WYPEŁNIACZE WARSTWOWE W KOMPOZYTACH POLIMEROWYCH DO ZASTOSOWAŃ W ELEKTROTECHNICE. GLINOKRZEMIANY A PODWÓJNE WODOROTLENKI

Transkrypt

1 Ewa ZAWADZKA Leszek MOROŃ WYPEŁNIACZE WARSTWOWE W KOMPOZYTACH POLIMEROWYCH DO ZASTOSOWAŃ W ELEKTROTECHNICE. GLINOKRZEMIANY A PODWÓJNE WODOROTLENKI STRESZCZENIE W pracy przedstawiono dwa rodzaje nanowypełniaczy warstwowych stosowanych w kompozytach epoksydowych coraz powszechniejsze glinokrzemiany warstwowe oraz niedawno wprowadzone warstwowe podwójne wodorotlenki. Porównano ich budowę, właściwości i sposób oddziaływania z matrycą polimerową. Rozważania prowadzono porównując wyniki nanokompozytów z kompozytem tradycyjnym wypełnionym mączką kwarcową. Głównym problemem przy tworzeniu takich nanokompozytów jest technologia wprowadzania nanowypełniacza w matrycę polimerową oraz dobór kompatybilizatora i sposób prowadzenia modyfikacji. Otrzymanie dobrej dyspersji i struktury eksfoliowanej gwarantuje najlepszą poprawę właściwości matrycy. Dużą uwagę zwrócono na właściwości dielektryczne, mechaniczne i cieplne nowych materiałów, przeznaczonych na wyroby elektrotechniczne. Słowa kluczowe: glinokrzemiany warstwowe, warstwowe podwójne wodorotlenki, kompozyty epoksydowe mgr inż. Ewa ZAWADZKA zawadzka@iel.wroc.pl dr inż. Leszek MOROŃ moron@iel.wroc.pl Pracownia Termoplastów i Tłoczyw Termoutwardzalnych Instytut Elektrotechniki Oddział we Wrocławiu PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 242, 2009

2 6 E. Zawadzka, L. Moroń 1. WSTĘP Tworzywa na bazie żywic epoksydowych są często stosowane jako materiał na wyroby elektrotechniczne, szczególnie w technice wysokich napięć: izolatory średnich i wysokich napięć, elementy konstrukcyjno-izolacyjne wyłączników wysokiego napięcia. Wszystkie te elementy narażone są na długotrwałe działanie prądu elektrycznego, ale także sił gnących, rozciągających i udarowych oraz naprężenia mechaniczne. Aby podnieść walory użytkowe i wytrzymałość tych wyrobów, stosuje się tworzywa wzmacniane, czyli kompozyty, w których matrycę stanowi utwardzona żywica epoksydowa, a jako wypełniacz tradycyjnie stosuje się mikronową mączkę kwarcową. W celu zmniejszenia naprężeń mechanicznych można zmodyfikować tradycyjne lane kompozycje epoksydowe plastyfikatorami. Ciągle jednak poszukuje się nowych rozwiązań materiałowych i technologicznych, podnoszących wytrzymałość i walory użytkowe gotowych wyrobów. Wymagania te zdają się spełniać nanokompozyty, cieszące się coraz większym zainteresowaniem w ostatnich latach [1, 2, 3]. Nanowypełniacz dodany do matrycy epoksydowej już w ilości rzędu kilku procent drastycznie zmienia właściwości całego kompozytu. Dzieje się tak, ze względu na wielkość i kształt ziarna nanododatku, stopień jego zdyspergowania oraz wzrost znaczenia interfazy matryca wypełniacz, której powierzchnia w kompozytach tradycyjnych jest pomijalnie mała. Dzięki temu nanokompozyty są lżejsze od materiałów tradycyjnych nawet o 30%. Należy się spodziewać poprawy właściwości mechanicznych i cieplnych (udarność, wytrzymałość na zginanie, temperatura rozkładu). Zgodnie z literaturą, mogą także wzrosnąć właściwości dielektryczne (szybszy zanik ładunku elektrycznego, spadek stratności i przenikalności dielektrycznej, wzrost długotrwałej odporności na podwyższone napięcie) [4, 5]. Dodatkowo wzrost powierzchni interfazy matryca wypełniacz może spowodować wzrost gęstości wiązań kompozytu oraz wzrost jego lepkości i utrudnić transport nośników prądu elektrycznego. Małe rozmiary ziarna, zdyspergowanego w matrycy, mogą korzystnie wpłynąć na równomierność rozkładu ładunku wewnątrz materiału. Aby te założenia zostały spełnione, konieczna jest doskonała dyspersja nanowypełniacza w matrycy. Warunkuje to dopracowana technologia tworzenia kompozycji oraz dobór składu kompozytu i ewentualna modyfikacja powierzchni wypełniacza kompatybilizatorem oddziałującym również z matrycą. Nanowypełniacze warstwowe zbudowane są z pakietów płytek o wymiarach rzędu 1 µm x 1 µm x 1 nm. Płytki budowane są z warstw mineralnych w różnych układach krystalograficznych, a ładunek gromadzący się na ich powie-

3 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 7 rzchni, równoważony jest przez jony międzywarstwowe (wymieniane podczas modyfikacji). Efekt wzmocnienia polimerowej matrycy uzyskuje się pod warunkiem osiągnięcia dobrej dyspersji, czyli rozdzielenia pakietów na pojedyncze płytki i równomierne rozprowadzenie ich w osnowie. Taką strukturę kompozytu, najbardziej pożądaną, nazywa się eksfoliowaną (nieuporządkowaną). Nieorganiczny wypełniacz jest jednak z natury hydrofilowy. Aby mógł prawidłowo oddziałływać z organiczną matrycą, należy nadać jego powierzchni charakter hydrofobowy. Uzyskuje się to poprzez modyfikację związkami o charakterze dualnym. Część hydrofilowa takiego kompatybilizatora łączy się poprzez oddziaływania elektrostatyczne lub wiązania wodorowe z powierzchnią wypełniacza, zastępując obecne tam jony międzywarstwowe. Część oddziałująca z matrycą organiczną zawiera grupy chemicznie zbliżone do charakteru polimeru. Taka modyfikacja powoduje interkalację grupami organicznymi i częściowe rozsunięcie płytek, co ułatwia wniknięcie między nie cząsteczek matrycy i rozbicie pakietów na pojedyncze płytki (eksfoliacja), co jest warunkiem otrzymania właściwej dyspersji. Rozbicie pakietów i dobre zdyspergowanie pojedynczych płytek gwarantuje wzmocnienie izotropowe. Geometria wypełniaczy warstwowych zapewnia poprawę właściwości mechanicznych, dielektrycznych, cieplnych i barierowych oraz podnosi odporność na rozpuszczalniki czy przebicie. Ułożenie płytek w matrycy wydłuża drogę czynników niszczących do wnętrza kompozytu, stanowiąc fizyczną barierę, zarówno dla wilgoci, płomienia, jak i naprężeń mechanicznych lub impulsu elektrycznego [4, 5]. Rys. 1. Schemat działania eksfoliowanych płytek wypełniacza warstwowego w matrycy polimerowej jako fizycznej bariery dla czynników niszczących Obecnie najpopularniejszym nanowypełniaczem warstwowym są glinokrzemiany. Wśród tej grupy najszerzej stosowane są montmorylonit i hectorite. Ich płytki zbudowane są z przemiennie ułożonych warstw oktaedrycznych, budowanych przez tlenek glinu oraz tetraedrycznych, budowanych przez tlenek

4 8 E. Zawadzka, L. Moroń krzemu, przy czym niektóre atomy metali zostają podstawione innymi, np. magnezem bądź żelazem itp. Powierzchnie płytek w pakietach wykazują wówczas ładunek ujemny, toteż w przestrzeniach międzywarstwowych znajdują się jony równoważące nadmiar ładunku płytek. Są to najczęściej kationy metali alkalicznych: sodu, potasu lub wapnia. Dodatkowo płytki w pakietach, ze względu na hydrofilowy charakter, adsorbują na powierzchni cząsteczki wody. Aby umożliwić współpracę glinokrzemianów z organiczną matrycą i ograniczyć wprowadzanie zaadsorbowanej wilgoci, nadaje się im charakter hydrofobowy. Jako kationów modyfikujących najczęściej używa się czwartorzędowych soli amoniowych, zawierających długie łańcuchy węglowodorowe, oddziałujące odpowiednio z polimerową osnową. Innym, często stosowanym kompatybilizatorem, są silany. Są to cząsteczki elektrycznie obojętne, reagujące z powierzchnią wypełniacza poprzez wiązania wodorowe. Modyfikację prowadzi się w roztworze alkoholowym na wcześniej spreparowanym glinokrzemianie. W ostatnim czasie na rynku nanowypełniaczy pojawiły się podwójne warstwowe wodorotlenki (LDH), które być może zastąpią w niedalekiej przyszłości glinokrzemiany, a najpopularniejszym przedstawicielem grupy jest wodorotlenek glinowo-magnezowy. Podobnie jak glinokrzemiany, LDH zbudowane są z warstw okta- i tetraedrycznych, ułożonych przemiennie, ale składających się z wodorotlenku magnezu. W tym przypadku nadmiarowy ładunek na powierzchni jest dodatni, bo powstaje przez częściowe podstawienie jonów magnezu jonami glinu, a równoważą go aniony wymienne. Są to zazwyczaj jony wodorotlenowe i węglanowe. Również na powierzchni płytek LDH znajdują się zaadsorbowane cząsteczki wody. Podwójne wodorotlenki modyfikowane są do współpracy z matrycą organiczną przez interkalację anionami organicznymi. Pochodzą one najczęściej od kwasów karboksylowych i ich pochodnych. Kilkuprocentowy dodatek tego napełniacza daje porównywalne efekty z działaniem glinokrzemianu, dodatkowo jednak obniża palność kompozytu. Obniżenie palności kompozytów z LDH jest związane z wydzielaniem się w czasie ich rozkładu wody i CO 2. W wyniku rozkładu na powierzchni materiału powstaje ognioodporny tlenek magnezu lub glinu. Produkty rozkładu rozcieńczają palne gazy, a endotermiczny charakter reakcji zmniejsza ilość wydzielonego ciepła, co w efekcie opóźnia punkt zapłonu [6]. LDH mogą być zatem stosowane jako uniepalniacze, ponieważ wykazują działanie samogasnące. Z literatury z lat wynika, że wprowadzenie kilku procent LDH do polimeru może ob.- niżyć palność żywicy epoksydowej bardziej, niż tradycyjny, kilkudziesięciu procentowy dodatek uwodnionego tlenku glinu (ATH) czy wodorotlenku magnezu [6]. Odwrotnie usytuowane ładunki w podwójnych wodorotlenkach i glinokrzemianach znacznie poszerzają gamę modyfikowanych wypełniaczy warstwowych przez różnorodność modyfikatorów poprawiających adhezję wypełniacza do matrycy.

5 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 9 2. SUROWCE I TECHNOLOGIA WYTWARZANIA KOMPOZYTÓW I NANOKOMPOZYTÓW EPOKSYDOWYCH W każdym z wytworzonych materiałów matrycę stanowi żywica epoksydowa Epidian 5 (ORGANIKA SARZYNA S. A.) utwardzana mieszaniną bezwodników kwasów karboksylowych Aradur HY905 (HUNTSMAN Advanced Materials) w stosunku wagowym 1:0,9, a reakcja przyspieszana jest aminą alkilowo-aromatyczną DMP-30 (HUNTSMAN Advanced Materials). Warstwowe podwójne wodorotlenki Perkalite LD i A100 produkowane są przez firmę Akzo-Nobel, przy czym pierwszy z wymienionych jest czystym minerałem, drugi zaś o powierzchni zmodyfikowanej długołańcuchowymi kwasami karboksylowymi. Glinokrzemian organofilizowany ZW1 pochodzi z doświadczalnej produkcji Politechniki Wrocławskiej. Kompozycje tradycyjne wypełniane były niemodyfikowaną mikronową mączką kwarcową Mk-1p (MagKwarc). Kompozycje z mączką kwarcową oraz kompozycję niewypełnioną przygotowano w sposób tradycyjny, mieszając składniki mieszadłem mechanicznym przy obrotach 200 obr/min. Dla kompozycji z nanowypełniaczami zastosowano nową, nieco bardziej skomplikowaną technologię. Głównym etapem było Dyspergowanie nanokompozycji przy użyciu mieszadła szybkoobrotowego z tarczą Cowell a, pracującego z prędkością kilku tysięcy obr/min przy ciśnieniu w zbiorniku obniżonym do 0,05 atm. Wprowadzono też operacje pomocnicze poprzedzające dyspergowanie, jak: wstępne mieszanie składników w podwyższonej temperaturze mieszadłem mechanicznym oraz spęcznianie nanowypełniacza w matrycy w czasie ok. 12 h. Miało to na celu zwiększenie efektywności działania mieszalnika szybkoobrotowego. Wszystkie kompozycje odpowietrzano w próżni w 70 C i utwardzano w tych samych warunkach: 70 C/24 h 100 C/24 h 120 C/24 h, zgodnie z zaleceniami producenta. 3. WŁAŚCIWOŚCI NANOKOMPOZYTÓW Wyniki badań właściwości fizycznych i dielektrycznych badanych kompozytów podano w tabeli 1, dodatkowo na rysunku 2 przedstawiono ślady pełzne wybranych kompozytów epoksydowych. Rysunki 3 6 to termogramy przykładowych wypełniaczy i kompozycji epoksydowych omawianych w pracy. Dla uzupełnienia badania palności, tabela 2 zawiera szczegółowe obserwacje palących się próbek.

6 10 E. Zawadzka, L. Moroń Badania gęstości, udarności, wytrzymałości na zginanie oraz palności wykonano na beleczkach o wymiarach 120 x 10 x 4 mm. Gęstość obliczono z wyników pomiaru masy i wymiarów próbek. Udarność zmierzono metodą Charpy ego przykładając młot do szerszego boku próbki (10 mm). W pomiarach wytrzymałości na zginanie wykorzystano ręcznie sterowaną zrywarkę, przyjęto prędkość posuwu trzpienia gnącego 2 cm/min. Palność oznaczono zgodnie z wymaganiami normy UL punkt 2 Horizontal Burning Test for Classifying Materials 94HB. Badania rezystywności skrośnej, przenikalności dielektrycznej ε i współczynnika strat dielektrycznych tg δ wykonano na próbkach w postaci krążka o średnicy 100 mm i grubości 0,3 mm w układzie trójelektrodowym. Przed pomiarami na próbki napylono w próżni srebrne elektrody. W pomiarach rezystywności wyko-rzystano elektrometr 6517 A firmy Keithley. Przenikalność i współczynnik strat dielektrycznych zmierzono wysokonapięciowym mostkiem Scheringa typ 2821/ZT firmy Tetex. Wytrzymałość elektryczną zmierzono przy napięciu przemiennym 50 Hz na próbkach o wymiarach 100 x 100 mm i grubości 1 mm. Próby przeprowadzono w oleju transformatorowym. Odporność na prądy pełzne wyznaczono metodą niskonapięciową, oznaczając wskaźnik CTI, stosując roztwór A. Pomiary wykonano na próbkach o wymiarach 100 x 150 mm i grubości 10 mm. Temperaturę zeszklenia, zakres temperatur rozkładu i inne właściwości cieplne wyznaczono metodą analizy termicznej na analizatorze TGA/DSC1 firmy Mettler Toledo. Wspomniane parametry wyznaczono z krzywych ubytku masy TG i strumienia ciepła DSC w funkcji temperatury. Oznaczenia próbek: 0: Kompozycja niewypełniona, składająca się z żywicy epoksydowej i utwardzacza bezwodnikowego w stosunku wagowym 1:0,9. Traktowana jako próbka odniesienia. 1k: Kompozyt o zawartości 60 %wag mączki kwarcowej MK-1p. Zawartość odpowiadająca kompozycjom tradycyjnie stosowanym w elektrotechnice. 1k6: Kompozyt o zawartości 6 %wag mączki kwarcowej MK-1p. Zawartość wypełniacza zastosowana do porównania z nanokompozytem 1Lr6 i 1Zw6. 2k18: Kompozyt o zawartości 18 %wag mączki kwarcowej MK-1p. Zawartość wypełniacza zastosowana do porównania z nanokompozytami 1Lr18 i 2Ls18. 1Lr6: Nanokompozyt o zawartości 6 %wag nanowypełniacza LDH Perkalite LD. Zawartość nanowypełniacza stosowana zwykle w nanokompozytach z nanokrzemionką sferyczną (proponowana w literaturze). 1Lr18: Nanokompozyt o zawartości 18%wag nanowypełniacza LDH Perkalite LD. Zawartość nanowypełniacza stosowana zwykle w nanokompozytach z glinokrzemianami warstwowymi, np. montmorylonitem.

7 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 11 2Ls18: Nanokompozyt o zawartości 18%wag nanowypełniacza LDH Perkalite A100. Zawartość nanowypełniacza stosowana zwykle w nanokompozytach z glinokrzemianami warstwowymi, np. montmorylonitem. 1Zwr6: Nanokompozyt o zawartości 6%wag nanowypełniacza glinokrzemianowego ZW1. Zawartość nanowypełniacza stosowana zwykle w nanokompozytach z nanokrzemionką sferyczną (proponowana w literaturze). TABELA 1 Wyniki badań własności fizyko-mechanicznych i dielektrycznych nanokompozytów oraz kompozytów epoksydowych Lp WŁASNOŚĆ KOMPOZYT 0 1k 2k18 1k6 1Lr6 1Lr18 2Ls18 1Zw6 1. Gęstość [g/cm 3 ] 1,22 1,80 1,41 1,27 1,24 1,30 1,28 2. Chłonność wody /20 C/24 h [%] 3. Udarność wg Cahrpy ego [kj/m 2 ] 4. Wytrzymałość na zginanie [MPa] 5. Log(ρ v ) wyrażonej w Ω cm 20 C/60 s 20 C/3600 s 120 C/60 s 120 C/3600 s 135 C/60 s 135 C/3600 s 0,13 0,28 0,36 0,34 0,39 18,0 10,0 13,0 12,0 10,0 6,0 10, ,9 18,4 14,8 14,9 13,6 13,5 15,6 17,1 14,5 14,7 13,6 13,7 16,0 17,4 14,0 14,0 13,0 13,0 16,2 17,6 14,4 14,5 13,5 13,4 15,3 16,9 13,3 13,4 11,2 11,9 15,1 16,4 11,9 12,4 11,7 12,1 14,9 16,7 10,8 11,1 10,8 11,0 14,7 14,7 6. ε 20 C/50Hz/1kV/mm 3,07 3,84 3,38 3,31 3,82 5,97 2,23 3,34 7. tg δ 20 C/50Hz/1kV/mm 0,0048 0,0130 0,0080 0,0058 0,0170 0,0540 0,2790 0, Straty mocy P [W/m 3 ] Wytrzymałość elektryczna 50Hz [kv/mm] 10. Wskaźnik odporności na prądy pełzne CTI [V] 11. Palność wg UL94 Stopień Prędkość spalania [mm/min] Spadające krople HB 17,4 tak HB tak HB 12,9 tak HB 14,9 nie HB 15,7 nie HB 10,0 nie HB 15,2 nie Własności mechaniczne nanokompozytów wypełnionych warstwowymi podwójnymi wodorotlenkami są porównywalne z wynikami nanokompozytów wypełnionych warstwowymi glinokrzemianami i zbliżone do własności kompozytów z mączką kwarcową. Należy jednak wziąć pod uwagę, że gęstość nanokompozytów z LDH i glinokrzemianami jest znacznie mniejsza niż mikrokompozytów. Najlepsze własności mechaniczne: udarność i wytrzymałość na

8 12 E. Zawadzka, L. Moroń zginanie uzyskano dla próbek niewypełnionych 0, ze względu na największą jednorodność tego materiału. Obniżenie wartości własności mechanicznych ze wzrostem stopnia wypełnienia lub po kompatybilizacji wodorotlenku może być skutkiem złej dyspersji w matrycy lub nieodpowiednio dobranego modyfikatora powierzchni nanowypełniacza. Należy zatem szukać odmian LDH lepiej przystosowanych do współpracy z żywicą epoksydową utwardzaną bezwodnikiem. Ze względu na małą liczbę wykonanych pomiarów, w tabeli 1 nie ujęto kompozycji hybrydowych, nad którymi obecnie prowadzi się badania w ramach projektu rozwojowego R Nowa generacja kompozytów elektrolizolacyjnych o zwiększonej powierzchni interfazy matryca wypełniacz do zastosowań w technice wysokich napięć. Materiały te to matryca epoksydowa utwardzona bezwodnikiem, ale wypełniona w 60%wag mikronową mączką kwarcową oraz nanowypełniaczem warstwowym, podwójnym wodorotlenkiem lub glinokrzemianem w ilości 2%wag, jako kompatybilizatora in situ używa się epoksysilanu. Materiały te charakteryzują się wysoką wytrzymałością na zginanie (powyżej 120 MPa), ale obniżona, w stosunku do nanokompozytów i kompozytu tradycyjnego, udarność sugeruje niewystarczającą kompatybilność składników i dyspersję w matrycy, stąd konieczność dopracowania technologii wytwarzania tych materiałów przed dalszymi próbami. Równolegle prowadzi się też próby dodawania silanów jako kompatybilizatorów in situ do nanowypełniaczy warstwowych. Powoduje to jednak znaczny wzrost lepkości lanej kompozycji i utrudnia wykonanie odpowiednich próbek. Pierwsze doświadczenia przeprowadzone na takiej kompozycji o zawartości 6%wag glinokrzemianu rokują nadzieje po dopracowaniu technologii wytwarzania kompozytów. Wartość udarności wynosi w tym przypadku 8,3 kj/m 2, a wytrzymałości na zginanie 94 MPa. Chłonność wody nanokompozytów epoksydowych z wodorotlenkiem LDH jest większa, niż kompozytów wypełnionych identyczną ilością mączki kwarcowej. Ze wzrostem ilości mączki kwarcowej w epoksydowym kompozycie maleje jego chłonność. W nanokompozycie wypełnionym LDH chłonność rośnie ze wzrostem zawartości wypełniacza. Świadczy to o higroskopijnym charakterze warstwowych podwójnych wodorotlenków. Wartości rezystywności skrośnej dla wszystkich badanych w 20 C nanokompozytów są wystarczające jak dla materiałów stosowanych w elektrotechnice. W temperaturze 120 C (powyżej temperatury zeszklenia Tg) występuje jednak niepokojący spadek rezystywności skrośnej nanokompozytów wypełnionych LDH. Spadek ten osiąga ponad 5 rzędów w przypadku nanokompozytu 2Ls18 i jest wyraźnie wyższy, niż dla kompozycji 0, 1k, 2k18 (2 do 3 rzędów). Przyczyną tego zjawiska może być niedosieciowanie epoksydowej kompozycji na skutek niedobranych parametrów utwardzania. Inną prawdopodobną przyczyną może być nadmiar jonów OH - w wypełniaczu LDH, które konkurują

9 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 13 z grupami wodorotlenowymi żywicy w procesie jej utwardzania bezwodnikiem. Rezystywność skrośna zmierzona zgodnie z normą po 60 s powyżej temperatury zeszklenia dla nanokompozytu wypełnionego glinokrzemianem warstwowym jest równa wartością kompozycji niewypełnionej i dla kompozytu tradycyjnego i nie zmienia wartości w stanie ustalonym. Przenikalność dielektryczna ε dla zbadanych materiałów 0,1k, 2k18, 1k6, 1Lr6 i 1Zw6 mieści się w przedziale 3 4. Wyraźnie wyższą wartość (5,97) uzyskano dla nanokompozytu 1Lr18, a najmniejszą (2,23) dla nanokompozytu 2Ls18. Przyczynę tych różnic będzie można wyjaśnić po wykonaniu badań metodą szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej. Współczynnik strat dielektrycznych tg δ i łączne straty mocy P (polaryzacyjne i przewodnościowe) są zbliżone dla kompozytów 1k, 2k18, 1k6 i 1Lr6 i 1Zw6, a zdecydowanie większe dla nanokompozytów 1Lr18, 2Ls18 wypełnionych 18% wodorotlenków LDH. Duże łączne straty mocy są prawdopodobnie spowodowane stratami przewodnościowymi. Wyniki wytrzymałości elektrycznej badanych nanokompozytów i kompozycji niewypełnionej 0 są bardzo do siebie zbliżone, wynoszą ok. 30 kv/mm i są, co prawda, niższe niż dla kompozytów z mączką kwarcową 1k, 2k18 (35 i 34 kv/mm), ale wystarczająco wysokie jak dla materiałów stosowanych w elektrotechnice, w tym w technice wysokich napięć. Wskaźnik odporności na prądy pełzne mierzony przy niskim napięciu wszystkich badanych materiałów jest identyczny i wynosi 600 V. Z obserwacji wizualnych próbek po badaniach można jednak stwierdzić wyraźnie słabszą odporność kompozycji niewypełnionej od pozostałych materiałów. a) b) c) Rys. 2. Ślady pełzne wybranych kompozytów epoksydowych: a) kompozycja niewypełniona 0, b) mikrokompozyt z mączką kwarcową 2k18, c) nanokompozyt z LDH 1Lr6

10 14 E. Zawadzka, L. Moroń Na fotografiach śladów pełznych powstałych na próbkach nanokompozytu 1Lr6 białe przebarwienia (otoczki) świadczą o postępującej erozji materiału (rys. 2). Ciemne obszary widoczne na próbce 0 oraz 2k18 (słabiej widoczne) są natomiast wynikiem zwęglenia się materiału. Erozja w obszarze wyładowania może w efekcie spowodować po dłuższym czasie mechaniczne uszkodzenie części izolacyjnej urządzenia elektrycznego (izolatora). Powstała skutkiem wyładowań elektrycznych (suchych, zabrudzeniowych) zwęglona ścieżka przewodząca prąd jest znacznie groźniejsza w konsekwencjach i może w przypadku izolatorów WN spowodować awarię linii energetycznej [7]. Wszystkie z badanych materiałów spełniają kryterium normy UL94HB ich prędkość spalania części pomiarowej próbki jest mniejsza niż 38,1 mm/min. TABELA 2 Wyniki badań palności nanokompozytów i kompozytów epoksydowych wg UL-94HB Lp. PRÓBKA PRĘDKOŚĆ SPALANIA v [mm/min] 1 9,4 2 1Lr18 10,1 3 10,7 1 18,1 2 2Ls18 13,4 3 14,1 1 15,4 2 1Lr6 16,1 3 15,7 1 17, ,7 3 17,4 1 13,7 2 1k6 15,1 3 13,7 1 12,7 2 2k18 11,4 3 14, k 3 ŚREDNIA PRĘDKOŚĆ SPALANIA v [mm/min] KRYTERIUM HB v<38,1 [mm/min] UWAGI 10,1 Spełnia HB Nie kapie 15,2 Spełnia HB Nie kapie 15,7 Spełnia HB Nie kapie 17,4 Spełnia HB 14,2 Spełnia HB 12,9 Spełnia HB Spełnia HB Nie spełnia V Spadają krople Spadają krople Spadają krople Nie kapie Biorąc pod uwagę, że kryterium to jest mało selektywne do oceny badanych kompozytów, dołączono szczegółowe wyniki obserwacji palących się próbek (zalecanych przez autorów tej normy). Na podstawie obserwacji załączonych w tabeli 2 można uszeregować badane materiały w kolejności 1k, 1Lr18, 2Ls18,

11 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 15 1Lr6, 2k18, 1k6, 0. Najwyżej oceniono kompozyt wypełniony 60% wag mączki kwarcowej. Spełnia on najlepiej wymagania dotyczące stopnia HB (poziome ułożenie próbki), próbka gaśnie po usunięciu płomienia. Ta sama próbka nie spełnia jednak wymagań dla stopnia wyższego V (ułożenie pionowe próbki). W ustawieniu szeregu najbardziej odpornej (1k) i najsłabiej odpornej na płomień (0) próbki kierowano się prędkością spalania i możliwością jej kroplenia w czasie spalania (możliwość zapalenia się łatwopalnego podłoża). Najwyższy stopień odporności na płomień próbki 1k jest związany z dużym jej wypełnieniem, wynoszącym 60%wag kompozytu. Wyniki uzyskane dla nanokompozytu1lr18 o wypełnieniu 18%wag są wyraźnie lepsze, niż dla kompozytu 2k18 z tą samą ilością wypełniacza (mączki kwarcowej). Prędkość spalania próbki nanokompozytu 1Lr18 (10,1 mm/min) jest mniejsza, niż kompozytu 2k18 (12,9 mm/min). Ponadto próbka ta nie kropi podczas spalania. Wyniki te są jednak słabsze, niż można byłoby się tego spodziewać na podstawie literatury. Przyczyną może być za słabo zdyspergowany nanowypełniacz LDH w matrycy i zbyt słabe usieciowanie kompozytu. Stwierdzono także, że palność nanokompozytu 1Lr18 jest niższa, niż nanokompozytu 2Ls18. Przyczyną może być w tym przypadku wprowadzony do Perkalite A100 organiczny modyfikator. Rys. 3. Termogram czystych nanowypełniaczy LDH w atmosferze powietrza i zakresie temperatur 25 C 1000 C przy prędkości grzania 10 C/min

12 16 E. Zawadzka, L. Moroń Rys. 4. Termogram nanokompozytów z 18% LDH modyfikowanego i surowego w atmosferze powietrza i zakresie temperatur 25 C 1000 C w programie temperaturowym 25 C 200 C 10 C/min, 200 C 25 C -10 C/min, 25 C 1000 C 10 C/min Rys. 5. Termogram nanokompozytów z 6% LDH organofilizowanych w atmosferze powietrza i zakresie temperatur 25 C 1000 C w programie temperaturowym 25 C 200 C 10 C/min, 200 C-25 C -10 C/min, 25 C 1000 C 10 C/min

13 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 17 Rys. 6. Termogram mikrokompozytów z mączką kwarcową i kompozycji niewypełnionej w atmosferze powietrza i zakresie temperatur 25 C 1000 C w programie temperaturowym 25 C 120 C 10 C/min, 120 C 10min (izotermicznie), 120 C 25 C -10 C/min, 25 C 1000 C 10 C/min Krzywe DSC i TG potwierdzają doniesienia literaturowe o trójstopniowym rozkładzie nieorganofilizowanego warstwowego podwójnego wodorotlenku Perkalite LD w zakresach temperatur: I do 150 C odparowanie wody zaadsorbowanej na powierzchni wypełniacza i między warstwami; II 150 C 225 C rozkład jonów międzywarstwowych; III 225 C 400 C rozkład płytek. Pozostałości po spaleniu to nielotne części nieorganiczne, stanowiące 60% masy całkowitej wypełniacza. Wszystkie trzy etapy rozkładu zachodzą w znacznie niższych, niż podawane w literaturze, temperaturach. Nie jest to zatem wypełniacz o dobrej odporności termicznej. Woda zaadsorbowana w jego strukturze oraz jony wymienne OH - nadają mu jednak własności samogasnące (rys. 3). Krzywe DSC dla LDH: Perkalite F100 i Perkalite A100 modyfikowanych anionami organicznymi ujawniają egzotermiczny rozkład modyfikatora w temperaturze 250 C 400 C. Świadczy to o dużym podobieństwie chemicznym zastosowanych modyfikatorów organicznych. Tak samo, jak w przypadku surowego Perkalite LD, woda zaadsorbowana odparowuje w temperaturze do 150 C. Nieorganiczna pozostałość to 35% całkowitej masy Perkalite F100 i 32,5% Perkalite A100. Niewielka różnica tych wielkości determinowana jest przez

14 18 E. Zawadzka, L. Moroń różną efektywność wymiany jonów oraz różnic w ciężarze tych modyfikatorów. Wszystkie trzy napełniacze typu LDH zapewniają własności samogasnące materiałom wypełnionym. Właściwy rozkład (struktury) napełniaczy zaczyna się powyżej 150 C (Perkalite LD) lub 250 C (Perkalite F100 i A100). Jest to zatem graniczna temperatura ich pracy, przy czym modyfikacja podnosi termoodporność. Różny udział procentowy pozostałości po zniszczeniu wypełniacza surowego i organofilizowanych wskazuje, że zawartość modyfikatora w wypełniaczu to ok. 25% w stosunku do całkowitej jego masy. Krzywe TG dla kompozycji epoksydowych utwardzanych bezwodnikami kwasów organicznych wypełnionych trzema rodzajami LDH (o zawartości 6 i 18%wag napełniacza) wykazują jedynie niewielki ubytek masy w 200 C ze słabym efektem endotermicznym na krzywej DSC (dla wszystkich przypadków). Jest to spowodowane odparowaniem zaadsorbowanej w napełniaczu wody. Endotermiczny pik na krzywej DSC dla nanokompozytu jest przesunięty o 50 C w stosunku do piku dla nanowypełniacza LDH. Jest to spowodowane utrudnionym transportem wody z wnętrza nanokompozytu na jego powierzchnię. Całkowita masa kompozytów jest stabilna do 300 C 400 C w zależności od rodzaju i zawartości nanowypełniacza. Temperatura zeszklenia nanokompozytów wypełnionych LDH jest znacznie niższa, niż temperatura zeszklenia czystej żywicy. Może to oznaczać, że wypełniacz jest słabo zdyspergowany i nie wykształciła się struktura eksfoliowana. Pomimo słabego zdyspergowania LDH w matrycy obserwując termogramy można stwierdzić, że Temperatura zeszklenia (T g ) nanokompozytu 1Lr18 (z niemodyfikowanym nanowypełniaczem) jest o 8 C niższa, niż dla nanokompozytu 2Ls18 (rys. 4) z nanowypełniaczem modyfikowanym Perkalite A100. Wzrost zawartości nanowypełniacza Perkalite A100 z 6%wag (1Ls6) do 18%wag (2Ls18) spowodował obniżenie T g o 20 C (z 96 C do 76 C). Na temperaturę zeszklenia ma także wpływ rodzaj użytego modyfikatora wodorotlenku LDH. T g dla nanokompozytu z Perkalite F100 (1Lt6) jest o ponad 10 C niż dla nanokompozytu z tą samą zawartością Perkalite A100 (1Ls6). Tradycyjne mikrokompozyty epoksydowe wypełnione nieorganofilizowaną mączką kwarcową (1k, 2k18), podobnie jak nanokompozyty wypełnione LDH, zaczynają się rozkładać w temperaturze ok 350 C. W odróżnieniu od nanokompozytów z LDH nie wykazują ubytku wody w ok. 200 C (nie mają zatem własności samogasnących). Jedynymi efektami widocznymi na krzywych TG i DSC jest dwuetapowy rozkład matrycy polimerowej. Dzieje się tak niezależnie od zawartości procentowej wypełniacza.

15 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice WNIOSKI Własności dielektryczne i mechaniczne nanokompozytów epoksydowych wypełnionych warstwowymi podwójnymi wodorotlenkami lub glinokrzemianami są na poziomie zapewniającym ich bezpieczną pracę w urządzeniach elektrycznych, przy znacznie mniejszym ciężarze materiału, niż kompozycje tradycyjne. Pierwsze próby wytwarzania nanokompozytów z LDH wskazują, że ich własności mechaniczne, elektryczne i środowiskowe są zbliżone do właściwości nanokompozytów wypełnianych glinokrzemianem, ale wykazują też inne dodatkowe cechy. Materiały te łączą pozytywne cechy popularnego nanowypełniacza warstwowego i uwodnionego tlenku glinu ATH lub wodorotlenku magnezu. Dotyczy to szczególnie obniżenia palności i wzrostu odporności na łuk elektryczny oraz prądy pełzne. Zaletą nanokompozytów z LDH jest występująca w czasie wyładowań powierzchniowych erozja mniej groźna w skutkach, niż powstająca w przypadku wypełnienia mączką kwarcową czy glinokrzemianami, zwęglona ścieżka przewodząca prąd. Na podstawie przedstawionych wyników można stwierdzić, że dodatek wodorotlenku LDH obniża palność kompozycji epoksydowej. Efekt obniżenia palności jest jednak słabszy, niż podawany w literaturze. W celu dalszej poprawy tej własności należy zoptymalizować technologię wytwarzania nanokompozytu (poprawić zdyspergowanie nanowypełniacza w matrycy i zwiększyć stopień usieciowania żywicy) i podwyższyć kompatybilność nanowypełniacza ze składnikami matrycy. Jednym ze sposobów jest przeprowadzanie etapów pomocniczych, jak m.in. stosowane już, wcześniejsze spęcznianie nanowypełniaczy w składnikach matrycy. Korzystne może być też użycie środka pomocniczego o niskiej lepkości. W dalszych pracach należy poszukiwać wodorotlenku LDH przystosowanego przez modyfikację do współpracy z żywicą epoksydową utwardzaną bezwodnikiem, co powinno się również przyczynić do obniżenia palności epoksydowych nanokompozytów i poprawy innych właściwości. Wyniki analizy termicznej sugerują, że przy odpowiednim spreparowaniu powierzchni LDH oraz dopracowaniu technologii jego wprowadzania do matrycy, tak, by podnieść jednorodność materiału i termoodporność samego wypełniacza, warstwowe podwójne wodorotlenki mogą być skuteczniejszym uniepalniaczem, niż uwodniony tlenek glinu i wodorotlenek magnezu. W czasie rozkładu LDH m.in. wydziela się więcej produktów o właściwościach gaszących, a uwalnianie wody zachodzi w trzech (a nie jednym) etapach.

16 20 E. Zawadzka, L. Moroń Prawdopodobnie w niedalekiej przyszłości podwójne warstwowe wodorotlenki będzie można stosować jako dodatek do kompozycji, którym stawia się wysokie wymagania wytrzymałości mechanicznej i odporności na płomień. LITERATURA 1. J. J. C. Fothergill, L. A. Dissaado, J. K. Nelson: Nanocomposite Materials for Dielectric Structures. Conference on Electrical Ins. and Dielectric Phenomena, Jan J. K. Nelson, Y. Hu: Nanocomposite Dielectrics Properties and Implications. J. Phys. D: Appl. Phys. 38, 2005, s M. Roy, J. K. Nelson, R. K. MacCrone, L. S. Schandler: Polymer Nanocomposite Dielectrics The Role of the Interface. IEEE Trans. on Diel. and El. Insulation, Vol. 12, Aug. 2005, s J. K. Nelson, Y. Hu: The Impact of Nanocomposite Formulations on Electrical Voltage Endurance. Proceedings of the 2004 IEEE International Conference on Solid Dielectrics Vol. 2, Issue, 5 9 July 2004, s J. K. Nelson, J. J. C. Fothergill: Internal Charge Behavior of Nanocomposites. Nanotechnology 15, 2004, s M. Zammarano, M. Franceschi, S. Bellayer: Preparation and flame resistance properties of revolutionary self-extinguishing epoxy nanocomposites based on layered double hydroxides. Polymer, 46, 2005, s L. Moroń: Rola właściwości termokinetycznych tworzywa w mechanice degradacji powierzchni izolatora narażonej wyładowaniami elektrycznymi. Rozprawa doktorska, Instytut Elektrotechniki, Wrocław, Rękopis dostarczono dnia r. Opiniował: dr hab. inż. Antoni Cieśla LAYERED FILLERS IN POLYMER COMPOSITES FOR APPLICATION IN ELECTRICAL ENGINEERING. ALUMINOSILICATES AND DOUBLE HYDROXIDES. E. ZAWADZKA, L. MOROŃ ABSTRACT In the paper two layered nanofillers are presented better known aluminosilicates and recently discovered double hydroxides. Those fillers are applied in epoxy composites. The structure, properties and interaction with polymer matrix were investigated. Findings were compared with traditional epoxy composite filled with submicron silica. The most important step by creating the nanocomposite is to introduce the filler into the epoxy matrix, find best compatybilizer and to modify filler s surface. Excellent dispersion and exfoliated structure guarantee material with best properties. Dielectric, mechanical and thermal properties of those new materials were mainly taken into consideration.

17 Wypełniacze warstwowe w kompozytach polimerowych do zastosowań w elektronice 21 Mgr inż. Ewa ZAWADZKA absolwentka Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej na kierunku Technologia Chemiczna ze specjalnością Chemia i Technologia Polimerów (2007). Od 2007 r. pracownik Instytutu Elektrotechniki (Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego) we Wrocławiu. Główna tematyka prac: nanokompozyty przewodzące wypełnione CNT oraz dielektryczne wypełnione krzemionką i wypełniaczami warstwowymi. Dr inż. Leszek MOROŃ absolwent Wydziału Elektrycznego Politechniki Wrocławskiej (1974). Doktorat z zakresu elektrotechnologii (2005). Kierownik Pracowni Termoplastów i Tłoczyw Termoutwardzalnych Instytutu Elektrotechniki Oddziału we Wrocławiu. Główna tematyka prac: nanokompozyty polimerowe, technologia wytwarzania i pomiary właściwości.