Podstawy elektrochemii

Transkrypt

1 Podstawy elektrochemii Elektrochemia jest to dział chemii fizycznej, zajmujący się badaniem przemian chemicznych zachodzących w wyniku przepływu prądu (elektroliza) oraz przemianami chemicznymi wywołującymi przepływ prądu elektrycznego (ogniwa). Elektroliza to wymuszony przepływem prądu stałego, proces rozkładu substancji złożonej na proste. Do ujemnej katody dążą dodatnie kationy, które na powierzchni katody ulegają redukcji czyli przyłączają elektrony. Do dodatniej anody dążą ujemne aniony, które na powierzchni anody ulegają utlenieniu czyli oddają elektrony (rys. 1). Ilościowe zależności elektrolizy sformułował Faraday w postaci dwóch praw. W pierwszym z nich stwierdza, że masy substancji wydzielonych na elektrodach podczas elektrolizy są proporcjonalne do ładunku elektrycznego, który przepłynął przez elektrolit: M m Q k Q k I t nf (1) gdzie: m masa substancji wydzielonych na elektrodzie (katodzie lub anodzie), [g] Q ładunek elektryczny, *C+ k równoważnik elektrochemiczny danej substancji (masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1 C) I natężenie prądu, *A+ T czas, [s] Drugie prawo Faradaya głosi, że jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do ich chemicznych równoważników: m1 E q1 m2 E q2 (2) stąd: E q1 E q2 const. k1 k2 (stała Faradaya, F) (3) Stała Faradaya, F = C, jest to ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie jednego gramorównoważnika chemicznego substancji. Łącząc oba prawa otrzymuje się zależnośd: MQ M m I t nf nf (4) gdzie: M masa molowa wydzielonej substancji n liczba elektronów biorących udział w elementarnym procesie elektrodowym Ogniwo to połączenie dwóch różnych metali (półogniw), zanurzonych w elektrolicie. W ogniwie umowny kierunek prądu w obwodzie zewnętrznym biegnie od metalu o wyższym potencjale do metalu o potencjale niższym. Naturalny ruch elektronów odbywa się od elektrody ujemnej (anody), na powierzchni której zachodzi proces utlenienia, w kierunku elektrody o wyższym potencjale (dodatniej katody), na powierzchni której zachodzi proces redukcji. Jeśli ogniwo takie powstaje z dwóch metali zanurzonych odpowiednio w roztworach jonów własnych, to siłę elektromotoryczną takiego ogniwa można obliczyd teoretycznie na podstawie wartości potencjałów normalnych oraz podanego niżej wzoru (5): SEM E E (5) katody anody 1

2 Podczas elektrolizy zachodzą procesy odwrotne do przemian zachodzących w czasie pracy ogniwa (przepływ prądu wywołuje reakcje elektrodowe). Schemat obu procesów zestawiono na rys. 1. Rysunek 1. Schemat przedstawiający działanie oraz reakcje zachodzące na elektrodach podczas elektrolizy oraz pracy ogniwa. Zjawisko elektrolizy jest wykorzystywane w chemii analitycznej m.in. w elektrograwimetrycznej metodzie oznaczania metali. Elektrograwimetrię określa się jako wagowe oznaczanie substancji, która w procesie elektrolizy ulega redukcji lub utlenieniu z utworzeniem stałego produktu wydzielającego się na elektrodzie. Znając masę elektrody przed procesem elektrolizy można wyznaczyd masę wydzielonego produktu. Analiza elektrograwimetryczna daje wyniki dokładne i odtwarzalne. Wykonanie oznaczeo jest proste, a potrzebna aparatura niezbyt skomplikowana. Elektroliza może byd wykorzystana zarówno do wydzielenia jednego metalu z mieszaniny jonów różnych metali, jak i do rozdzielenia i oznaczania kilku metali występujących obok siebie. Elektrograwimetryczne oznaczanie Cu oraz Ni w stopie metalicznym Miedź wydziela się w postaci metalu na katodzie z kwaśnych roztworów zawierających 3-4 % kwasu siarkowego i 1-3 % kwasu azotowego. Reakcja katodowa przebiega następująco: Cu e Cu 0 (6) Zawartośd HNO 3 powinna byd wyższa w przypadku, gdy równocześnie z miedzią wydziela się na anodzie ołów w postaci PbO 2. Często wprowadza się do elektrolitu azotan amonowy zamiast wolnego kwasu azotowego. Stężenie kwasu w elektrolicie nie może byd za duże, gdyż uniemożliwiłoby to ilościowe wydzielanie się miedzi z roztworu. Korzystny wpływ kwasu azotowego na przebieg elektrolitycznego oznaczania miedzi polega na jego depolaryzacyjnym działaniu na katodzie. Otrzymany na katodzie osad miedzi powinien mied zabarwienie łososiowo-różowe. Zaciemnienie osadu wskazuje na osadzanie się wraz z miedzią innych metali o stosunkowo niewysokim potencjale wydzielania lub może byd 2

3 wynikiem częściowego utleniania się miedzi. Metale przeszkadzające: Ag, Hg, Bi, Sb, Sn, As, Te. Nikiel wydziela się z roztworów na katodzie w środowisku dośd silnie amoniakalnym. Reakcja redukcji kompleksu heksaaminoniklawego przebiega wg równania: [Ni(NH 3 ) 6 ] e Ni 0 + 6NH 3 (7) W tych warunkach powstaje srebrzystoszary osad, dobrze przylegający do elektrody platynowej. Roztwór poddawany elektrolizie nie powinien zawierad chlorków i azotanów. Usuwa się je przez odparowanie roztworu z kwasem siarkowym do białych dymów. Obecnośd siarczanów w roztworze nie wpływa na przebieg elektrolizy. Metale przeszkadzające: Zn, Fe, V, W, Mo, Al, Co. Drugą metodą służącą do oznaczania składu stopów stosowaną w tym dwiczeniu będzie miareczkowanie kompleksometryczne. Miareczkowanie kompleksometryczne polega na tym, że do roztworu zawierającego pewną nieokreśloną ilośd składnika nieoznaczonego, dodajemy mianowanego roztworu odczynnika miareczkującego (za pomocą biurety z dokładnością do 0,05 cm 3, co odpowiada objętości 1 kropli), który z substancją oznaczaną stechiometrycznie wchodzi w określoną reakcję chemiczną. Roztwór użyty do miareczkowania ma ściśle określone stężenie, a wkrapla się go w ilości chemicznie równoważnej składnikowi oznaczanemu w roztworze. W czasie miareczkowania ważna jest: dokładna znajomośd stężenia odczynnika miareczkującego, właściwe rozpoznanie punktu koocowego miareczkowania, a także znajomośd równania stechiometrycznego reakcji zachodzącej podczas tego procesu pomiędzy substancją oznaczaną a użytym odczynnikiem. Do miareczkowego oznaczania pierwiastków wykorzystuje się często reakcje kompleksowania. Głównym i najczęściej stosowanym jest kwas etylenodiaminotetraoctowy. Kwas ten i jego sól dwusodowa są powszechnie oznaczane skrótem EDTA (rys. 2). HOOC CH 2 N CH 2 CH 2 HOOC CH 2 CH 2 COOH Rysunek 2. Wzór strukturalny EDTA. N CH 2 COOH EDTA reaguje z jonami metali w stosunku molowym 1 : 1, niezależnie od wartościowości jonu metalu. Sześd ligandów jednej cząsteczki EDTA (2 atomy azotu i 4 atomy tlenu) wysyca koordynacyjnie atom metalu (rys. 3). Rysunek 3. Struktura kompleksu EDTA z jonem metalu. 3

4 Kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne (jeżeli metal wchodzący w skład kompleksu ma właściwości chromoforowe, np. żelazo, chrom, miedź, nikiel). Zastępując wzór kwasu etylenodiaminotetraoctowego skrótem H 4 Y, jego reakcję z jonami metali w środowisku obojętnym można zapisad w postaci równania ogólnego: Me n+ + H 2 Y 2- MeY (n-4)+ + 2H + Koniec miareczkowania roztworami EDTA rozpoznaje się przy użyciu wskaźników kompleksometrycznych. Najczęściej stosowanym wskaźnikiem w miareczkowaniach z EDTA jest mureksyd. Jest to barwnik o wzorze: Rysunek 4. Wzór strukturalny mureksydu. W zależności od ph przybiera barwę żółtą, czerwono-fiołkową aż po fioletową. Cel ćwiczenia: Celem dwiczenia jest zapoznanie się ze zjawiskiem elektrolizy oraz budową i działaniem ogniwa galwanicznego. Zagadnienia do przygotowania: 1. Na czym polega proces elektrolizy? 2. Co to jest utlenianie oraz redukcja? Na jakich elektrodach zachodzą te procesy? 3. Oblicz SEM ogniwa Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu. Zapisad równania reakcji elektrodowych oraz podaj kierunek wędrówki jonów w roztworze. 4. Na czym polega elektrograwimetryczne oznaczanie zawartości metali? Wykonanie ćwiczenia: Ogniwo galwaniczne Przygotowad dwie zlewki o objętości 50 cm 3. Do jednej z nich wlad roztwór siarczanu(vi) miedzi(ii) CuSO 4 o stężeniu 1 mol/dm 3, a do drugiej - roztwór siarczanu(vi) cynku ZnSO 4 o stężeniu 1 mol/dm 3. W roztworze CuSO 4 zanurzyd oczyszczoną papierem ściernym płytkę miedzianą, natomiast w roztworze ZnSO 4 oczyszczoną płytkę cynkową. Obie elektrody połączyd z woltomierzem. Roztwory połączyd kluczem elektrolitycznym (rurka szklana napełniona roztworem chlorku potasu KCl). Jakie jest wskazanie woltomierza? Jak nazywa się mierzona wielkośd fizyczna? Zanotuj obserwacje. Elektrograwimetria a) Rozpuszczenie stopu: 4

5 1. Na wadze analitycznej odważyd (dokładnością do 0,0001 g) próbkę ok. 0,2 g stopu Cu- Ni. 2. Elektrodę platynową (katodę) zważyd na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g. 3. Roztworzyd stop, w tym celu odważoną próbkę umieścid w zlewce, a następnie pod dygestorium (pamiętać o okularach ochronnych!!!) ostrożnie wlad do niej ok. 10 cm 3 stęż. HNO 3 (aż do całkowitego rozpuszczenia osadu). b) Oznaczenie miedzi: 4. Do otrzymanego roztworu dodad ok. 5 cm 3 stęż. H 2 SO 4 (pamiętać o okularach ochronnych!!!). 5. Zlewkę umieścid na maszynce elektrycznej i ogrzewad do momentu pojawienia się białych dymów (odpędzenie nadmiaru kwasu azotowego w postaci tlenków azotu - bure dymy). 6. Roztwór ostudzid (koniecznie!) 7. Po ostudzeniu, do roztworu dodawad bardzo ostrożnie wodę destylowaną do obj. ok. 200 cm Roztwór ponownie ogrzad (do ok. 80 o C). 9. Stosując mieszanie roztworu (włączyd mieszadło magnetyczne) przeprowadzid elektrolizę przy natężeniu prądu 1-2 A i napięciu powyżej 2 V. Orientacyjny czas trwania elektrolizy przewidzied na podstawie prawa Faradaya. Po tym czasie należy sprawdzid, czy miedź całkowicie wydzieliła się z roztworu. Można to jakościowo oszacowad zanurzając elektrody głębiej w elektrolicie i obserwując czy osadza się nowa warstewka miedzi na świeżo zanurzonej powierzchni platyny. Dokładniej, obecnośd lub brak miedzi w elektrolicie sprawdzid za pomocą tzw. reakcji kroplowej. W tym celu pobrad kroplę roztworu elektrolitu (nie więcej ze względu na oznaczanie w roztworze również niklu) i umieścid np. na szkiełku zegarkowym. Do kropli elektrolitu dodad kroplę roztworu heksacyjanożelazianu(iii) potasu (K 3 [Fe(CN) 6 ]). W przypadku obecności miedzi powstaje czerwono-brunatne zabarwienie. 10. Po zakooczeniu elektrolizy katodę z wydzieloną miedzią należy wyjąd i przemyd wodą destylowaną nie wyłączając prądu (wyłączenie za wcześnie może spowodowad rozpuszczenie się części miedzi w kwaśnym elektrolicie). Katodę z osadem dodatkowo przepłukad w alkoholu oraz dokładnie wysuszyd (suszarka). 11. Po ostudzeniu, zważyd (z dokładnością 0,0001 g) na wadze analitycznej. c) Oznaczanie niklu: 1. Pozostały po elektrolizie miedzi roztwór przenieśd ilościowo do kolby miarowej o pojemności 500 cm 3 (zlewkę, w której znajdował się roztwór dokładnie wypłukad wodą destylowaną przenosząc pozostałośd do tej samej kolby). Kolbę uzupełnid wodą destylowaną do kreski i całośd dokładnie wymieszad. 2. Z tak przygotowanego roztworu pobrad pipetą do kolb stożkowych o pojemności 250 cm 3 trzy równoległe próbki po 25 cm 3 każda. 3. Z cylindra miarowego dodad do każdej kolby po 10 cm 3 roztworu NH 4 OH rozcieoczonego z wodą w stosunku 1:1. 4. Do każdej próbki dodawad kroplami odpowiednio przygotowany wcześniej roztwór mureksydu aż do uzyskania żółtego zabarwienia. 5. Miareczkowad powoli roztworem EDTA o stężeniu 0,025 mol/dm 3. 5

6 Opracowanie wyników: 1. Zapisad równania reakcji elektrodowych zachodzących w ogniwie Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu. Podad kierunek wędrówki jonów w roztworze, a elektronów w zewnętrznym przewodniku metalicznym. Oblicz siłę elektromotoryczną SEM ogniwa i porównaj ją z wartością uzyskaną w doświadczeniu. 2. Oblicz SEM ogniw: Zn ZnSO 4 FeSO 4 Fe oraz Cu CuSO 4 AgNO 3 Ag. Jakie reakcje elektrodowe zachodzą w obu ogniwach? 3. Na postawie prawa Faradaya obliczyd teoretyczny czas trwania elektrolizy potrzebny na całkowite wydzielenie miedzi z roztworu i porównad go z czasem rzeczywistym prowadzonego eksperymentu. Wyjaśnid rozbieżności. 4. Zapisad reakcje elektrodowe (anodowe i katodowe) przebiegające w trakcie elektrolizy badanego roztworu. 5. Wyznaczyd masę miedzi wydzieloną na elektrodzie platynowej. 6. Dokonad obliczeo stężenia molowego jonów niklu w miareczkowanej próbce, wiedząc, że EDTA reaguje z Ni 2+ w stosunku molowym 1:1. Podad dokładnośd tego oznaczenia. 7. Określid masę niklu w badanej próbce. 8. Podad zawartośd Cu i Ni w % wagowych w badanym stopie i wyjaśnid dlaczego suma % wagowych nie wynosi 100%. 9. Podad wnioski koocowe. 6