 F g -1. Za wzrost pojemności odpowiada odwracalna reakcja konwersji fenylodiaminy do fenylodiiminy występująca w zakresie potencjału od -0,1 V do 0 V vs. Ag/AgCl 36. Rysunek 12 Elektrochemiczna aktywność fenylodiaminy w wodnym elektrolicie E. Frąckowiak, K. Fic, M. Meller, G. Lota, Electrochemistry Serving People and Nature: High-Energy Ecocapacitors based on Redox-Active Electrolytes, Chem. Sus. Chem., 5 (2012) J. Wu, H. Yu, L. Fan, G. Luo, J. Lin, M. Huang, A simple and high-effective electrolyte mediated with p- phenylenediamine for supercapacitor, J. Mater. Chem., 22 (2012) K.B. Hatzell, M. Beidaghi, J.W. Campos, C.R. Dennison, E.C. Kumbr, Y. Gogotsi, A high performance pseudocapacitive suspension electrode for the electrochemical flow capacitor, Electrochim. Acta, 111 (2013)

31 1.7.2 Elektrolity dla kondensatorów elektrochemicznych na bazie rozpuszczalników organicznych. Obecnie, najczęściej spotykanym rozwiązaniem komercyjnym, jest stosowanie w kondensatorach elektrochemicznych elektrolitów na bazie organicznych rozpuszczalników. Swoją pozycję zawdzięczają wysokiej stabilności elektrochemicznej, która pozwala na osiągnięcie wysokiego napięcia pracy 38. Najszersze zastosowanie w układach elektrochemicznych znalazły elektrolity w skład których wchodzą sole czwartorzędowych amin, najczęściej tetraetyloamino tetrafluoroboran (TEABF4), rozpuszczone w acetonitrylu (AN) lub węglanie propylenu (PC) 39,40. Jak wcześniej wspomniano, elektrolity organiczne pozwalają na osiągnięcie wysokich napięć, przy czym charakteryzują się niskimi temperaturami zamarzania oraz nie wykazują właściwości korozyjnych. Wadami tego typu elektrolitów jest niskie przewodnictwo i wysoki koszt związany z suszeniem oraz zapewnieniem atmosfery ochronnej podczas konstrukcji kondensatora. Ponadto, urządzenia zawierające elektrolity organiczne muszą być zabezpieczone przed wilgocią. Dodatkowo, rozpuszczalniki organiczne są szkodliwe dla środowiska, gdyż podczas ich spalania wydzielają się trujące gazy. Wciąż poszukuje się nowych rozpuszczalników dla elektrolitów organicznych, które podniosłyby bezpieczeństwo oraz zakres zastosowań tego typu rozwiązań. Niedawno do ich poszukiwania zaczęto stosować nową metodę wykorzystującą komputerowe metody obliczeniowe. Badania te mogą istotnie przyśpieszyć poszukiwania nowych kompozycji elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych 41. Przy użyciu odpowiednich filtrów oraz metod wyszukujących, przeskanowano całą gamę nitryli, z których wybrano trzy, 38 P. Azais, L. Duclaux, P. Florian, D. Massiot, M. LilloRodenas, A. Linares-Solano, J. Peres, C. Jehoulet, F. Beguin, Causes of supercapacitors ageing in organic electrolyte, J. Power Sources, 171 (2007) R.W. Ruch, D. Cericola, A. Foelske, R. Kotz, A. Wokaun, A comparision of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonate-based electrolytes at elevated voltages, Electrochim. Acta., 55 (2010) J.R. Miller, A.F. Burke, Electrochemical Capacitors: Challenges and Opportunities for Real-World Applications, Electrochem. Soc. Interface, 17 (2008) C. Shutter, T. Husch, M. Korth, A. Balducci, Toward New Solvents for EDLCs: From Computational Screening to Electrochemical Validation, J. Phys. Chem. C, 119 (2015)

32 charakteryzujące się właściwościami zbliżonymi do acetonitrylu. Są to glutaronitryl, 2-metyloglutaronitryl oraz adyponitryl 42,43. Następnie, rozpuszczalniki te, zostały poddane analizie elektrochemicznej. Kondensatory zawierające elektrolity, przygotowane na bazie wyżej wymienionych rozpuszczalników, mają charakterystykę elektrochemiczną zbliżoną do elektrolitu na bazie acetonitrylu, jednak różnią się maksymalną wartością napięcia rozkładu. Kolejnym przykładem nowego rozpuszczalnika organicznego jest dimetylosulfonyl 44,45, którego zastosowanie, umożliwia osiągnięcie maksymalnego napięcia przekraczającego 3 V Ciecze jonowe jako elektrolity dla kondensatorów elektrochemicznych Ostatnimi czasy, dużym zainteresowaniem cieszą się kondensatory wykorzystujące ciecze jonowe jako elektrolity. Elektrolity te, składające się wyłącznie z anionów i kationów, stanowią grupę stopionych soli, zachowujących ciekły stan skupienia w temperaturze pokojowej. Ciecze jonowe uznawane są za roztwory ekologiczne ze względu na niską prężność par oraz niepalność. Zainteresowanie cieczami jonowymi jako elektrolitami, wiąże się z ich niespotykanie wysoką stabilnością elektrochemiczną. Kondensatory tego typu osiągają maksymalne napięcie pracy przekraczające 3 V. Ponadto, ciecze jonowe charakteryzują się ściśle zdefiniowanym rozmiarem jonów, a do prawidłowego funkcjonowania nie wymagają stosowania dodatkowych rozpuszczalników. Te cechy elektrolitów sprawiły, że znalazły one zastosowanie w badaniach nad wpływem wielkości jonów, a strukturą porowatą materiałów elektrodowych. 42 F. Ghamouss, A. Brugere, J. Jacquemin, Physicochemical Investigation of Adiponitrile-Based Electrolytes for Electrical Double Layer Capacitor, J. Phys. Chem. C, 118 (2014) A. Brandt, P. Isken, A. Lex-Balducci, A. Balducci, Adiponitrile-based electrochemical double layer capacitor, J. Power Sources, 204 (2012) K. Chiba, T. Ueda, Y. Yamaguchi, Y. Oki, F. Shimodate, K. Naoi, Electrolyte Systems for High Withstand Voltage and Durability I. Linear Sulfones for Electric Double-Layer Capacitors, J. Electrochem. Soc., 158 (2011) A872-A K. Naoi, Nanohybrid Capacitor : The Next Generation Electrochemical Capacitors, Fuel Cells, 10 (2010)

33 Obecnie, przedmiotem wielu badań, są ciecze o niskiej lepkości oraz wysokiej stabilności elektrochemicznej, zawierające kationy imidazoliowy [IM] lub pirolidynowy [PYR] 46,47. Jednak ze względu na duże koszty cenowe, zaproponowano tańsze rozwiązanie w postaci cieczy zawierających w swoim składzie kationy sulfoniowe oraz azepanium 48,49,50. Jako aniony, w cieczach jonowych, najczęściej stosuje się bis(trifluorometanosulfonylo)imid (TFSI) bis(fluorosulfonylo)imid (FSI), tetrafluoroboran (BF4) oraz heksafluorofosforan (PF6) 51,52. Zastosowanie tego typu związków, pozwala na osiągnięcie wysokich napięć oraz wysokich wartości energii, jednak wysoka lepkość powoduje ograniczenie maksymalnej mocy tego typu urządzeń. W celu rozwiązania problemu wysokiej lepkości, podjęto badania nad elektrolitami, zawierającymi ciecze jonowe w organicznych rozpuszczalnikach. Właściwości fizyko-chemiczne takich mieszanek zależą od stosunku objętości cieczy jonowej do rozpuszczalnika. Elektrolity otrzymane w taki sposób, charakteryzują się zmniejszoną lepkością oraz podobną stabilnością elektrochemiczną, jak czyste ciecze jonowe. Kosztem takiego rozwiązania jest zmniejszone bezpieczeństwo użytkownika oraz większa szkodliwość elektrolitu dla środowiska 53. Podane wyżej przykłady cieczy jonowych, ze względu na obecność związków fluorowych, stanowiły problem pod względem obecnych wymogów w zakresie ochrony środowiska oraz recyklingu urządzeń. Aby zmniejszyć negatywne oddziaływanie elektrolitu, zaproponowano użycie nowego anionu: dicyjanoamidu (dicyanamide) [DCA]. Badaniom poddano ciecze jonowe, zawierające w swoim składzie jony [PYR] oraz [DCA], jako potencjalne 46 R. Hagiwara, J.S. Lee, Ionic Liquids for Electrochemical Devices, Electrochemistry, 75 (2007) N.Handa, T. Sugimoto, M. Yamagata, M. Kikuta, M. Kono, M. Ishikawa, A neat ionic liquid electrolyte based on FSI anion for electric double layer capacitor, J. Power Sources 185 (2008) E. Coadou, L. Timperman, J. Jacquemin, H. Galiano, C. Hardacre, M. Anouti, Comparative Study on Performances of Trimethyl-Sulfonium and Trimethyl-Ammonium Based Ionic Liquids in Molecular Solvents as Electrolyte for Electrochemical Double Layer Capacitors, J. Phys. Chem. C,117 (2013) S. Pohlmann, T. Olyschlager, P. Goodrich, J. Alvarez Vicente, J. Jacquemin, A. Balducci, Azepanium based ionic liquids as green electrolytes for high voltage supercapacitors, J. Power Sources, 273 (2015) S. Pohlmann, T. Olyschlager, P. Goodrich, J. Alvarez Vicente, J. Jacquemin, A. Balducci, Mixtures of Azepanium Based Ionic Liquids and Propylene Carbonate as High Voltage Electrolytes for Supercapacitors, Electrochim. Acta, 153 (2015) M. Lazzari, F. Soavi, M. Mastragostino, High voltage asymmetric EDLCs based on xerogel carbon and hydrophobic IL electrolytes, J. Power Sources, 178 (2008) S. Pohlmann, A. Balducci, A new conducting salt for high voltage propylene carbonate based electrochemical double layer capacitors, Electrochim. Acta, 110 (2013) A. Krause, A. Balducci, High voltage electrochemical double layer capacitor containing mixtures of ionic liquids and organic carbonate as electrolytes, Electrochem. Commun,. 13 (2011)

34 elektrolity pozbawione jonów fluorowych. Charakterystyka urządzeń wykorzystujących tego typu elektrolity jest porównywalna do układów z cieczami o składzie [PYR][TFSI] 54. Dodatkową zaletą elektrolitów na bazie cieczy jonowych, jest ich wysoka stabilność termiczna. W odróżnieniu od elektrolitów organicznych, maksymalne okno elektrochemiczne cieczy jonowych, nie maleje wraz ze wzrostem temperatury. W najnowszych badaniach wykazano, że zastosowanie elektrolitu na bazie [PYR14][TFSI] pozwala na pracę cykliczną, przy maksymalnym napięciu, w podwyższonej temperaturze bez wyraźnego spadku pojemności oraz wzrostu oporu układu. Jednocześnie kondensator z takim elektrolitem charakteryzuje się wyższą wartością gęstości energii, niż kondensatory z elektrolitami organicznymi Materiały elektrodowe w kondensatorach elektrochemicznych Elektroda, obok elektrolitu, jest kluczowy elementem kondensatora elektrochemicznego wpływającym na jego charakterystykę mocy oraz energii. Najważniejszymi czynnikami mającymi wpływ na wybór materiału elektrodowego są: dostępność, koszt produkcji oraz stabilność elektrochemiczna. W tym rozdziale przedstawione zostaną ostanie osiągnięcia oraz przyszłe perspektywy w dziedzinie rozwoju materiałów elektrodowych dla kondensatorów elektrochemicznych. 2.1 Węglowe materiały elektrodowe Węgiel jest jednym z najbardziej dostępnych oraz zróżnicowanych materiałów na ziemi, dzięki czemu znalazł szerokie zastosowanie w elektrochemii. W przyrodzie węgiel występuje pod dwiema postaciami grafitu lub diamentu. Jednak w wyniku obróbki chemicznej możliwe jest otrzymanie innych odmian węgla, o różnej hybrydyzacji oraz wymiarowości, takich jak nanorurki, grafen, fulereny czy węgiel amorficzny. 54 C. Wolff, S. Jeong, E. Paillard, A. Balducci, S. Passerini, High power, solvent-free electrochemical double layer capacitors based on pyrrolidinium dicyanamide ionic liquids, J. Power Sources, 293 (2015) A. Balducci, R. Dugas, P.L. Taberna, P. Simon, D. Plee, M. Mastragostino, S. Passerini, High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquids as electrolyte, J. Power Sources, 165 (2007)

35 W zależności od struktury wewnętrznej materiały węglowe charakteryzują się różnymi właściwościami mechanicznymi oraz chemicznymi, a ich różne odmiany przedstawione zostały na Rysunku 14 56,57. Rysunek 13 Struktury różnych postaci węgla, A węgiel amorficzny, B diament, C grafit, D fulereny, E nanorurki, F grafen 57 Dodatkową zaletą węgla jest mnogość jego postaci, wśród których można wymienić włókna i tkaniny węglowe, proszki lub monolity. Szczególne zainteresowanie, jakim cieszą się porowate materiały węglowe w kontekście ich wykorzystania w kondensatorach elektrochemicznych wynika z posiadanych przez nie unikatowych właściwości, takich jak 22 : wysokie przewodnictwo, wysoka wartość dostępnej powierzchni aktywnej, odporność na korozję, wysoka stabilność temperaturowa, możliwość kontroli dystrybucji porów w procesie aktywacji, możliwość zastosowania w materiałach kompozytowych, 56 E. Frackowiak, F. Beguin, Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors, Carbon, 39 (2001) M. Noked, A. Soffer, D. Aurbach, The electrochemistry of activated carbonaceous materials: past, present, and future, J. Solid. State Electrochem., 15 (2011)

36 stosunkowo niski koszt produkcji. Poniżej przedstawiono najważniejsze formy węgla, wykorzystywane jako materiały do przygotowywania elektrod dla kondensatorów elektrochemicznych Grafen Zgodnie najnowszymi zaleceniami środowiska naukowego, grafen definiuje się jako arkusz o grubości jednego atomu, ułożony z atomów węgla o wiązaniach sp 2, które nie są integralną częścią materiału węglowego ale stanowią swobodną warstwę 58. Grafen charakteryzuje się dwuwymiarową (2D) strukturą z pełni dostępną powierzchnią aktywną, teoretycznie wynoszącą 2670 m 2 g -1, oraz wysokim przewodnictwem. W związku z występowaniem silnych oddziaływań π-π arkusze grafenu przyciągają się, tworząc wielowarstwowe struktury, co znacząco zmniejsza dostępną powierzchnię aktywną 59. W kondensatorach elektrochemicznych zastosowanie znalazły chemicznie modyfikowane materiały grafenowe, charakteryzujące się pojemnością 135 F g -1 w środowisku wodnym, oraz 99 F g -1 w środowisku organicznym 60. Większe wartości pojemności tj. 190 F g -1 i 120 F g -1, odpowiednio dla środowiska wodnego i organicznego, otrzymano stosując eksfoliowane oraz redukowane tlenki grafenu 61, H. Cheng, T. Enoki, Y. Gogotsi, R.H. Hurt, N. Koratkar, T. Kyotani, M. Monthioux, C.R. Park, J.M.D. Tascon, J. Zhang, All in the graphene family A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials, Carbon, 65 (2013) Y. Zhu, S. Murali, W. Cai, X. Li, J.W. Suk, J.R. Potts, R.S. Ruoff, Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications, Adv. Mater,. 22 (2010) M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R.S. Ruoff, Graphene-Based Ultracapacitors, Nano Lett., 8 (2008) Y. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, A. Velamakanni, R.D. Piner, R.S. Ruoff, Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors, Carbon, 48 (2010) Y. Zhu, M.D. Stoller, W. Cai, A. Velamakanni, R.D. Piner, D. Chen, R.S. Ruoff, Exfoliation of Graphite Oxide in Propylene Carbonate and Thermal Reduction of the Resulting Graphene Oxide Plates, ACS Nano, 4 (2010)

37 Rysunek 14 Zdjęcia SEM przedstawiające grafen A 63 B 64 C Nanorurki węglowe Nanorurki węglowe są jednowymiarową (1D) strukturą węgla, zbudowaną z cylindrycznie zwiniętego arkusza grafenu. Ze względu na budowę rozróżnić można nanorurki jednościenne oraz wielościenne 66. Można je otrzymać w procesie ablacji laserowej (z ang. laser ablation), chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecności katalizatora (z ang. chemical vapor deposition) lub odparowania przez wyładowanie łukowe (z ang. arc-vaporization) 67. Charakteryzują się rozwiniętą powierzchnią aktywną, której teoretyczny limit wynosi ~1300 m 2 g -1, wysokim przewodnictwem oraz brakiem powierzchniowych grup funkcyjnych 68,69. Rysunek 15 Zdjęcia SEM przedstawiające nanorurki węglowe A 70 B C. Liu, Z. Yu, D. Neff, A. Zhamu, B.Z. Jang, Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density, Nano Lett., 10 (2010) M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R.S. Ruoff, Graphene-Based Ultracapacitors, Nano Lett., 8 (2008) Y. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, A. Velamakanni, R.D. Piner, R.S. Ruoff, Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors, Carbon, 48 (2010) S. Bellucci, Carbon nanotubes: physics and applications, Phys. Stat. Sol., 2 (2005) T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan, Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes, E-Journal of Chemistry, 6 (2009) A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut, R.R. Bacsa, A. Rousset, Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes, Carbon, 39 (2001) A. Izadi-Najafabadi, S. Yasuda, K. Kobashi, T. Yamada, D.N. Futaba, H. Hatori M. Yumura, S. Iijima, K. Hata, Extracting the Full Potential of Single-Walled Carbon Nanotubes as Durable Supercapacitor Electrodes Operable at 4V with High Power and Energy Density, Adv. Mater., 22 (2010) E235-E K. Evanoff, J. Khan, A.A. Balandin, A. Magasinski, W.J. Ready, T.F. Fuller, G. Yushin, Towards Ultrathick Battery Electrodes: Aligned Carbon Nanotube Enabled Architecture, Adv. Mater., 24 (2012)

38 2.1.3 Węgiel aktywny Wyróżniający się rozwiniętą powierzchnią wewnętrzną, wysokim stopniem porowatości oraz niskim kosztem produkcji, węgiel aktywny znalazł najszersze zastosowanie we współczesnych kondensatorach elektrochemicznych 72. Jest otrzymywany z prekursorów organicznych w procesie ich karbonizacji, a następnie aktywacji. Podczas tych procesów następuje kształtowanie się nanoporowatej struktury wewnętrznej. Węgiel aktywny można otrzymać w formie sproszkowanej, włókien oraz monolitu. Rysunek 16 Zdjęcia SEM przedstawiające strukturę węgla aktywnego A 73, oraz strukturę tkaniny węglowej B Właściwości węgla aktywnego Właściwości materiałów węglowych takie jak przewodnictwo, powierzchnia właściwa oraz dystrybucja porów, ściśle zależą od warunków, metody oraz prekursorów użytych w procesie ich produkcji. Właściwości te mają decydujący wpływ na ich przydatność w kondensatorach elektrochemicznych, oraz wpływają na charakterystykę mocy oraz energii urządzenia. Badania nad strukturą porowatą oraz powierzchnią węgli aktywnych dążą do 71 S. Boukhalfa, K. Evanoffm G. Yushin, Atomic layer deposition of vanadium oxide on carbon nanotubes for highpower supercapacitor electrodes, Energy Environ. Sci., 5 (2012) F. Beguin, V. Presser, A. Balducci, E. Frackowiak, Carbons and Electrolytes for Advanced Supercapacitors, Adv. Mater., 26 (2014) A. Kajdos, A. Kvit, F. Jones, J. Jagiello, G. Yushin, Tailoring the Pore Alignment for Rapid Ion Transport Microporous Carbons, J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) S. Boukhalfa, L. He, Y.B. Melnichenko, G. Yushin, Small-Angle Neutron Scattering for In Situ Probing of Ion Adsorption Inside Micropores, Angew. Chem. Int. Ed., 52 (2013)

39 pełnego wykorzystania potencjału materiałów aktywnych oraz zmaksymalizowania wydajności prądowej kondensatorów elektrochemicznych Struktura węgla aktywnego W roku 1951, w wyniku analizy przeprowadzonej z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenograficznej, węgle aktywne zostały podzielone na dwie grupy w zależności od zdolności do grafityzacji: węgle grafityzujące oraz niegrafityzujące. Odpowiednio ich struktury przedstawiono na Rysunku 17A oraz 17B 75. Węgle niegrafityzujące charakteryzują się występowaniem poprzecznych wiązań pomiędzy elementarnymi krystalitami. Obecność tych wiązań sprawia że struktura węgla stanowi sztywną, nieruchomą masę, o dobrze rozwiniętej powierzchni mikroporowatej. Prekursorami węgli niegrafityzujących są materiały, w których występuje asocjowany tlen lub niedobór wodoru. Rysunek 17 Schemat struktury węgla grafityzującego A oraz niegrafityzującego B 75 Węgle grafityzujące natomiast, charakteryzują się wysokim stopniem nieuporządkowania oraz słabo rozwiniętą strukturą porowatą, a pomiędzy elementarnymi krystalitami występują 75 R.E. Franklin, Crystallite Growth in Graphitizing and Non-Graphitizing Carbons, Proc. R. Soc. A, A209 (1951)

40 słabe poprzeczne wiązania 76. W związku z występowaniem nieuporządkowanych struktur, możliwość analizy dyfraktogramów dla materiałów nanoporowatych jest ograniczona 77. W roku 1975, w wyniku badań nad węglami niegrafityzującymi, przeprowadzonymi metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, stwierdzono ich prawdopodobną strukturę w postaci wstążek (Rysunek 18A) 78. Za taką strukturę węgla aktywnego odpowiedzialne są występujące w warstwach grafenu węgle o hybrydyzacji sp 3. Natomiast późniejsze badania, polegające na analizie zdjęć z wysokorozdzielczej mikroskopii elektronowej, wskazały na istnienie struktury przypominającej fulereny, w których występują nie-heksagonalne pierścienie węglowe, odpowiadające za zagięcia powierzchni. Struktura ta przedstawiona została na Rysunku 18B 79. W roku 2015 zastosowanie rozproszonego promieniowania rentgenowskiego (z ang. x- ray diffuse scattering) w połączeniu z funkcją dystrybucji par (z ang. pair distribution function) pozwoliło na zaobserwowanie lokalnych obszarów w których występują heksagonalne węgle o hybrydyzacji sp 2 80, R.C. Bansal, M. Goyal, Adsorpcja na węglu aktywnym, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, A.C. Forse, E. Merlet, P.K. Allan, E.K. Humphreys, J.M. Griffin, M. Aslan, M. Zeiger, V. Presser, Y. Gogotsi, C.P. Grey, New Insights into the Structure of Nanoporous Carbons from NMR, Raman, and Pair Distribution Functional Analysis, Chem. Mater, 27 (2015) L.L. Ban, D. Crawfird, H. Marsh Lattice-resolution electron microscopy in structural studies of non-graphitizing carbons from polyvinylidene chloride (PVDC) J. Appl. Crystallography, 8 (1975) P.J.F. Harris New perspectives on the structure of graphitic carbons, Crit. Rev. Solid. St. Mat. Sci., 30 (2005) M. Acharya, M.S. Strano, J.P. Mathews, S.J.L. Billinge, V. Petkov, S. Subramoney, H.C. Foley, Simulation of nanoporous carbons: a chemically constrained structure, Phil. Mag. B, 79 (1999) V. Petkov, R.G. Difrancesco, S.J.L. Billinge, Local structure of nanoporous carbons, Phil. Mag. B, 79 (1999)

41 Rysunek 18 Schemat wstążkowej struktury węgla zaobserwowanej przy pomocy mikroskopii elektronowej A 78 B 79 Występujące w strukturze węgli aktywnych pory, można podzielić na trzy rodzaje, ze względu na ich wielkość. Są to: mikropory, mezopory i makropory. Podział ten został zaproponowany przez Dubinina, a następnie przyjęty przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) 82,83. Z trzech wyżej wymienionych, najważniejszą rolę w procesie gromadzenia energii w kondensatorach elektrochemicznych odgrywają mikropory i mezopory. Mezopory, posiadając średnicę w granicach 2-50 nm, stanowią kanały pozwalające na migrację jonów do mikroporów. Te natomiast, posiadając średnicę mniejszą niż 2 nm, zapewniają dużą powierzchnię właściwą, przez co dochodzi w nich do najefektywniejszej akumulacji ładunku na skutek adsorpcji jonów. Udział makroporów w strukturze węgli aktywnych, ze względu na średnicę porów większą niż 50 nm, jest zwykle ignorowany podczas pomiarów, gdyż pory te stanowią jedynie korytarze do tych mniejszych, znajdujących się wewnątrz węgla aktywnego 84,85. W kondensatorach elektrochemicznych, dla uzyskania jak największej pojemności oraz niskiego 82 M.M Dubinin, M.M. Vashnyakova, E.G. Zhukovskaya, E.A. Lent ev, V.M. Luk yanovich, A.I. Sarakov Investigation of carbonyl the porous structure of solids by sorption methods. V. The structure of intermediate pores and macropores of activated carbon, Zh. Fiz.Khim., 34 (1960) D.H. Everett, IUPAC Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units, Appendix II: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry 31, Comparison on Colloid and Surface Chemistry of the Physical Chemistry Division, (1972) J. Chmiola, G. Yushin, R. Dash, Y. Gogotsi, Effect of pore size and Surface area of carbide derived carbons on specific capacitance, J. Power. Sour., 158 (2006) K. Xia, Q. Gao, J. Jiang, J.Hu, Hierarchical porous carbons with controlled micropores and mesopores for supercapacitor electrode materials, Carbon, 46 (2008)

42 oporu wewnętrznego, ważne jest znalezienie materiału węglowego o optymalnym stosunku mikroporów do mezoporów Taka budowa węgla aktywnego sprzyja obecności defektów oraz luk, które prowadzą do formowania się grup funkcyjnych. Występowanie grup funkcyjnych związane jest z wysoką aktywnością węgla, w wyniku której następuje przyłączanie się heteroatomów, przeważnie tlenu i wodoru jak również, w niektórych przypadkach, azotu i siarki. Węgle bogate w grupy funkcyjne można otrzymać jako produkt uboczny w procesie niekompletnej karbonizacji, lub celowo w procesach chemicznych 88 oraz elektrochemicznych 89 jak i również wskutek obróbki plazmą 90. W zależności od rodzaju grup funkcyjnych, mogą one prowadzić do poprawienia, na skutek reakcji redoks, lub pogorszenia właściwości pojemnościowych elektrod węglowych, poprzez blokowanie powierzchni aktywnej materiału 91,92, Otrzymywanie węgla aktywnego Jak wspomniano wcześniej, węgiel aktywny jest otrzymywany w procesie karbonizacji prekursorów organicznych, a następnie aktywacji otrzymanego materiału węglowego. Podczas karbonizacji materiał organiczny poddany jest obróbce cieplnej w atmosferze obojętnej. Właściwości otrzymanego materiału będą zależały od rodzaju prekursora, jego formy oraz 86 H. Yamada, H. Nakamura, F. Nakahara, I. Moriguchi, T. Kudo, Electrochemical Study of High Electrochemical Double Layer Capacitance of Ordered Porous Carbons with Both Meso/Micropores and Micropores, J. Phys. Chem. C, 111 (2007) J. Mi, X. Wang, R. Fan, W. Qu, W. Li, Coconut-Shell-Based Porous Carbons with a Tunable MicroMesopore Ratio for High-Performance Supercapacitors, Energy Fuels, 26 (2012) T. Momma, X. Liu, T. Osaka, Y. Ushio, Y. Sawada, Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor, J. Power Sources, 60 (1996) K. Jurewicz, E. Frackowiak, Modified carbon materials for electrochemical capacitors, Mol. Phys. Reports, 27 (2000) M. Ishikawa, A. Sakamoto, M. Moriata, Y. Matsuda, K. Ishida, Effect of activated carbon fiber cloth electrodes with cold plasma upon performance of electric double-layer capacitors, J. Power Sources 60 (1996) E. Frackowiak, Carbon materials for supercapacitor application, Phys, Chem. Chem. Phys., 9 (2009) Z. Zapata-Benabithe, F. Carrasco-Martin, C. Moreno-Castilla, Preparation, surface characteristic, and electrochemical double-layer of KOH activated carbon aerogels and their O- and N-doped derivatives, J. Power Sources, 219 (2012) E. Frackowiak, Q. Abbas, F. Beguin, Carbon/carbon supercapacitors, Journal of Energy Chemistry, 22 (2013)

43 warunków procesu 94. Najczęściej stosowanymi prekursorami organicznymi są kopaliny 95, odpady spożywcze 96, 97, 98 ), drewno 99 oraz lignina 100. Materiały otrzymane na skutek karbonizacji prekursorów organicznych najczęściej charakteryzują się niską porowatością oraz dużą liczbą zamkniętych porów. W celu polepszenia właściwości stosuje się chemiczną lub fizyczną aktywacje, która ma na celu zwiększenie objętości oraz zmianę średnicy porów 101. Podczas aktywacji fizycznej, karbonizat poddany jest działaniu czynników utleniających. Są nimi para wodna lub dwutlenek węgla, w środowisku o podwyższonej temperaturze ( ºC). Właściwości otrzymanego węgla aktywnego będą zależały od zastosowanego czynnika utleniającego oraz temperatury procesu. Węgle aktywne otrzymane w procesie aktywacji CO2 charakteryzują się bardziej rozwiniętą strukturą mikroporowatą niż węgle uzyskane w procesie aktywacji parą wodną. Zastosowanie CO2 powoduje otwieranie porów, a następnie ich poszerzanie. Natomiast zastosowanie pary wodnej powoduje rozszerzanie mikroporów już we wczesnym etapie procesu aktywacji 102,103. Temperatura natomiast, ma wpływ na szybkość reakcji węgla z czynnikiem utleniającym. W zbyt wysokiej temperaturze reakcja zachodzi tylko na powierzchni materiału w rezultacie dając produkt charakteryzujący się brakiem struktury porowatej. Zaletą aktywacji fizycznej jest jej niski koszt, jednak otrzymane materiały charakteryzują się niewystarczająco rozwiniętą strukturą mikroporowatą oraz powierzchnią właściwą nieprzekraczającą 2000 m 2 g Y. Gogotsi, S. Dimovski, J.A. Libera, Conical crystals of graphite, Carbon, 40 (2002) A. Ahmadpour, D.D. Do, The preparation of active carbons from coal by chemical and physical activation, Carbon,34 (1996) Z. Hu, M.P. Srinivasan, Y. Ni, Preparation of Mesoporous High-Surface-Area Activated Carbon, Adv. Mater., 12 (2000) K.Y. Foo, D.H. Hameed, Preparation, characterization and evaluation of adsorptive properties of orange peel based activated carbon via microwave induced K 2CO 3 activation, Bioresource Technol., 104 (2012) E. Yagmur, M. Ozmak, Z. Aktas, A novel method for production of activated carbon from waste tea by chemical activation with microwave energy, Fuel, 87 (2008) J. Acharynam J. N.Sahu C.R. Mohanty, B.C. Meikap, Removal of lead (II) from wastewater by activated carbon developed from Tamarind wood by zinc chloride activation, Chem. Eng. J., 149 (2009) A.V. Maldhure, J.D. Ekhe, Preparation and characterization of microwave assisted activated carbons from industrial waste lignin for Cu(II) sorption, Chem. Eng. J., 168 (2011) H. Marsh, F.R. Reinoso Activated Carbon, Elsevier Science, Oxford (2005) 102 F. Rodriguez-Reinoso, M. Molina-Sabio, M.T. Gonzalez, The use of steam and CO 2 activating agents in the preparation of the activated carbons, Carbon, 33 (1995) M. Molina-Sabio, M.T. Gonzalez, F. Rodriguez-Reinoso, A. Sepulveda-Escribano, Effect of steam and carbon dioxide activation in the micropore size distribution of activated carbon, Carbon, 34 (1996)

44 Aby otrzymać węgle aktywne, charakteryzujące się bardziej rozwiniętą powierzchnią właściwą z kontrolowanym rozkładem porów, stosuje się aktywację chemiczną. Proces ten zachodzi w niższych temperaturach ( ºC), w wyniku reakcji karbonizatu z czynnikami chemicznymi takimi jak KOH 104, ZnCl2 105, H3PO4 106, K2CO Obecnie, materiały o bardzo rozwiniętej powierzchni właściwej: ponad 2500 m 2 g -1 oraz strukturze mikroporowatej, otrzymuje się przez zastosowanie aktywacji z udziałem wodorotlenku potasu 108. Podczas aktywacji chemicznej dochodzi do zniszczenia struktury wewnętrznej prekursora na skutek insercji metalu pomiędzy warstwy grafenowe węgla, a następnie jego gwałtownego usunięcia w wysokiej temperaturze 109,110. Właściwości fizykochemiczne produktów, otrzymanych podczas aktywacji wodorotlenkiem potasu, zależą od stosunku czynnika aktywującego do prekursora węglowego. Najlepsze właściwości otrzymano przy stosunku KOH/C 4/ Najczęściej proces produkcji węgla jest dwuetapowy: najpierw przeprowadzona zostaje karbonizacja prekursora, a następnie jego aktywacja. W celu zmniejszenia kosztów produkcji węgla aktywnego zaproponowano zastosowanie prekursorów o składzie bogatym w metale takie jak potas, sód, magnez oraz wapń. Wymogi te spełniają algi oraz łodygi tytoniu, które w procesie karbonizacji ulegają samoaktywacji 112, B. Cardoso, A.S. Mestre, A.P. Carvalho, J. Pires, Activated carbon derived from cork powder waste by KOH activation: preparation, characterization, and VOCs adsorption, Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) Z. Hu, M.P. Srinivasan, Y. Ni, Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons, Carbon, 39 (2001) M. Molina-Sabio, F. Rodriguez-Reinoso, F. Caturla, M.J. Selles, Porosity in granular carbons activated with phosphoric acid, Carbon, 33 (1995) H. Schmieder, J. Abeln, N. Boukis, E. Dinjus, A. Kruse, M. Kluth, G. Petrich, E. Sadri, M. Schancht, Hydrothermal gasification of biomass and organic wastes, The Journal of Supercritical Fluids, 17 (2000) D. Lozano-Castello, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, S. Shiraishi, H. Kurihara, A. Oya, Influence of pore structure and Surface chemistry on electric double layer capacitance in non-aqueous electrolyte, Carbon, 41 (2003) H. Marsh, D.S. Yan, T.M. O Grady, A. Wennerberg, Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide, Carbon, 22 (1984) H. Marsh, D. Crawford, T.M. O Grady A. Wennerberg, Carbons of high surface area. A study by adsorption and high resolution electron microscopy, Carbon, 20 (1982) K. Labus, S. Gryglewicz, J. Machnikowski, Granular KOH activated carbons from coal-based cokes and their CO 2 adsorption capacity, Fuel 118 (2014) M.P. Bichat, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin, High voltage capacitor built with seaweed carbons in neutral aqueous electrolyte, Carbon, 48 (2010)

45 W procesie jednostopniowej aktywacji alg otrzymano węgle o umiarkowanej powierzchni właściwej, wysokiej gęstości oraz regulowanej porowatości. Badania elektrochemiczne wykazały, że węgle tego typu idealnie nadają się do kondensatorów elektrochemicznych zawierających elektrolity organiczne i wodne Elektrosorpcja wodoru w materiałach węglowych Badania nad procesem sorpcji wodoru w węglach aktywnych były prowadzone przez wiele grup badawczych począwszy od lat 90-tych dwudziestego wieku. W wyniku tych prac udowodniono, że możliwe jest przeprowadzenie odwracalnej reakcji rozkładu elektrolitu oraz chemisorpcji wydzielonego wodoru w porach elektrody węglowej 115. Badania te wykazały, że dla specjalnie przygotowanych węgli aktywnych o rozwiniętej powierzchni właściwej oraz znacznym udziale mikro oraz ultramikroporów możliwa jest sorpcja do 2% wodoru w wyniku elektrochemicznego rozkładu wody w normalnych warunkach temperatury oraz ciśnienia 116,117,118. Większość badań nad sorpcją wodoru prowadzone było w wodnych roztworach wodorotlenku potasu lub kwasu siarkowego, w których wykazano, że wydajność procesu sorpcji wodoru ściśle zależy od wartości ph elektrolitu 119. Podczas polaryzacji elektrody ujemnej oraz 113 P. Kleszyk, P. Ratajczak, P. Skowron, J. Jagiello, Q. Abbas, E. Frackowiak, F. Beguin, Carbons with narrow pore size distribution prepared by simultaneous carbonization and self-activation of tobacco stems and their application to supercapacitors, Carbon, 81 (2015) E. Raymundo-Pinero, M. Cadek, F. Beguin, Tuning carbon materials for supercapacitors by direct pyrolysis of seaweeds, Adv. Funct. Mater., 19 (2009) F. Beguin, M. Friebe, K. Jurewicz, C. Vix-Guterl, J. Dentzer, E. Frąckowiak, State of hydrogen electrochemically stored using nanoporous carbons as negative electrode materials in an aqueous medium, Carbon, 44 (2006) K. Babel, D. Janasiak, K. Jurewicz, Electrochemical hydrogen storage in activated carbons with different pore structures derived from certain lignocellulose materials, Carbon, 50 (2012) K. Jurewicz, Influence of charging parameters on the effectiveness of electrochemical hydrogen storage in activated carbon, Int. J. Hydrogen. Energ., 34 (2009) K. Babeł, K. Jurewicz, KOH activated lignin based nanostructured carbon exhibiting high hydrogen electrosorption, Carbon, (2008) F. Beguin, K. Kierzek, M. Friebe A. Jankowska, J. Machnikowski, K. Jurewicz, E. Frąckowiak, Effect of various porous nanotextures on the reversible electrochemical sorption of hydrogen in activated carbons, Electrochim. Acta, 51 (2006)

46 redukcji wody w zależności od kwasowości roztworu wodór może być wydzielany na jeden z dwóch sposobów: 2H 3 O + + 2e H 2 +2H 2 O dla roztworów kwasowych 2H 2 O + 2e H 2 +2OH dla roztworów obojętnych i alkalicznych Proces wydzielania wodoru składa się z dwóch etapów i może przebiegać według dwóch różnych mechanizmów. Pierwszy etap zawsze polega na rozładowaniu jonów wodorowych do formy zaadsorbowanego atomu wodoru na powierzchni elektrody. H 3 O + + e < H > +H 2 O Następnie w zależności od rodzaju elektrody oraz gęstości prądu następuje chemiczna lub elektrochemiczna desorpcja połączona z rekombinacją 120. < H > +< H > H 2 < H > +H 3 O + + e H 2 +H 2 O Wydajność reakcji sorpcji wodoru ściśle zależy od środowiska reakcji. W środowisku kwaśnym zachodzi szybka rekombinacja atomów wodoru oraz wydzielanie gazów, przez co wydajność procesu sorpcji jest bardzo niska, a potencjał wydzielania wodoru zbliżony do teoretycznego. Jednak w roztworach o charakterze zasadowym zaobserwowano przesunięcie teoretycznej wartości potencjału wydzielania wodoru wynoszącej-0,826 V względem Normalnej Elektrody Wodorowej (NEW) w kierunku niższych wartości potencjału. Wynika to z faktu, że w roztworach alkalicznych w momencie powstania wodór jest natychmiastowo sorbowany na powierzchni węgla zgodnie z poniższą reakcją: C + xh 2 O + xe < CH x > +OH Zastosowanie elektrosorpcji wodoru w urządzeniach do magazynowania energii umożliwia rozszerzenie elektrochemicznego okna stabilności elektrolitów wodnych powyżej teoretycznej wartości 1,23 V. Dodatkowo w procesie sorpcji wodoru zachodzi reakcja redoks z przeniesieniem ładunku, która jest dodatkowym źródłem pojemności. Na Rysunku A. Ciszewski, Podstawy inżynierii elektrochemicznej, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2004 r. 46

47 przedstawiono krzywą woltametryczną dla elektrody węglowej pracującej w 6M roztworze KOH gdzie zaznaczono magazynowanie oraz desorpcję wodoru 121. Rysunek 19 Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający regiony sorpcji/wydzielania oraz desorpcji/utleniania wodoru W roztworach soli obojętnych, których ph równe jest 7 zgodnie z równaniem: E H2 = 0,059 ph (2.1) wydzielanie wodoru zachodzi przy potencjale równym -0,413 V vs. NEW. W rzeczywistości jednak wartości potencjału wydzielania wodoru w elektrolitach obojętnych są różne, w zależności od zastosowanego materiału elektrodowego, dla porowatych elektrod węglowych obserwowano przesunięcia rzędu 300 mv w stronę niższych potencjałów. Zjawisko to ma ścisły związek z istnieniem nadpotencjałów wydzielania i różnorakimi procesami transportu masy oraz ładunku w elektrodzie. Na rysunku 21 przedstawiono wykres cyklicznej woltamperometrii dla 1 M roztworu H2SO4 o ph kwasowym, 6M roztworu KOH o ph alkalicznym, 0,5M roztworu Na2SO4 o ph neutralnym. Zaobserwowano, że dla siarczanu sodu okno stabilności elektrochemicznej wynosi 2V i jest dwa razy większe niż w przypadku kwasu siarkowego lub wodorotlenku potasu. Teoretycznie wydzielanie wodoru w siarczanie sodu powinno nastąpić przy potencjale -0,38V vs. NEW. Jednak w związku z wystąpieniem wysokiego nadpotencjału 121 K. Jurewicz, E. Frąckowiak, F. Beguin, Nanoporous H-sorbed carbon as anode of secondary cell, J. Power Sources 188 (2009)

48 wydzielanie oraz sorpcja wodoru zachodzi przy potencjale -0,6V vs. NEW. Wykorzystanie procesu sorpcji wodoru w elektrolicie o neutralnym charakterze pozwoliło na osiągnięcie stabilnego napięcia pracy kondensatora przy wartości 1,6 V 122. Rysunek 20 Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający zakres stabilności elektrochemicznej elektrolitów 6M KOH, 1 M H2SO4, Na2SO4 122 Proces elektrosorpcji wodoru wykorzystano też w celu rozszerzenia napięcia kondensatora redoks, w którym elektrodę dodatnią stanowił tlenek manganu, a jako ujemną wykorzystano porowatą elektrodę węglową 15. Na Rysunku 21 przedstawiono cykliczną woltamperometrię 2 M roztworu KNO3 o ph 6,4 na którym dla zakresu potencjałów od 0,4 V do 0,8 V vs. NEW można zaobserwować odpowiedź charakterystyczną dla podwójnej warstwy elektrycznej. Tak jak powyżej teoretycznie wydzielanie wodoru, w postaci intensywnej zmiany odpowiedzi prądowej powinno nastąpić przy potencjale -0,38 V vs. NEW, jednak na skutek nadpotencjału wydzielania wodoru odpowiedź ta jest przesunięta w stronę bardziej ujemnych wartości potencjału niższych niż -0,8 V vs. NEW. Powodem takiego zachowania jest lokalna zmiana ph na skutek powstawania jonów OH - wewnątrz porów materiału aktywnego 13. dla 122 L. Demarconnay, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin, A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution, Electrochem. Commun., 12 (2010)

49 Rysunek 21 Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający nadpotencjał wydzielania wodoru na elektrodzie wykonanej z węgla aktywnego w 2M roztworze KNO Elektrody redoks Jak zostało wcześniej wspomniane, do zwiększenia energii kondensatorów elektrochemicznych, poza procesami ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej, można wykorzystać odwracalne reakcje redoks. W ostatnich latach, wiele tlenków metali przejściowych, np. RuO2, MnO2 czy FeO2, oraz polimerów przewodzących 123, zostało zbadanych jako potencjalne elektrody pseudopojemnościowe dla kondensatorów elektrochemicznych Elektrody pseudopojemnościowe Tlenek rutenu (RuO2), występujący zarówno w postaci krystalicznej jak i amorficznego hydratu, został szeroko zbadany pod kątem wykorzystania jako potencjalny materiał elektrodowy dla kondensatorów elektrochemicznych 124. Charakteryzuje się on wysokim 123 A. Rudge, I. Raistrick, S. Gottesfeld. J.P. Ferraris, Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors, J. Power Sources, 47 (1994) A. Cornell, D. Simonsson, Ruthenium Dioxide as Cathode Material for Hydrogen Evolution in Hydroxide and Chlorate Solutions, J.Electrochem.Soc., 104 (1993)

50 przewodnictwem oraz wysokimi wartościami pojemności - ponad 700 F g ,126. Wysoka pojemność tlenku rutenu jest wynikiem szybkiej, odwracalnej reakcji przeniesienia elektronu wraz z adsorpcją protonu na powierzchni tlenku rutenu. RuO 2 + xh + + xe RuO 2 x (OH) x 0 x 2 Zgodnie z powyższą reakcją, w wyniku insercji protonów, ruten przechodzi z IV na II stopień utlenienia. Jednak wadą elektrod wykonanych z tlenku rutenu jest ich wysoki koszt oraz stosunkowo niski, maksymalny potencjał pracy wynoszący 1,2 V. W celu obniżenia kosztów materiałów, badaniom poddane zostały inne tlenki metali, tj. wanadu (V2O5), żelaza (Fe3O4), niklu (NiO), kobaltu (Co3O4) oraz najbardziej obiecujący tlenek manganu (MnO2) 127. Zastosowanie elektrody manganowej powoduje, że w procesie ładowania kondensatora ładunek jest gromadzony na skutek adsorpcji kationów (C + = Li +, Na +, K + ) oraz przyłączenia protonu zgodnie z poniższą reakcją: MnO 2 + xc + + yh + + (x + y)e MnOOC x H y W elektrolitach wodnych elektrody wykonane z MnO2 charakteryzują się pojemnościami rzędu 150 F g -1 w zakresie do 1V. Wadą tego typu rozwiązania jest niska wydajność cykliczna spowodowana rozpuszczaniem manganu oraz na skutek wydzielania tlenu Polimery przewodzące jako elektrody kondensatorów elektrochemicznych Inną grupę materiałów redoks wykorzystywaną w celu zwiększenia pojemności kondensatorów stanowią polimery przewodzące. Polimery przewodzące są materiałami 125 J.P. Zheng, T.R. Jow, High energy and high power density electrochemical capacitors, J. Power Sources, 62 (1996) N. Wu, S. Kuo, M. Lee, Preparaton and optimization of RuO 2-impregnated SnO 2 xerogel supercapacitor, J. Power Sources, 104 (2002) H.Y.Lee, J.B. Goodenough, Supercapacitor behavior with KCl electrolyte, J.Solid State Chem., 144 (1999) C.D. Lokhande, D.P. Dubal, O. Joo, Metal oxide thin film based supercapacitors, Curr. Apl. Phys., 11 (2011) , 50

51 węglowymi należącymi do rodziny syntetycznych metali, które otrzymywane są w wyniku chemicznego lub elektrochemicznego utleniania monomerów 129,130. Cechą charakterystyczną polimerów przewodzących jest występowanie szeregu sprzężonych wiązań podwójnych, które odpowiadają za przewodnictwo prądu elektrycznego w tym materiałach. W tabeli 2 przedstawiono wybrane polimery przewodzące które znalazły zastosowanie w kondensatorach elektrochemicznych. Tabela 2 Charakterystyka pojemnościowa wybranych polimerów przewodzących. Polimer przewodzący Teoretyczna pojemność Praktyczna pojemność właściwa (F g -1 ) właściwa (F g -1 ) PAni PPy PEDOT Podczas ładowania elektrod wykonanych z polimerów przewodzących, na skutek zachodzących reakcji redoks, gromadzenie ładunku zachodzi w całej objętości elektrody. Zaletami tego typu rozwiązania jest wysoka energia oraz niskie samowyładowanie, dodatkowo polimery przewodzące są tanie w produkcji oraz charakteryzują się wysokim przewodnictwem. Jednak ograniczenia wynikające z wolnej dyfuzji jonów w głębi elektrody, powodują że kondensatory wykorzystujące te materiały charakteryzują się niską mocą. Kolejnym ograniczeniem jest zmniejszona stabilność cykliczna wynikająca ze zmian strukturalnych materiału prowadzącymi do powstawania ubytków oraz pęknięć prowadzących do spadku przewodnictwa elektrody K. Lota, V. Khomenko, E. Frackowiak, Capacitance properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/carbon nanotubes composites, J. Phys. Chem. Solids, 65 (2004) S. Suematsu, Y. Oura, H. Tsujimoto, H. Kanno, K. Naoi, Conducting polymer films of cross-linked structure and their QCM analysis, Electrochim. Acta, 45 (2000) G.A. Snook, P. Kao, A.S. Best, Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes, J. Power Sources, 196 (2011)

52 Część eksperymentalna 3. Cel pracy Celem niniejszej pracy jest zbadanie procesu sorpcji wodoru w elektrolitach o charakterze zbliżonym do neutralnego oraz próba wykorzystania nadpotencjału wydzielania wodoru sprzężonego z reakcją redoks do rozszerzenia napięcia pracy wodnych kondensatorów. W pierwszej części badań ocenie poddano wpływ anionu soli nieorganicznej na proces reakcji elektrosorpcji wodoru in statu nascendi w porach elektrody węglowej. Zaplanowane badania objęły zbadanie reakcji sorpcji wodoru w klasycznych roztworach wodnych na bazie soli nieorganicznych o ph w zakresie W roztworach soli obojętnych, których ph równe jest 7 wydzielanie wodoru zachodzi przy potencjale równym -0,413 V względem NEW. W rzeczywistości jednak wartości potencjału wydzielania wodoru w elektrolitach obojętnych są różne. Zjawisko to ma ścisły związek z istnieniem nadpotencjałów wydzielania wodoru oraz różnorakimi procesami transportu masy i ładunku w elektrodzie. W badaniach procesu elektrosorpcji wodoru wykorzystano wodne roztwory soli siarczanów oraz azotanów, jako wynik referencyjny wykorzystano 1 M roztwór wodorotlenku potasu. W celu potwierdzenia zachodzących reakcji zastosowano spektroskopię ramanowską wykonaną in situ. Pozwoliło to na obserwacje powstających wiązań pomiędzy atomami węgla a atomami wodoru w procesie sorpcji. Celem drugiej części badań było skonstruowanie hybrydowego kondensatora redoks. Przez hybrydowy kondensator redoks rozumie się układ elektrochemiczny węgiel/węgiel wykazujący jednocześnie zachowanie pojemnościowe oraz aktywność redoks. Ideą zaproponowanego układu jest zastosowanie różnych elektrolitów o odmiennym ph w przestrzeni katodowej oraz anodowej w celu osiągnięcia jak największego maksymalnego napięcia układu. Wybrany elektrolit dla elektrody ujemnej powinien charakteryzować się wysokim nadpotencjałem wydzielania wodoru. Natomiast dla elektrody dodatniej, aby uniknąć wydzielania tlenu zastosowano elektrolit wykazujący aktywność redoks. Aby zapobiec mieszaniu się elektrolitów z przestrzeni katodowej oraz anodowej zastosowano separator nasączony solą zawierającą wspólny anion oraz kation odpowiednio dla katolitu i anolitu. 52

53 4. Materiały oraz metodyka badań Jak opisano wcześniej, właściwości materiału elektrodowego mają kluczowe znaczenie dla charakterystyki prądowej kondensatora. W pierwszej części tego rozdziału przedstawione zostaną kryteria jakie musiały spełniać materiały węglowe zastosowane jako elektrody oraz sposoby ich pomiaru. Druga część stanowi krótki opis zastosowanych technik analizy elektrochemicznej oraz opis zastosowanych układów badawczych. 4.1 Materiały elektrodowe Ze względu na specyfikę procesów zachodzących na granicy faz elektroda elektrolit oraz warunków eksperymentalnych, wybrane materiały elektrodowe musiały spełniać szereg wymogów. W przypadku badań nad sorpcją wodoru wskazany był materiał o ściśle mikroporowatej charakterystyce, dodatkowo badania z wykorzystaniem spektroskopu Ramana wymagały użycia materiału nie zawierającego fluoru. Natomiast w przypadku badania kondensatorów elektrochemicznych elektrody powinny charakteryzować się dużą wartością powierzchni właściwej z udziałem mezoporów. Takie połączenie pozwala na osiągnięcie wysokich wartości energii oraz mocy urządzenia. W niniejszej pracy do badań elektrochemicznych jako materiał elektrodowy wykorzystano dwa rodzaje węgli aktywnych: aktywowaną tkaninę węglową Kynol , węgiel aktywny Kuraray YP-80F. Elektrody do badań przygotowane zostały w formie tabletek o żądanej średnicy, 10mm do badań w układach Swagelok oraz 5 mm do badań in situ z wykorzystaniem mikroskopu Ramana. 53

54 Elektrody z tkaniny węglowej zostały bezpośrednio wycięte z arkusza materiału. Natomiast elektrody z węgla aktywnego wymagały zastosowania lepiszcza oraz perkolatora zwiększającego przewodnictwo. Jako lepiszcze zastosowano 10%wag dodatek poli(tetrafluoroetylenu), natomiast perkolator stanowił 5%wag dodatek sadzy. Rysunek 22 Izoterma adsorpcji azotu w 77K dla tkaniny węglowej Kynol ACC oraz węgla aktywnego Kuraray YP80 Charakterystyka fizykochemiczna wybranych materiałów węglowych została przeprowadzona przez zastosowanie sorpcji azotu w temperaturze 77K, za pomocą sorpcjometru Micromeritics ASAP Izotermy adsorpcji/desorpcji przedstawiono na Rysunku 22, a charakterystykę fizykochemiczną zastosowanych węgli zaprezentowano w tabeli 3. 54

55 Tabela 3 Charakterystyka wybranych materiałów elektrodowych Powierzchnia Vmicro < 2 [nm] Vmeso 2-50 [nm] Vtotal Nazwa właściwa BET m 2 g -1 cm 3 g -1 cm 3 g -1 cm 3 g -1 Kuraray YP-80F Kynol W przypadku węgla aktywnego Kuraray YP-80F izoterma adsorpcji/desorpcji jest izotermą typu I z zaznaczoną histerezą. Izoterma tego typu jest charakterystyczna dla materiałów mikroporowatych z niską zawartością mezoporów, w tym przypadku stanowiących 25% wartości objętości całego materiału. Taka struktura powierzchni węgla aktywnego powinna pozwolić na swobodne przemieszczanie się jonów w porach elektrody oraz zapewnić dużą dostępną powierzchnię aktywną, dlatego ten materiał został wybrany do przygotowania elektrod dla kondensatorów elektrochemicznych. Izoterma adsorpcji/desorpcji dla tkaniny węglowej Kynol jest typową izotermą typu I charakterystyczną dla materiałów mikroporowatych. Brak histerezy pomiędzy krzywą adsorpcji oraz desorpcji wskazuje na brak udziału mezoporów w strukturze porowatej materiału. Z obliczonych wartości objętości mikro oraz mezoporów wynika, że mikropory odpowiadają za ponad 98% wartości objętości wszystkich porów w tym materiale. Materiały o tego typu charakterystyce idealnie nadają się do badań nad sorpcją wodoru, z tego powodu tkanina węglowa Kynol została wybrana jako materiał do badań modelowych w tej części pracy. 55

56 Rysunek 23 Funkcja rozkładu porów dla tkaniny węglowej Kynol ACC oraz węgla aktywnego Kuraray YP Techniki elektrochemiczne Charakterystyka przygotowanych układów badawczych została wykonana przy pomocy trzech podstawowych technik elektrochemicznych, chronopotencjometrii, woltamperometrii cyklicznej oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej 132. Poniżej opisano najważniejsze cechy każdej z zastosowanych technik oraz przedstawiono układy badawcze Chronopotencjometria Technika chronopotencjometryczna polega na oddziaływaniu na układ pulsem prądu o określonym natężeniu oraz pomiarze zmiany potencjału jako funkcji czasu. W momencie spolaryzowania elektrody następuje nagła zmiana potencjału, wynikająca z oporu układu, 132 S.I. Oyun, H.C. Shin, J.W. Lee, J.Y. Go, Electrochemistry of Insertion Materials for Hydrogen and Lithium, Springer Heidelberg New York, Dordrecht, London,

57 a następnie jego miarowy wzrost. Podczas charakterystyki kondensatorów najczęściej wykorzystuje się galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie ograniczone potencjałem polegające na nagłej zmianie polaryzacji prądu z anodowego na katodowy w momencie osiągnięcia jego zadanej wartości. Chronopotencjometria jest techniką ilościową pozwalającą na określenie pojemności i oporu układów. Zastosowanie wielokrotnych cykli ładowania/wyładowania służy do wyznaczenia stabilności badanych systemów. Na podstawie krzywej wyładowania można obliczyć pojemność kondensatora elektrochemicznego zgodnie z poniższym równaniem (4.1): C = I Δt ΔU (4.1) gdzie C jest pojemnością kondensatora, I wartością prądu wyładowania, Δt czasem wyładowania, ΔU zmianą potencjału po odjęciu spadku omowego. Inną użyteczną techniką chronopotencjometryczną jest tak zwana technika miareczkowania galwanostatycznego (z ang. Galvanostatic Intermittent Titration Technique GITT). Metoda ta polega na przemiennych okresach czasu, w trakcie których układ jest polaryzowany stało prądowo prądem o określonej wartości, przerywanych okresami relaksacji układu. Proces ten jest powtarzany, aż do osiągnięcia żądanej sumarycznej wartości ładunku. Po kilku cyklach polaryzacji oraz relaksacji badana elektroda osiąga stan równowagowy, który może posłużyć do wyznaczenia jej maksymalnego stabilnego potencjału. Różnicę potencjałów równowagowych pomiędzy elektrodą polaryzowaną prądem katodowym lub anodowym można przyjąć za teoretyczną wartość maksymalnego bezpiecznego okna elektrochemicznego zbadanego elektrolitu Woltamperometria Woltamperometria polega na zmianie potencjału elektrody oraz pomiarze przepływającego prądu. Najczęściej stosowaną techniką woltamperometryczną jest woltamperometria liniowa (LV), gdzie potencjał jest liniowo zmieniany w czasie w kierunku 57

58 wartości dodatnich potencjału a następnie ujemnych. Cykliczna woltamperometria (CV) jest powtarzającym się cyklem LV gdzie pomiary katodowe oraz anodowe następują po sobie. Cykliczna woltamperometria jest techniką jakościową pozwalającą na zaobserwowanie procesów zachodzących na powierzchni elektroda/elektrolit oraz zachodzących reakcji redoks. W przypadku kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej otrzymany kształt krzywej powinien przypominać prostokąt, natomiast w przypadku obecności reakcji redoks obserwowany jest wzrost rejestrowanego prądu w postaci pików. Możliwość zastosowania szeregu różnych prędkości skanowania pozwala na otrzymanie informacji na temat kinetyki reakcji redoks oraz procesów sorpcji na powierzchni elektrody. Dodatkowo woltamperometria pozwala pośrednio wyznaczyć maksymalne napięcie pracy kondensatora. Jeżeli badany układ osiągnie potencjał rozkładowy elektrolitu, na krzywej woltametrycznej będzie można zaobserwować nagły wzrost odpowiedzi prądowej na skutek wydzielania tlenu lub wodoru. Rysunek 24 Wykres cyklicznej woltamperometrii dla idealnego kondensatora oraz kondensatora z elektrodami wykonanymi z węgla aktywnego 133 Na podstawie woltamperometrii możliwe jest obliczenie pojemności kondensatora zgodnie z poniższym równaniem (4.2): C = 2 Δq ΔU (4.2) 133 J. Biener, M. Stadermann, M. Suss, M.A. Worsley, M.M. Biener, K.A.Rose, T.F. Baumann, Advanced carbon aerogels for energy applications, Energy Environ. Sci., 2011, 4,

59 gdzie q oznacza ładunek, a U zmianę napięcia Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jest metodą, w której układ wzbudza się małymi amplitudami sygnału prądu sinusoidalnego lub potencjału w szerokim zakresie częstotliwości a jako odpowiedź mierzy się zmianę napięcia lub prądu. Technika ta jest uważana za nieinwazyjną, gdyż amplituda sygnału pobudzającego jest na tyle mała, że podczas badania układ pozostaje w stanie quasi-równowagowym. Zmiany częstotliwości w szerokim zakresie od wysokich do niskich pozwalają na rozróżnienie oraz zaobserwowanie różnych etapów reakcji takich jak transport masy, transfer ładunku oraz reakcję chemiczną. Przeważnie podczas badań używa się amplitudy potencjału o małej wartości tak aby układ był uznany za pseudo-liniowy, w takich warunkach sinusoidalna zmiana potencjału daje sinusoidalną odpowiedź prądu o tej samej częstotliwości. Wzbudzenie układu spowodowane zmianą potencjału można opisać poniższym wzorem (4.3): E(t) = E 0 cos (ωt) (4.3) gdzie E(t) jest zadanym potencjałem w czasie t, E0 jest amplitudą potencjału, ω jest częstotliwością kątową, która jest zdefiniowana jako liczba drgań na jednostkę czasu. W systemie liniowym, odpowiedź prądowa I(t) o amplitudzie (I0) jest przesunięta o kąt fazowy ϕ i opisana poniższym wzorem (4.4): I(t) = I 0 cos (ωt φ) (4.4) Impedancja układu Z(t) może zostać obliczona z prawa Ohma (4.5): Z(t) = E(t) I(t) = Z 0cos (ωt) cos (ωt φ) (4.5) W celu uzyskania informacji z impedancji należy przeliczyć wartości prądu oraz potencjału przy użyciu zależności Eulera i wykreślić jako funkcję złożoną. Zadany potencjał oraz odpowiedź prądowa opisują poniższe równania (4.6 i 4.7): 59

60 E(t) = E 0 exp (jωt) (4.6) I(t) = I 0 exp [j(ωt φ)] (4.7) Wtedy prawo Ohma wyrażone dla impedancji jako liczb zespolone przyjmuje postać (4.8): Z(ω) = Z 0 exp (jφ) = Z 0 (cosφ + jsinφ) (4.8) Wykreślając rzeczywistą część impedancji na osi odciętych, a część urojoną na osi rzędnych otrzymany zostanie tak zwany wykres Nyquista. Na Rysunku 25 przedstawiony zostały obwód zastępczy oraz odpowiadający mu wykres w układzie współrzędnych, gdzie wektor o długości Z stanowi impedancję, a jego kąt nachylenia jest przesunięciem fazowym ϕ. Rysunek 25 Wykres Nyquista oraz odpowiadający mu obwód zastępczy 132 Innym przykładem reprezentacji wyników elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej jest tak zwany wykres Bodego, przedstawiający zależność logarytmu częstotliwości (log ω) od logarytmu impedancji (log Z ) lub kąta fazowego. Wykres Bodego przedstawiony został na Rysunku

61 Rysunek 26 Wykres Bodego - zależność logarytmu częstotliwości od (a) logarytmu impedancji (b) kąta fazowego 132 Na Rysunku 27 przedstawiono obwód zastępczy Randles a z elementem Warburga, będący reprezentacją nieidealnego kondensatora oraz jego reprezentacje w układzie współrzędnych. Wykres Nyquista dla obwodu Randlesa jest półkolem stykającym się z osią rzeczywistą w dwóch punktach dla wysokiej oraz niskiej częstotliwości. Pierwszy punkt odpowiada wszystkim oporom związanym z konstrukcją urządzenia (ESR), a ostatni jest połączonym oporem roztworu oraz oporem przeniesienia ładunku na granicy faz (EDR). Średnica półkola odpowiada oporowi przeniesienia ładunku. Element Warburga jest reprezentacją dyfuzji w porach materiału aktywnego i jest przedstawiany jako prosta linia pod kątem 45. Rysunek 27 Obwód zastępczy Randlesa oraz odpowiadający mu wykres Nyquista 132 Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna znalazła zastosowanie jako metoda obrazująca degradację układu postępującą na skutek korozji kolektorów prądowych prowadzącej 61

62 do zwiększenia oporu, zmian w elektrodach, adsorpcji jonów na powierzchni elektrody. Może ona również posłużyć do wyznaczenia pojemności układów w zależności od częstotliwości ładowania/wyładowania zgodnie z poniższym wzorem (4.9): C = 1 2πfIm(Z) (4.9) gdzie C jest pojemnością, f częstotliwością, a -Im(Z) urojoną częścią impedancji. 4.3 Układy badawcze Badania nad procesem elektrosorpcji wodoru w roztworach soli nieorganicznych przeprowadzone zostało metodami in-situ oraz ex-situ. Kinetyczna ocena procesu sorpcji wodoru metodą ex-situ przy wykorzystaniu woltamperometrii cyklicznej została przeprowadzona w specjalnie zaprojektowanych układach trójelektrodowych przedstawionych na Rysunku 28. W zależności od agresywności środowiska zastosowano złote lub stalowe kolektory prądowe. Jako elektrodę przeciwną zastosowano siatkę platynową, a elektrodę referencyjną stanowiła elektroda kalomelowa zanurzona w 1 M roztworze KCl. Dzięki zastosowaniu kapilary Ługina odległość między elektrodami pracującą a referencyjną zawsze była taka sama. Rysunek 28 Układ trójelektrodowy do badania procesu sorpcji wodoru W tych samych naczyniach przeprowadzono badania mające na celu wyznaczenie teoretycznych wartości napięcia elektrolitów wykorzystując metodę miareczkowania galwanostatycznego. 62

63 Rysunek 29 Układ do badań in-situ z wykorzystaniem spektroskopu Ramana Badania in-situ sorpcji wodoru z wykorzystaniem mikroskopu Ramana przeprowadzono w specjalnym naczyniu trójelektrodowym pozwalającym na obserwację powierzchni elektrody pracującej, przedstawionym na Rysunku 29. W tym układzie wiązka lasera padała na próbkę, w tym przypadku elektrodę węglową, która była dociśnięta do okienka przy pomocy złotego kolektora prądowego. Elektrodę przeciwną stanowił platynowy drucik umieszczony dookoła elektrody pracującej, a elektroda referencyjna miała zapewniony kontakt poprzez kapilarę Ługina. Elektrodą referencyjną w tym wypadku była elektroda chloro-srebrowa zanurzona w 3,5M roztworze KCl. Podstawowa analiza elektrochemiczna układów hybrydowych oraz elektrolitów prowadzona była w układach typu Swagelok dwuelektrodowych oraz dwuelektrodowych z elektrodą referencyjną, przedstawionych na Rysunku 30. Rysunek 30 Układ badawczy typu Swagelok do pomiarów trójelektrodowych 63

64 5. Ograniczenia wodnych elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych. Przedstawiona poniżej część pracy skupi się na określeniu wpływu rodzaju anionu soli nieorganicznej na reakcję katodowej redukcji wody oraz sorpcji wodoru in statu nascendi w porach elektrody węglowej. Zaplanowano również badania mające na celu określenie wpływu zmiany ph środowiska na efektywność prowadzonej reakcji. Rysunek 31 Wykres Pourbaix przedstawiający obszar stabilności elektrochemicznej wody Podstawowym czynnikiem ograniczającym maksymalne napięcie kondensatorów elektrochemicznych jest napięcie rozkładu wody z wydzieleniem wodoru na elektrodzie ujemnej oraz tlenu na elektrodzie dodatniej. Teoretycznie niezależnie od ph elektrolitu, maksymalne napięcie pracy kondensatorów jest ograniczone wartością napięcia 1,23 V. Jednak jak opisano wcześniej właściwość ta jest spełniona dla roztworów kwasowych, natomiast na skutek odwracalnej sorpcji wodoru praktyczne napięcie kondensatora elektrochemicznego w roztworach o charakterze neutralnym wynosi 1,5 V. Jeżeli wziąć pod uwagę możliwość wykorzystania dwóch różnych elektrolitów o odmiennym ph na elektrodę dodatnią o ph kwaśnym zbliżonym do 64

65 1, a na ujemną elektrodę roztwór o ph alkalicznym 14, teoretycznie maksymalne napięcie kondensatora powinno wynosić ponad 2 V. 5.1 Sorpcja wodoru w 1 M roztworze wodorotlenku potasu Poniżej przedstawiona zostanie analiza katodowego wydzielania wodoru w 1 M roztworze wodorotlenku potasu oraz wpływ tej reakcji na procesy rozkładu elektrolitu w kondensatorze elektrochemicznym. Obserwacja procesu elektrochemicznej sorpcji/desorpcji wodoru została przeprowadzona z wykorzystaniem metody kinetycznej, tj. cyklicznej woltamperometrii z prędkością skanowania 5 mv s -1. Rysunek 32 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M KOH, dla zakresu potencjałów od -1,75 do 0,1 V vs. NEW, prędkość skanowania 5 mv s -1 Rysunek 32 przedstawia wykres woltamperometrii cyklicznej dla 1 M roztworu KOH. Krzywa otrzymana dla elektrody polaryzowanej w zakresie potencjałów od -0,6 do 0,1 V vs. 65

66 NEW ma kształt prostokątny, co obrazuje typowy charakter pojemnościowy. Dalsza polaryzacja elektrody w kierunku wartości bardziej ujemnych prowadzi do pojawienia się odpowiedzi prądowej w postaci piku pz wyraźnie zaznaczoną histerezą. Powstanie histerezy, pomiędzy krzywą polaryzacji katodowej oraz anodowej, świadczy o zajściu odwracalnego procesu sorpcji jonów w porach elektrody. W tym konkretnym przypadku jest to typowa odpowiedź elektrosorpcji wodoru. Podczas anodowej polaryzacji badanej elektrody w zakresie potencjału -0,9 do 0,1 V vs. NEW można zaobserwować niewielki pik odpowiadający desorpcji zmagazynowanego wodoru. Dalsza polaryzacja elektrody w kierunku wartości ujemnych do potencjału -1,75 V vs. NEW powoduje wydzielanie gazowego wodoru widoczne jako zakłócenia przebiegu krzywej prądowej. Równocześnie zaobserwowano zwiększenie intensywności piku desorpcji na skutek desorpcji oraz utleniania wydzielonego wodoru. Analiza powyższych krzywych potwierdza, że w przypadku roztworów alkalicznych podczas głębokiej polaryzacji katodowej dochodzi do odwracalnego procesu rozkładu elektrolitu oraz sorpcji wydzielonego wodoru w porach elektrody węglowej. Dodatkowo proces sorpcji wodoru zbadano wykorzystując dyspersyjny spektrometr Ramana. Podczas analizy in-situ, wiązka lasera skierowana jest na pracującą elektrodę wykonaną z tkaniny węglowej ACC polaryzowaną metodą cyklicznej woltamperometrii o przesuwie potencjału 0,1 mv s -1, a widmo Ramana rejestrowane jest co 90 s. 66

67 Rysunek 33 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze KOH, prędkość skanowania 0,1 mv s -1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mw Rysunek 33 przedstawia widmo Ramana elektrody węglowej polaryzowanej w zakresie potencjału od 0 do -1 V vs. NEW, na którym widoczne są trzy cykle procesu sorpcji oraz desorpcji wodoru. Największe zmiany intensywności Ramana można zaobserwować dla pasm o długości 1350 cm -1 oraz 1585 cm -1, są to pasma charakterystyczne dla materiałów węglowych i określa się je odpowiednio mianem pasma D (z ang. disordered) i pasma G (z ang. graphitized). Zmiany intensywności tych pasm są następstwem powstawania wiązań Csp2-H oraz oddziaływań rozciągających wiązania C=C w strukturze węgla amorficznego na skutek sorpcji wodoru, które powodują zwiększenie intensywności pasm w zakresie przesunięcia Ramana 1180 oraz 1540 cm K. Fic, M. Meller, E. Frąckowiak, Interfacial Redox Phenomena for Enhanced Aqueous Supercapacitors, J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A5140-A

68 Rysunek 34 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC pracującej w 1 M roztworze KOH, gęstość prądu 500 ma g -1 W celu wyznaczenia równowagi potencjału podczas sorpcji/desorpcji wodoru wykorzystano technikę miareczkowania galwanostatycznego. W trakcie badania elektroda węglowa jest poddana 10 interwałom pulsów galwanostatycznego ładowania prądem o wartości 500 ma g -1 przez okres 1 godziny oraz godzinnych przerw, kiedy elektroda jest w stanie relaksacji. Zaobserwowana pętla histerezy między krzywymi ładowania/wyładowania świadczy o wystąpieniu nadpotencjału sorpcji/desorpcji wodoru. W trakcie relaksacji układu potencjał równowagowy elektrody nasyconej wodorem ustalił się przy wartości -0,9 V vs. NEW. Niższa wartość potencjału równowagowego niż teoretyczna wartość wydzielania wodoru wynoszącego -0,825 V vs NEW dla 1 M roztworu wodorotlenku potasu oznacza, że część wodoru została zaadsorbowana w porach materiału węglowego, oraz nie nastąpiła rekombinacja wodoru. Polaryzacja anodowa wskazuje, że potencjał wydzielania tlenu znajduje się w pobliżu wartości 0,250 V vs. NEW, powyżej tej wartości można spodziewać się nieodwracalnego utleniania materiału węglowego przez wydzielający się tlen. Z powyższych danych wynika, że maksymalne napięcie kondensatora, w którym zastosowano 1 M roztwór KOH jako elektrolit wynosi 1,15 V. W tych warunkach potencjał elektrody ujemnej będzie sprzyjał reakcji sorpcji 68

69 wodoru, a potencjał elektrody dodatniej znajduje się poniżej wartości potencjału wydzielania tlenu. Rysunek 35 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 ma g -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze KOH Badanie metodą GITT przeprowadzone w symetrycznym układzie węgiel/węgiel wykazało, że rzeczywisty bezpieczny potencjał pracy kondensatora jest niewiele niższy niż wynika to z badań trójelektrodowych. Dla pełnego układu potencjał równowagowy wynosi 1V czyli był o 0,15 V niższy. Przy napięciu układu wynoszącym 1,5V zaobserwowano plateau związane z rozkładem elektrolitu. Cykliczna woltamperometria wykonana w układzie dwuelektrodowym w zakresie napięć do 1 V do 1,6 V potwierdza dane otrzymane metodą GITT. Dla napięcia układu do 1 V krzywa ma charakter pojemnościowy, ze stopniowym wzrostem wartości prądu przy napięciu końcowym, który jest wynikiem odwracalnej sorpcji wodoru. Zwiększanie napięcia powyżej 1V powoduje wystąpienie odstępstw od prostokątnego kształtu krzywej charakterystycznego dla podwójnej warstwy elektrycznej. Wyraźny gwałtowny wzrost odpowiedzi prądowej układu 69

70 spowodowany jest rozkładem elektrolitu towarzyszy mu również odpowiedź prądowa powstała w wyniku desorpcji wodoru w zakresie napięć od 0,75 V do 0 V. Rysunek 36 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mv s -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze KOH 5.2 Elektrochemiczna charakterystyka wodnych roztworów soli nieorganicznych jako elektrolitów kondensatorów elektrochemicznych W celu wyboru roztworów elektrolitów, które najlepiej spełnią rolę elektrolitu katodowego lub anodowego w hybrydowym kondensatorze elektrochemicznym, dokonano analizy ograniczeń termodynamicznych elektrolitów wodnych na bazie soli nieorganicznych. Do badań wybrano wodne roztwory soli siarczanowych (SO4 2- ) oraz azotanowych (NO3 - ) o wartościach ph znajdujących się w przedziale 1-8. W Tabeli 4 przedstawiono wybrane właściwości fizykochemiczne wybranych wodnych roztworów elektrolitów. 70

71 Tabela 4 Wartości ph oraz przewodnictwa wybranych wodnych roztworów elektrolitów Nazwa Wzór Stężenie [M] ph Przewodnictwo [ms cm -1 ] Siarczan litu Li2SO4 1 7,41 72,1 Siarczan potasu K2SO4 0,5 6,10 79,7 Siarczan sodu Na2SO ,1 Siarczan magnezu MgSO4 1 5,91 50,2 Siarczan glinu Al2(SO4)3 1 2,34 21,1 Azotan potasu KNO3 1 7,92 91,7 Azotan magnezu Mg(NO3)2 1 3,09 112,7 Azotan glinu Al(NO3)3 1 1,30 114,7 Z przedstawionych danych wynika, że przewodnictwo roztworów soli nieorganicznych znacznie zależy od rodzaju kationu. Zaobserwowano dwa odmienne trendy zmiany przewodnictwa, w przypadku soli siarczanów (VI) wzrost wartościowości kationu powoduje spadek wartości przewodnictwa, natomiast w przypadku soli azotanów (V) jego wzrost. Dodatkowo sole azotanu (V) charakteryzują się wyższym przewodnictwem niż sole siarczanów (VI), co sprawia, że mogą się idealnie sprawdzić w roli elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych. Ponadto zaobserwowano, że dla obu anionów wraz ze wzrostem wartościowości kationu spada wartość ph roztworu. Dodatkowo zbadano jak poszczególne elektrolity zwilżają elektrodę węglową. W tym celu na tabletkę wyciętą z arkusza tkaniny węglowej ACC , umieszczano kroplę roztworu i obserwowano czas wymagany do jej całkowitego wchłonięcia w materiał węglowy. Rysunek 37 przedstawia zdjęcia procesu zwilżania elektrody węglowej roztworami siarczanów. Zaobserwowano, że najszybciej wchłonięta została kropla 1 M roztworu siarczanu (VI) litu. 71

72 Rysunek 37 Czas wymagany do nawilżenia elektrody węglowej dla (A) 1 M roztworu siarczanu (VI) litu, (B) 1 M roztworu siarczanu (VI) magnezu, (C) 1 M roztworu siarczanu (VI) glinu Czas do momentu umieszczenia kropli na materiale węglowym do jej całkowitego zaniku wynosił 0,142 s. Najgorsze właściwości pod kątem zwilżania elektrody przedstawiał 1 M roztwór siarczanu (VI) glinu, kropla roztworu utrzymywała się na powierzchni elektrody przez czas ponad 30 s. Elektrolit ten charakteryzował się wysoką gęstością co prawdopodobnie uniemożliwiło mu wnikanie w materiał węglowy. W przypadku 1 M roztworu siarczanu (VI) magnezu na powierzchni elektrody uformowała się kropla, której czas całkowitego wchłonięcia wynosił 2,652 s. Rysunek 38 przedstawia zdjęcia zwilżania materiału węglowego przez roztwory azotanów (V). Zaobserwowano, że sole azotanu (V) lepiej zwilżają materiał niż sole siarczanów (VI), w przypadku 1 M roztworu azotanu (V) potasu, kropla elektrolitu została natychmiast wchłonięta przez materiał węglowy. W przypadku 1 M roztworu azotanu (V) magnezu wchłonięcie kropli roztworu zajmuje 0,156 s, a wchłonięcie 1 M roztworu nastąpiło w czasie 0,671 s. W przypadku wszystkich elektrolitów zaobserwowano, że czas wchłaniania wydłużał się wraz ze wzrostem kwasowości roztworu. 72

73 Rysunek 38 Czas wymagany do zwilżenia elektrody węglowej dla (A) 1 M roztworu azotanu (V) potasu, (B) 1 M roztworu azotanu (V) magnezu, (C) 1 M roztworu azotanu (V) glinu 5.3 Elektrochemiczna charakterystyka soli azotu (V) Azot jest pierwiastkiem V grupy, dysponuje jednym orbitalem s oraz trzeba orbitalami p, analogicznie do węgla może utworzyć cztery wiązania kowalencyjne. Dwa atomy azotu mogą połączyć się w cząsteczkę N2 tworząc potrójne wiązanie, jedno δ oraz dwa π. Azot jako gaz jest obojętny i stanowi 78% objętości atmosfery Azotan (V) potasu Jak wcześniej opisano jednym z głównych czynników pozwalających na rozszerzenie napięcia kondensatorów elektrochemicznych pracujących w środowisku wodnym jest wykorzystanie odwracalnej reakcji sorpcji wodoru w porach elektrody. W celu określenia warunków oraz wydajności procesu sorpcji wodoru w roztworach soli azotanów (V) wykorzystano cykliczną woltamperometrię w układzie trójelektrodowym. 73

74 Na Rysunku 39 przedstawiono wykres woltamperometrii cyklicznej dla elektrody węglowej zanurzonej w roztworze azotanu (V) potasu. Rysunek 39 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M KNO3, dla zakresu potencjałów od -1,4 do 0,9 V vs. NEW, prędkość skanowania 5 mv s -1 W trakcie polaryzacji w zakresie potencjałów od 0,9 V do -0,75 V vs. NEW, można zaobserwować odpowiedź prądową charakterystyczną dla podwójnej warstwy elektrycznej. Brak piku utleniania po przekroczeniu teoretycznej wartości potencjału wydzielania wodoru wynoszącego -0,467 V vs. NEW, sugeruje wystąpienie nadpotencjału wydzielania wodoru w badanym układzie. Polaryzacja elektrody do wartości potencjału -1 V vs. NEW powoduje pojawienie piku redukcji, który mógłby wskazywać na początek procesu sorpcji wodoru. Podczas polaryzacji w kierunku wartości dodatnich potencjału nie zaobserwowano odpowiedzi prądowej wskazującej na desorpcję wodoru. Dopiero przy wartości potencjału powyżej 0,5 V vs NEW uwidacznia się pik odpowiadający utlenianiu węglowych grup funkcyjnych. Polaryzacja elektrody w zakresie potencjałów od -1,4 V do 0,9 V vs. NEW uwidacznia ostry pik redukcji. Przebieg krzywej bez wyraźnej histerezy sugeruje, że reakcja redukcji nie jest związana z procesem sorpcji jonów w porach elektrody, natomiast brak zakłóceń przebiegu krzywej 74

75 wyklucza wydzielanie gazów. Natomiast podczas polaryzacji w kierunku dodatnich wartości potencjału zaobserwowano wyraźny pik utleniania, przypominający kształtem odpowiedź prądową dla procesu desorpcji wodoru. Rysunek 40 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M KNO3, dla zakresu potencjałów od -1,75 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s -1 Pobieżna analiza przebiegu krzywych przedstawionych na Rysunku 39 może prowadzić do wniosku, że obserwowany proces jest w istocie występującym z dużym nadpotencjałem procesem sorpcji wodoru. Jednak przebieg krzywej cyklicznej woltamperometrii dla tej samej elektrody węglowej polaryzowanej do potencjału -1,75V vs. NEW przedstawionej na Rysunku 40, sugeruje że obserwowane reakcje odpowiadają odwracalnym reakcjom redukcji/utleniania azotanu (V) oraz azotanu (III). Głęboka polaryzacja anodowa powoduje wyraźne uwidocznienie piku redukcji, który prawdopodobnie odpowiada reakcji redukcji azotanów (V) i (III) oraz wydzielaniu azotu zgodnie z reakcjami: NO 3 + 2H + + 2e NO 2 + H 2 O 75

76 2NO 2 + 8H + + 6e N 2 + 4H 2 O 2NO H e N 2 + 6H 2 O Podczas polaryzacji katodowej widoczne są dwa piki, pierwszy przy wartości -0,5 V vs. NEW oraz drugi bardziej wyraźny przy wartości potencjału -0,2 V vs NEW, odpowiadające utlenianiu azotanów (III), oraz prawdopodobnie utlenianiu wydzielonego azotu. Rysunek 41 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze KNO3, prędkość skanowania 0,1 mv s -1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mw Aby potwierdzić wystąpienie opisanych powyżej procesów przeprowadzono badania in-situ z wykorzystaniem dyspersyjnego spektrometru Ramana. Rysunek 41 przedstawia widma Ramana zarejestrowane dla elektrody wykonanej z tkaniny węglowej ACC , w trakcie trzech cykli polaryzacji w zakresie wartości potencjałów od -1 V do 0,9 V vs. NEW techniką woltamperometrii cyklicznej. Na przedstawionym wykresie wyraźnie widać cykliczne zmiany intensywności pasm D (1350 cm -1 ) i G (1585 cm -1 ) oraz zmiany intensywności pasma 1050 cm -1 odpowiadającego jonom NO J.P. Mathieu, M. Lounsbury The raman spectra of metallic nitrates and the structure of concentrated solutions of electrolytes Disscussions Faraday Soc., 9 (1950)

77 Rysunek 42 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze KNO3, prędkość skanowania 0,1 mv s -1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mw (jeden cykl) Porównanie czasu wystąpienia zmian intensywności sygnałów Ramana z czasem pojawienia się pików redukcji oraz utleniania podczas cyklicznej woltamperometrii (Rysunek 42 oraz 43) potwierdza wcześniejsze przypuszczenia o wystąpieniu reakcji redukcji/utleniania azotanów (V) oraz azotanów (III). Z przedstawionych wykresów można zaobserwować, że w czasie pojawienia się piku redukcji (15000s) zanika pasmo o przesunięciu Ramana 1050 cm -1 odpowiadające azotanom (V). Jednocześnie nie następuje wzmocnienie sygnału pasm D (1350 cm -1 ) i G (1585 cm -1 ), co jednoznacznie wyklucza proces odwracalnej sorpcji wodoru. 77

78 Rysunek 43 Zależność prądu od czasu dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze KNO3, prędkość skanowania 0,1 mv s -1 Wzmocnienie sygnału D (1350 cm -1 ) i G (1585 cm -1 ) następuje w czasie pojawienia się piku utleniania, największy wzrost intensywności odpowiada szczytowej wartości na krzywej utleniania. Zwiększenie intensywności tych pasm jest wynikiem powstania wiązań pomiędzy węglem a azotanem (III) (-CH2NO2 oraz >CHNO2) dających bardzo silny sygnał dla pasm 1550 cm -1 oraz 1390 cm cm -1 będącym skutkiem asymetrycznych oraz symetrycznych drgań rozciągających grup NO Otrzymane dane wskazują, że w wyniku redukcji azotanów (V) otrzymywane są azotany (III), które następnie wiążą się z węglem. Dalsza polaryzacja w kierunku ujemnych wartości potencjału, może prowadzić do redukcji azotanów (V) i (III) oraz wydzielenia gazowego azotu. Zachodzące procesy są preferowane w stosunku do reakcji sorpcji wodoru oraz występują z wysokim nadpotencjałem wydzielania gazu względem potencjału rozkładu wody. Analogicznie jak w przypadku procesu sorpcji wodoru przewiduje się, że odwracalna redukcja azotanów może 136 G. Socrates Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies Tables and Charts John Wiley&Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England 78

79 być wykorzystana w celu rozszerzenia napięcia kondensatorów elektrochemicznych pracujących w środowisku wodnym. Rysunek 44 przedstawia wykres zależności ładunku od potencjału elektrody węglowej pracującej w 1 M roztworze KNO3. Podczas polaryzacji w kierunku wartości ujemnych równowagowy potencjał naładowanej elektrody wynosi -0,820 V vs NEW i jest o 0,348 V przesunięty w stronę ujemną względem teoretycznego potencjału wydzielania wodoru. Powstała pętla histerezy świadczy o wystąpieniu procesu redoks, jednak jak wykazano wcześniej nie jest on związany z reakcją sorpcji/desorpcji wodoru. Rysunek 44 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC pracującej w 1 M roztworze KNO3, gęstość prądu 500 ma g -1 Podczas polaryzacji prądem anodowym zaobserwowano, że utlenianie węgla zachodzi z niewielkim nadpotencjałem przy wartości 0,930 V vs. NEW, wobec teoretycznego potencjału wydzielania tlenu wynoszącego 0,758 V vs. NEW. Dla otrzymanych wartości potencjału wyznaczono teoretyczne napięcie dla kondensatora z 1 M roztworem azotanu potasu równe 1,75 V. 79

80 Na Rysunku 45 przedstawiono krzywą otrzymaną metodą GITT dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze azotanu (V) potasu. Stała równowagi tego układu ustaliła się przy wartości napięcia 1,25 V, czyli o 0,5 V mniej niż wynikałoby z wcześniejszych badań w układzie trójelektrodowym. Zaobserwowano również, że wartość napięcia rozkładu badanego elektrolitu wynosi około 1,8 V. Postępujący spadek napięcia rozkładu elektrolitu wskazuje na zmiany ph roztworu w przestrzeni przyelektrodowej. Rysunek 45 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 ma g -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze KNO3. Krzywe cyklicznej woltamperometrii przedstawione na Rysunku 46 potwierdzają dane otrzymane metodą GITT, przy ograniczeniu napięcia układu do wartości 1,2 V zaobserwowano prostokątny kształt krzywej typowy dla procesów pojemnościowych. Zwiększenie napięcia powoduje wzrost odpowiedzi prądowej dla zakresu napięć od 1,2 do 1,8 V odpowiadający procesom redoks zachodzącym w układzie. Zmiana odpowiedzi prądowej podczas wyładowania dla wartości napięcia 0 V wskazuje na degradację badanego układu, oraz świadczy, że przy napięciu 1,8 V układ nie jest stabilny. 80

81 Rysunek 46 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mv s -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze KNO3. Rysunek 47 przedstawia wykres zależności potencjału elektrod dodatniej oraz ujemnej od napięcia kondensatora. Wraz ze wzrostem napięcia układu, potencjał elektrody ujemnej znajduje się w zakresie bezpiecznych wartości powyżej potencjału równowagowego naładowanej elektrody który osiąga dla napięcia układu wynoszącego 1,8 V. Oznacza to, że czynnikiem ograniczającym maksymalne napięcie kondensatora jest elektroda dodatnia. Z przebiegu krzywej dla elektrody dodatniej zaobserwowano, że wraz ze wzrostem napięcia układu potencjał elektrody dodatniej osiąga potencjał utleniania węgla przy napięciu 1,6 V. Zaobserwowano również, dla wartości napięcia równowagowego kondensatora wynoszącego 1,25 V, że potencjał elektrody dodatniej przyjmuje wartość 0,758 V, odpowiadającą wartości teoretycznej wydzielania tlenu dla tego elektrolitu. Otrzymane dane wskazują, że w kondensatorze wodnym występują dwa ograniczenia dla elektrody dodatniej. Pierwsze związane z osiągnięciem potencjału wydzielania tlenu, co może prowadzić do zwiększenia ciśnienia w układzie. Drugie związane z utlenianiem węgla prowadzącym do korozji elektrody i w rezultacie do zwiększaniu oporu. 81

82 Rysunek 47 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora w 1 M roztworze KNO Azotan (V) magnezu Na Rysunku 48 przedstawiono wykres zależności prądu od potencjału elektrody węglowej dla układu zawierającego 1 M roztwór azotanu (V) magnezu jako elektrolit. Elektrolit ten ze względu na kwasowe ph cechuje się mniej ujemną wartością potencjału wydzielania wodoru niż azotan (V) potasu. Podczas polaryzacji w zakresie potencjału od 0,9 V do -0,75 V vs. NEW, można zaobserwować charakterystyczny prostokątny kształt krzywej odpowiadający pojemności podwójnej warstwy elektrycznej. Dalsza polaryzacja w kierunku bardziej ujemnych wartości potencjału powoduje powstanie piku redukcji, oraz odpowiedzi w postaci piku utleniania. W odróżnieniu od krzywej otrzymanej dla roztworu azotanu (V) potasu, w przypadku azotanu (V) magnezu można zaobserwować histerezę piku redukcji. Należy zwrócić uwagę, że otrzymane wartości prądu redukcji oraz utleniania są znacząco niższe niż otrzymane dla roztworu KNO3. Dalsza polaryzacja do wartości potencjału V vs. NEW uwidacznia pik redukcji wraz z wyraźną histerezą wskazującą na sorpcję jonów w porach elektrody. 82

83 Rysunek 48 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M Mg(NO3)2, dla zakresu potencjałów od -1,75 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s -1 Histereza ta może sugerować odwracalny proces sorpcji wydzielonego azotu w porach materiału węglowego. W środowisku kwaśnym redukcja jonów NO3 - prowadzi do powstania kwasu azotowego (III) zgodnie z poniższą reakcją: NO 3 + 3H + + 2e HNO 2 + H 2 O Następnie dalsza polaryzacja w kierunku wartości ujemnych prowadzi do redukcji jonów NO3 - oraz kwasu azotowego (III) a także do generowania azotu zgodnie z poniższymi reakcjami: 2NO H e N 2 + 6H 2 O 2HNO 2 + 6H + + 6e N 2 + 4H 2 O W środowisku kwaśnym kwas azotowy (III) nie dysocjuje na jony przez co nie ma możliwości powstania wiązań pomiędzy węglem a jonami NO2 -, co może prowadzić do słabej sorpcji wydzielanego azotu w porach materiału węglowego zobrazowanej jako histereza piku 83

84 redukcji. Następstwem odwracalnej sorpcji azotu jest pojawienie się wyraźnego piku utleniania podczas polaryzacji elektrody w kierunku wartości dodatnich potencjału. Zaproponowane reakcje stanowią jedynie końcowy sumaryczny zapis zachodzących procesów. W rzeczywistości proces wydzielania azotu może być wieloetapowy i zachodzić analogicznie jak mechanizm sorpcji oraz wydzielania wodoru. Rysunek 49 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze Mg(NO3)2, prędkość skanowania 0,1 mv s -1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mw 84

85 Obserwacja procesu redukcji azotanu (V) magnezu z wykorzystaniem dyspersyjnego mikroskopu Ramana potwierdza wcześniejsze przypuszczenia. Na widmie Ramana otrzymanego podczas trzech cykli cyklicznej woltamperometrii zaobserwowano zmiany intensywności pasma 1050 cm -1 odpowiadającego jonom NO3 -. Czas w którym następuje osłabienie jego intensywności odpowiada czasowi wystąpienia piku redukcji na woltamperogramie dla układu trójelektrodowego. Jednocześnie nie zaobserwowano zmian intensywności pasm D i G co wyklucza powstanie wiązań pomiędzy jonem NO2 - a węglem oraz wyklucza występowanie procesu sorpcji wodoru. Nie zaobserwowano również żadnych pasm mogących wskazywać na powstawanie wiązań pomiędzy azotem a węglem co może sugerować słabą adsorpcję fizyczną otrzymanego azotu. Rysunek 50 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC pracującej w 1 M roztworze Mg(NO3)2, gęstość prądu 500 ma g -1 Potencjał równowagowy elektrody polaryzowanej prądem anodowym oraz katodowym w układzie trójelektrodowym wyznaczono metodą GITT z użyciem prądu o gęstości 500 ma g -1. Dla 1 M roztworu azotanu (V) magnezu potencjał równowagowy elektrody ujemnej ustalił się przy wartości -0,430 V vs. NEW,. Potencjał ten jest niższy niż teoretyczny potencjał wydzielania 85

86 wodoru którego wartość wynosi -0,182 V vs. NEW. Na otrzymanym wykresie można zaobserwować wyraźny spadek potencjału rzędu 0,3 V pomiędzy potencjałem rozkładu elektrolitu, a potencjałem równowagowym naładowanej elektrody. Tak duża różnica może świadczyć, że sorbowany azot jest słabo związany z węglem i w okresach kiedy elektroda nie jest polaryzowana następuje jego uwalnianie. W przypadku polaryzacji prądem dodatnim zaobserwowano, że potencjał utleniania węgla wynosi 0,770 V vs. NEW i jest niższy niż teoretyczny potencjał wydzielania tlenu wynoszący 1,048 V vs. NEW. Może to wskazywać, że w środowisku kwaśnym utlenianie grup funkcyjnych na powierzchni węgla zachodzi bardziej intensywnie, niż w przypadku roztworów alkalicznych, co prowadzi do ograniczenia maksymalnej wartości potencjału elektrody dodatniej. Na podstawie otrzymanych wartości potencjałów równowagowych elektrod dodatniej i ujemnej teoretyczne bezpieczne napięcie kondensatora z 1 M roztworem azotanu (V) magnezu wynosi 1,2V. Rysunek 51 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 ma g -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Mg(NO3)2. 86

87 Na Rysunku 51 przedstawiono wykres zależności napięcia od ładunku wyznaczony metodą GITT dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze azotanu (V) magnezu. Napięcie równowagowe kondensatora wynosi 1,31 V, co jest wartością wyższą o 0,1 V niż wynikało z badań przeprowadzonych w układzie trójelektrodowym. Zaobserwowano również, że wartość napięcia rozkładowego elektrolitu rośnie wraz z liczbą cykli, początkowo wartość napięcia wynosi 1,78 V, natomiast w ostatnim cyklu 1,88 V. Zmiana ta może być związana z zachodzącymi procesami redoks rozkładu elektrolitu prowadzącymi do zmiany ph roztworu w przestrzeni przyelektrodowej. Rysunek 52 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mv s -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Mg(NO3)2. Na wykresie cyklicznej woltamperometrii przedstawionej na Rysunku 52 dla napięcia kondensatora w zakresie 0 do 1 V zaobserwowano charakterystyczny pojemnościowy, prostokątny kształt krzywej. Po przekroczeniu wartości 1,3 V zaobserwowano znaczny wzrost odpowiedzi prądowej, będący wynikiem rozkładu elektrolitu. Badanie w układzie dwuelektrodowym z elektrodą referencyjną pozwoliło na określenie wartości potencjałów poszczególnych elektrod od napięcia układu. Na wykresie przedstawionym 87

88 na Rysunku 53 zaobserwowano, że potencjał elektrody ujemnej przy wartości napięcia 1 V jest na granicy potencjału równowagowego naładowanej elektrody ujemnej wyznaczonego w naczyniu trójelektrodowym. Jednak przekroczenie wartości potencjału równowagowego elektrody ujemnej nie powoduje ograniczenia maksymalnego napięcia pracy kondensatora. Jednocześnie zaobserwowano, że potencjał elektrody dodatniej przyjmuje wartość potencjału utleniania węgla dla wartości napięcia 1,31 V, która wcześniej została wyznaczona jako maksymalna bezpieczna granica dla tego elektrolitu. Powyższe rozważania wskazują na to, że w przypadku roztworu azotanu (V) magnezu za ograniczenie napięcia kondensatora odpowiadają nieodwracalne procesy utleniania oraz korozji węgla na elektrodzie dodatniej. Kondensator z takim elektrolitem charakteryzuje się niższym napięciem maksymalnym, niż taki kondensator w którym zastosowano 1 M roztwór azotanu (V) potasu. Rysunek 53 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora w 1 M roztworze Mg(NO3)2 88

89 5.3.3 Azotan (V) glinu Rysunek 54 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M Al(NO3)3, dla zakresu potencjałów od -0,75 do 0,95 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s-1 Rysunek 54 przedstawia krzywą woltamperometrii cyklicznej wykonanej dla elektrody węglowej pracującej w 1 M roztworze azotanu (V) glinu. Na przedstawionej krzywej polaryzacji elektrody w zakresie potencjału od 0,95 V do 0,75 V vs. NEW, zaobserwowano wyraźny pik redukcji wraz z histerezą oraz odpowiadający mu pik utleniania. Podobnie jak w przypadku azotanu (V) magnezu piki te mogą być odpowiedzią prądową redukcji azotanu (V) w porach elektrody i późniejszego ich utleniania. Zauważono również, że wraz ze spadkiem wartości ph elektrolitu pik utleniania jest przesunięty w stronę wyższych wartości potencjału, odpowiednio dla azotanu (V) potasu, magnezu oraz glinu szczyt piku pojawiał się przy wartościach potencjałów około -0,1 V, 0,2 V, 0,4 V vs. NEW. Na przedstawionej krzywej widać również początek piku wydzielania tlenu blisko wartości 1 V vs. NEW. Dalsza polaryzacja elektrody w kierunku niższych wartości potencjału prowadzi do zaniku histerezy sorpcji, oraz powoduje wystąpienie zakłóceń wskazujących na intensywne wydzielanie gazów w układzie. 89

90 Woltamperogram wyżej opisanego układu polaryzowanego w zakresie potencjałów od -1,45 V do 0,95 V vs. NEW przedstawiono na Rysunku 55. Rysunek 55 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M Al(NO3)3, dla zakresu potencjałów od -1,35 do 1 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s-1 Zaobserwowano również, że polaryzacja elektrody w stronę niższych wartości potencjału ma wpływ na początkowy potencjał piku redukcji, oraz intensywność piku utleniania. Takie zachowanie może być związane ze zmianami ph elektrolitu w przestrzeni przyelektrodowej na skutek rozkładu elektrolitu oraz wydzielania gazów. Analizę potencjałów równowagowych elektrody węglowej wykonanej metodą GITT przedstawiono na Rysunku 56. Dla 1 M roztworu azotanu (V) glinu zaobserwowano, że potencjał elektrody polaryzowanej prądem katodowym ustalił się przy wartości 0,115 V vs. NEW. Wartość ta jest znacznie wyższa, niż w przypadku wcześniej zbadanych elektrolitów, zauważono również że wartość potencjału plateau rozkładu elektrolitu wynosząca -0,088 V vs. NEW jest bardzo zbliżona do teoretycznego potencjału wydzielania wodoru -0,076 V vs. NEW. Taka zbieżność może wskazywać na istnienie dwóch mechanizmów rozkładu elektrolitu na 90

91 skutek wydzielania wodoru oraz na skutek wydzielania azotu. Brak pętli histerezy potwierdza wcześniejsze obserwacje wykluczające możliwość odwracalnej sorpcji jonów w porach elektrody węglowej. Podczas polaryzacji katodowej wyznaczono potencjał utleniania węgla, który przyjął wysoką wartość 1,01 V vs. NEW, czyli o 0,143 V niższą niż teoretyczny potencjał wydzielania tlenu dla tego elektrolitu. Teoretyczne napięcie dla tego elektrolitu wynikające z różnicy potencjałów elektrody polaryzowanej dodatnio oraz ujemnie wynosi 1,125 V. Rysunek 56 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC pracującej w 1 M roztworze Al(NO3)3, gęstość prądu 500 ma g -1 Pomimo, że teoretyczne napięcie kondensatora wynosi 1,125 V, ze względu na niski potencjał wydzielania gazów oraz niską wartość ph roztwór azotanu (V) glinu, nie nadaje się do zastosowania jako elektrolit dla kondensatorów elektrochemicznych. 91

92 5.4 Charakterystyka soli siarczanu (VI) W celu scharakteryzowania elektrochemicznych właściwości siarczanów przeprowadzono badanie sorpcji wodoru wykorzystując roztwory, w których kationy znajdowały się na I lub II stopniu utlenienia Siarczan (VI) sodu oraz litu Elektrochemiczną analizę procesów sorpcji wodoru w solach siarczanu (VI) metali pierwszej grupy, wykonano na roztworach siarczanu (VI) litu oraz sodu. Rysunek 57 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol ACC zanurzonej w 1 M roztworze 1 M Na2SO4 dla zakresu potencjałów od -1,6 do 0,6 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s -1 Rysunek 57 przedstawia wykres woltamperometrii cyklicznej 1 M roztworu siarczanu (VI) sodu. Polaryzacja w kierunku dodatnich wartości potencjału powoduje odpowiedź prądową 92

93 w postaci wyraźnego piku utleniania węgla. Zaobserwowano, że proces sorpcji wodoru podczas polaryzacji katodowej występuje z wysokim nadpotencjałem, pik redukcji widoczny jest dopiero po przekroczeniu wartości potencjału -0,75 V vs. NEW. Po przekroczeniu wartości potencjału -1,5 V vs. NEW następuje wydzielanie gazowego wodoru, co jest widoczne jako oscylacje krzywej. Intensywna sorpcja wodoru powoduje wykształcenie wyraźnego piku utleniania odpowiadającemu desorpcji wodoru przy wartości potencjału -0,6 V vs. NEW. Wystąpienie procesu odwracalnej sorpcji wodoru w roztworze siarczanu (VI) sodu potwierdzają przeprowadzone badania in-situ z wykorzystaniem dyspersyjnego mikroskopu Ramana. Rysunek 58 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze Na2SO4, prędkość skanowania 0,1 mv s -1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mw 93

94 Rysunek 59 Zależność prądu od czasu dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze Na2SO4, prędkość skanowania 0,1 mv s -1 Na Rysunku 58 przedstawiono widmo Ramana trzech cykli polaryzacji elektrody węglowej w zakresie potencjałów od -1 V do 0,9 V vs. NEW. Na przedstawionej krzywej wyraźnie widać powtarzające się wzmocnienie sygnałów o długości odpowiadającej pasmom D i G odpowiednio 1350 cm -1 i 1585 cm -1. Porównanie czasów pojawienia się pików widma ramanowskiego z czasem wystąpienia piku redukcji w trakcie cyklicznej woltamperometrii, przedstawione na rysunkach 58 oraz 59, wskazuje że obserwowana odpowiedź jest wynikiem odwracalnego procesu sorpcji wodoru i wytworzenia słabych wiązań C-H. 94

95 Rysunek 60 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej ACC Kynol zanurzonej w 1 M roztworze 1 M Li2SO4 dla zakresu potencjałów od -1,4 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s -1 Rysunek 60 przedstawia wykres cyklicznej woltamperometrii 1 M roztworu siarczanu litu. Podobnie jak w przypadku azotanów dla zakresu potencjałów od -0,7 V do 0,8 V vs. NEW, zaobserwowano prostokątny kształt krzywej charakterystyczny dla ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej. Rozszerzenie zakresu potencjału w kierunku wartości ujemnych do -1,4 V vs. NEW powoduje uwidocznienie piku redukcji z histerezą, oraz odpowiedź utleniania przy potencjale -0,5 V vs. NEW. Zaobserwowane piki odpowiadają reakcji redukcji wody połączonej z sorpcją wodoru w porach elektrody węglowej oraz desorpcji wodoru. Przy potencjale 0,6 V vs. NEW obserwuje się wyraźny pik utleniania węgla. Natomiast przekroczenie wartości potencjału 0,9 V vs. NEW powoduje wykształcenie drugiego piku utleniania odpowiadającego wydzielaniu tlenu. 95

96 Rysunek 61 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej ACC Kynol zanurzonej w 1 M roztworze Li2SO4 dla zakresu potencjałów od -1,6 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s -1 Na Rysunku 61 przedstawiono krzywą cyklicznej woltamperometrii układu spolaryzowanego do wartości potencjału -1,6 V vs. NEW. Tak głęboka polaryzacja katodowa powoduje uwidocznienie piku redukcji z charakterystyczną histerezą sorpcji wodoru oraz wyraźnym pikiem utleniania będącego odpowiedzią desorpcji wodoru. Jednocześnie można zaobserwować nowy wyraźny pik redukcji przy potencjale -0,5 V vs NEW, wskazujący prawdopodobnie na wystąpienie aktywności redoks jonów siarczanu (VI). W odpowiedzi na powstały pik redukcji zaobserwowano znaczący wzrost odpowiedzi prądowej piku utleniania przy wartości potencjału odpowiadającej utlenianiu węgla. Tak wyraźny wzrost wartości prądu utleniania może świadczyć, że obok reakcji utleniania węgla zachodzi utlenianie produktów redukcji siarczanu (VI). Intensywna sorpcja wodoru przebiegająca zgodnie z poniższą reakcją: C + xh 2 O + xe < CH x > +OH 96

97 prowadzi do zalkalizowania środowiska czyli zwiększenia wartości ph, w przestrzeni przyelektrodowej. Biorąc pod uwagę potencjał pojawienia się piku redukcji może on sugerować odwracalną redukcję siarczanu (VI) do siarkowodoru według poniższej reakcji: SO H + + 8e H 2 S + 4H 2 O oraz dysocjację powstałego wodorosiarczanu w środowisku alkalicznym zgodnie z reakcją: H 2 S HS + H + Rysunek 62 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC pracującej w 1 M roztworze Li2SO4, gęstość prądu 500 ma g -1 Rysunek 62 przedstawia krzywą polaryzacji elektrody węglowej względem elektrody referencyjnej metodą GITT, co pozwoliło na wyznaczanie wartości potencjałów równowagowych dla 1 M roztworu siarczanu litu. Podczas polaryzacji katodowej zaobserwowano, że plateau sorpcji wodoru ustaliło się przy wartości potencjału -1 V vs. NEW, jednocześnie potencjał równowagowy tej elektrody wynosił -0,840 V. Niski spadek omowy pomiędzy potencjałem wydzielania wodoru, a potencjałem równowagowym świadczy o wysokiej wydajności procesu sorpcji wodoru. Dodatkowo wyznaczone potencjały, są o wiele 97

98 niższe niż wynosi teoretyczna wartość potencjału wydzielania wodoru, która dla tego elektrolitu równa się -0,407 V vs. NEW. Różnica 0,4 V pomiędzy potencjałem wydzielania wodoru, a potencjałem równowagowym świadczy o silnym związaniu wodoru w porach elektrody węglowej, oraz małej tendencji do desorpcji wodoru. Taka zmiana potencjału może również świadczyć o mocnym zalkalizowaniu elektrolitu w przestrzeni przyelektrodowej. Dodatkowym faktem świadczącym o wystąpieniu odwracalnej sorpcji wodoru jest wystąpienie histerezy między procesem katodowym i anodowym. Potencjał utleniania węgla dla elektrody polaryzowanej prądem anodowym ustalił się przy wartości 0,975 V vs. NEW. Wartość ta jest o 0,150 V wyższa niż teoretyczny potencjał wydzielania tlenu wynikający z ph elektrolitu. Praktyczny potencjał wydzielania tlenu w zbadanym układzie wynosi 1,200 V vs. NEW. Na podstawie otrzymanych potencjałów równowagowego elektrody polaryzowanej katodowo oraz potencjału utleniania węgla teoretyczne okno napięcia dla 1 M roztworu siarczanu litu wynosi 1,815 V. Rysunek 63 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 ma g -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Li2SO4. 98

99 Rysunek 63 przedstawia zależność napięcia równowagowego dla układu węgiel/węgiel pracującego w 1 M roztworze siarczanu (VI) litu. Zaobserwowano, że stabilizacja układu następuje dopiero po kilku cyklach galwanostatycznego miareczkowania, a napięcie równowagowe tego układu wynosi 1,47 V i jest o 0,345 V niższe niż teoretyczne okno stabilności wyznaczone dla 1 M roztworu siarczanu litu. Należy zwrócić uwagę, że otrzymana wartość jest identyczna jak wartość bezpiecznego maksymalnego napięcia wyznaczonego metodą floatingu dla tego elektrolitu 25. Rysunek 64 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mv s -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Li2SO4. Dla zakresu napięcia do 1,4 V krzywa woltamperometryczna przedstawia typowy symetryczny kształt prostokątny odpowiadający gromadzeniu ładunku w postaci podwójnej warstwy elektrycznej. Przekroczenie napięcia 1,5 V powoduje wzrost odpowiedzi prądowej układu będący wynikiem zachodzącego procesu sorpcji wodoru w porach elektrody. Następnie rozszerzenie napięcia do wartości 1,8 V powoduje znaczący wzrost prądu wskazujący na procesy związane z rozkładem elektrolitu. 99

100 Na Rysunku 65 zaprezentowano wykres zależności potencjału elektrod, dodatniej oraz ujemnej w odniesieniu do napięcia układu. Elektroda ujemna, aż do osiągnięcia napięcia 1,8 V pracuje w bezpiecznym zakresie potencjału powyżej potencjału równowagowego wyznaczonego w naczyniu trójelektrodowym. Jednak w przypadku elektrody dodatniej, przy napięciu 1,5 V jej potencjał przekracza teoretyczny potencjał wydzielania tlenu. Ten punkt przecięcia odpowiada równowagowemu napięciu układu oraz wyznacza maksymalne bezpieczne napięcie dla tego układu. Powyżej 1,5 V można spodziewać się reakcji rozkładu elektrolitu dążącej do wydzielania tlenu oraz utleniania węgla, w rezultacie powodujących ograniczenie żywotności układu. Rysunek 65 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora dla 1 M roztworu Li2SO Siarczan (VI) magnezu Na Rysunku 66 przedstawiono krzywą cyklicznej woltamperometrii, przedstawiającą charakterystykę elektrochemiczną 1 M roztworu siarczanu (VI) magnezu. 100

101 Rysunek 66 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej ACC Kynol zanurzonej w 1 M roztworze MgSO4 dla zakresu potencjałów od -1,6 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mv s -1 Zaobserwowano, że odpowiedź prądowa elektrody polaryzowanej w zakresie potencjałów 0,750 V do -0,750 V vs. NEW, ma kształt motyla (z ang. butterfly shape). Wystąpienie takiego kształtu może wskazywać na wystąpienie desolwatacji oraz reorientacji jonów, które blokują wejście do wnętrza porów elektrody. Efekt ten jest przeważnie obserwowany w przypadku elektrolitów organicznych, gdzie występuje duża różnica wielkości anionów i kationów. Dalsza polaryzacja elektrody w kierunku wartości ujemnych prowadzi do sorpcji wodoru, zobrazowanej jako pik redukcji przy potencjale -1,25 V vs. NEW, oraz podczas polaryzacji w kierunku dodatnich wartości potencjału dwóch pików utleniania. Pierwszy odpowiadający desorpcji zgromadzonego wodoru, a drugi odpowiadający utlenianiu grup funkcyjnych materiału węglowego. Przekroczenie wartości potencjału -1,25 V vs. NEW powoduje pojawienie się zakłóceń końcowej części krzywej piku redukcji, spowodowanego przez rekombinację zaadsorbowanego wodoru i wydzielanie go w postaci gazowej. 101

102 Rysunek 67 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC w 1 M roztworze MgSO4, prędkość skanowania 0,1 mv s -1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mw Widmo Ramana przedstawione na Rysunku 67, potwierdza wystąpienie procesu sorpcji wodoru w zbadanym elektrolicie. W trakcie trzech cykli woltamperometrii w zakresie potencjałów od -1 do 0,9 V vs. NEW zaobserwowano cykliczne zmiany intensywności pasm D 1350 cm -1 i G 1585 cm -1, wskazujących na powstawanie wiązań C-H. 102

103 Rysunek 68 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC pracującej w 1 M roztworze MgSO4, gęstość prądu 500 ma g -1 Krzywa na Rysunku 68, przedstawia zależność potencjałów równowagowych elektrody węglowej od ładunku, otrzymaną metodą GITT. Zaobserwowano, że początkowo polaryzacja prądem katodowym powoduje powstanie plateau wydzielania wodoru przy wartości -0,750 V vs. NEW. Jednak w kolejnych cyklach potencjał ten zbliża się do wartości -0,500 V vs. NEW, co prawdopodobnie jest wynikiem zmiany ph w przestrzeni przyelektrodowej. Potencjał równowagowy naładowanej elektrody węglowej, polaryzowanej prądem katodowym ustalił się przy wartości -0,517 V vs. NEW. Podczas zmiany polaryzacji elektrody można zaobserwować histerezę, wskazującą na wystąpienie procesu sorpcji wodoru. Potencjał utleniania węgla ustalił się przy wartości 0,926 V vs. NEW. Zaobserwowano również, że analogicznie jak w przypadku plateau wydzielania wodoru, wartość potencjał wydzielania tlenu zmienia się w każdym cyklu, co również może być wynikiem zmiany ph w przestrzeni przyelektrodowej. Na podstawie wartości potencjałów równowagowych teoretyczne napięcie tego elektrolitu wynosi 1,44 V. 103

104 Rysunek 69 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 ma g -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze MgSO4. Na Rysunku 69 przedstawiono krzywą zależności napięcia równowagowego kondensatora w zależności od ładunku. Zaobserwowano, że dla 1 M roztworu MgSO4 napięcie równowagowe wynosi 1,500 V i jest niewiele wyższe niż napięcie wyznaczone na podstawie potencjałów elektrody dodatniej i ujemnej. Takie zachowanie może być spowodowane zmianą ph roztworu w głębi elektrody. Rysunek 70 przedstawia wykres cyklicznej woltamperometrii, zaobserwowano, że dla wartości potencjałów do 1,5 V krzywa ma typowy charakter pojemnościowy. Przekroczenie wartości napięcia 1,5 V powoduje gwałtowny wzrost odpowiedzi prądowej. Pojawienie się wyraźnego piku świadczy o wystąpieniu procesu redoks, rozkładu elektrolitu i wydzielania wodoru. Polaryzacja do wartości napięcia 1,8 V powoduje odpowiedź prądową w postaci piku w pobliżu napięcia 0 V podczas wyładowania układu. Powstanie tej odpowiedzi prądowej może świadczyć o desorpcji zgromadzonego wodoru. 104

105 Rysunek 70 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mv s -1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze MgSO4. Wykres na Rysunku 71 przedstawia zależność potencjału elektrody dodatniej oraz ujemnej od napięcia kondensatora. Zaobserwowano, że wartość napięcia równowagowego układu pokrywa się z wartościami równowagowymi poszczególnych elektrod. W przypadku 1 M roztworu MgSO4 ograniczenie napięcia układu może wynikać z dwóch powodów, procesu utleniania węgla lub procesu wydzielania wodoru. Na Rysunku 68 zaobserwowano, że w trakcie polaryzacji elektrody prądem katodowym następują zmiany ph roztworu w przestrzeni przy elektrodowej, a potencjał wydzielania wodoru jest zbliżony do potencjału równowagowego. Procesy te mogą mieć znaczący wpływ na degradację układu oraz wydzielanie gazów. 105

106 Rysunek 71 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora dla 1 M roztworu MgSO4 5.5 Wnioski Przedstawiono wyniki elektrochemicznej analizy wybranych wodnych roztworów soli nieorganicznych jako roztworów elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych. Na podstawie otrzymanych wyników można dojść do następujących wniosków oraz obserwacji: 1. Roztwory elektrolitów na bazie soli azotanów (V) charakteryzują się wyższym przewodnictwem oraz lepiej zwilżają materiał węglowy niż roztwory soli siarczanu (VI). 2. W roztworach soli azotanów nie zaobserwowano procesu sorpcji wodoru, natomiast zaobserwowano procesy redoks związane z aktywnością jonów NO Zastosowanie spektroskopii Ramana pozwoliło na skuteczną selekcję oraz jakościową ocenę procesów zachodzących na powierzchni elektrody w wybranych elektrolitach. 4. W przypadku roztworów siarczanu (VI) spektroskopia Ramana potwierdziła występowanie odwracalnego procesu sorpcji wodoru w porach węglowej elektrody. 106

107 5. Dla roztworów azotanu (V) obserwacja zmian intensywności pasm D i G przy pomocy spektroskopii Ramana wykluczyła wystąpienie procesów sorpcji wodoru, natomiast wskazała na proces redukcji jonów NO3 -, oraz występowanie jonów NO Zbadane roztwory elektrolitów charakteryzowały się wyższym teoretycznym zakresem stabilności elektrochemicznej, niż wynikałoby to z ograniczeń termodynamicznych dla wodnych roztworów elektrolitów. Takie zachowanie ma związek z wystąpieniem nadpotencjałów rozkładu elektrolitu podczas polaryzacji katodowej. 7. Wykazano również, że w kondensatorze napięcie równowagowe elektrolitu jest niższe niż wynika to z ich stabilności elektrochemicznej. Przyczyną takiego zachowania jest nierówny podział wartości napięcia pomiędzy elektrodę dodatnią oraz ujemną, na skutek czego na elektrodzie dodatniej dochodzi do wydzielania tlenu lub utleniania węgla. Wyjątkiem okazał się roztwór siarczanu (VI) magnezu, którego napięcie równowagowe było o 0,06V wyższe niż wynikało z badania stabilności poszczególnych elektrod. 8. Otrzymane wyniki badań prezentują nową szybką metodę wyznaczania teoretycznego stabilnego napięcia elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych. 107

108 6. Hybrydowy kondensator wodny Na podstawie wcześniej otrzymanych wyników zostały wybrane elektrolity, które posłużyły do skonstruowania wysoko napięciowego kondensatora hybrydowego. W niniejszym rozdziale przedstawiono kroki, które zostały podjęte do osiągnięcia zamierzonego celu. 6.1 Idea kondensatora hybrydowego Powyższe wyniki wykazały, że na skutek występowania nadpotencjałów redukcji elektrolitu oraz sorpcji jonów w porach elektrody węglowej, istnieje możliwość rozszerzenia praktycznego napięcia elektrolitu powyżej teoretycznej wartości 1,23 V. Jednak w kondensatorze wysoka wartość potencjału spoczynkowego znajduje się powyżej 0 V. Powoduje to że wraz ze wzrostem napięcia urządzenia potencjał elektrody dodatniej szybko wzrasta do potencjału wydzielania tlenu jednocześnie ograniczając bezpieczne napięcie systemu. W celu rozszerzenia maksymalnego napięcia kondensatora zaproponowano rozwiązanie hybrydowe, polegające na zastosowaniu dwóch różnych elektrolitów w przestrzeni katodowej oraz anodowej. Aby uniknąć utleniania węgla lub wydzielania tlenu na elektrodzie dodatniej postanowiono zastosować elektrolit o charakterze redoks. Wystąpienie reakcji redoks o potencjale niższym niż potencjał wydzielania tlenu powinno spowodować wolniejszy wzrost potencjału elektrody. Do tego celu wybrano 1 M roztwór jodku potasu, przewiduje się że na skutek wystąpienia procesu utleniania jonów jodkowych do jodu oraz jego rozpuszczania w elektrolicie prowadzącego do powstania polijodków, proces utleniania węgla będzie zachodził przy wyższym napięciu niż w czystych elektrolitach. Ponadto w wyniku zachodzącej reakcji dochodzi do przeniesienia elektronu co jest źródłem dodatkowej pojemności. Jako elektrolit dla elektrody ujemnej zaproponowano sole magnezu. Charakterystyka przedstawiona w rozdziale 6, wykazała, że w przypadku roztworu azotanu (V) magnezu zachodzi efektywna reakcja redoks jonów NO3 -.Natomiast dla siarczanu (VI) magnezu 108

109 zaobserwowano wydajną sorpcję wodoru. Jednocześnie w tych elektrolitach nie zaobserwowano występowania reakcji ubocznych, co mogłoby mieć wpływ na właściwości kondensatora. W celu uniknięcia mieszania się elektrolitów zastosowano separator nasączony solą, w skład której wchodzą jony niebiorące udziału w procesach gromadzenia ładunku na poszczególnych elektrodach. Jako elektrolit rozdzielający zastosowano 1 M roztwór azotanu (V) potasu, w przypadku hybrydy azotanowej, oraz 1 M roztwór siarczanu (VI) litu, w przypadku hybrydy siarczanowej. Roztwór rozdzielający powinien zapewnić wysokie przewodnictwo, oraz charakteryzować się wysokim praktycznym oknem potencjału. Poniżej przedstawiono schemat przygotowanych układów hybrydowych. Rysunek 72 Schemat zastosowanych rozwiązań hybrydowych 6.2 Kondensator hybrydowy Na Rysunku 73 oraz 74 przedstawiono odpowiednio wykres woltamperometrii cyklicznej oraz galwanostatycznego ładowania/wyładowania kondensatora hybrydowego, w którym jako katolit zastosowano azotan (V) magnezu, jako anolit jodek potasu, a jako roztwór rozdzielający zastosowano azotan (V) potasu. 109