Utlenianie stali kotłowych chronionych powłokami hybrydowymi

Transkrypt

1 Mare Danielewsi, AGH, Kraów Ryszard Gajersi, AGH, Kraów Ewelina Tyliszcza, AGH, Kraów Utlenianie stali otłowych chronionych owłoami hybrydowymi W artyule rzedstawiono wynii badań odorności na orozję stali otłowej 16M zabezieczonej owłoą w atmosferze owietrza w odwyższonych temeraturach. jest dwu lub wielowarstwową owłoą ochronną dla eranów otłów energetycznych oraz innych zastosowań. Powłoa ta, w wersji dwuwarstwowej, słada się z warstwy wewnętrznej, zawierającej soiwa nieorganiczne oraz igment glinowy (grubość warstwy µm). Natomiast warstwa zewnętrzna stanowi dysersje sferycznych i/lub łatowych igmentów glinowych, rzemowych lub omozycji aluminioworzemowych ze soiwem w ostaci mieszaniny żywic organicznych (grubość 5-60 µm). Słowa luczowe: owłoi hybrydowe, orozja łomieniowa, utlenianie, stale otłowe Oxidizing of boiler steels rotected with hybrid coatings We resent the results of oxidation tests of 16M steel coated with in air at the temerature 550 C. coating rovides both active chemical and assive mechanical rotection of outer metal surface. It limits corrosive atmoshere access to metallic surface and rotects against erosion. coating does not deteriorate due to the hot corrosion in both oxidizing and reducing atmosheres. The coating shows satisfactory oxidation resistance at temeratures u to 550 C. The results allow to exlain active rotection mechanism of 16M steel. Key words: hybrid coatings, hot corrosion, oxidation, boiler steels 1. Wstę Oreślenie orozja łomieniowa (hot corrosion) odnosi się do rzyadu, gdy orozyjne niszczenie materiału metalicznego wywołane jest równoczesnym działaniem gazowych, ciełych oraz stałych rodutów salania aliw, n. w otłach energetycznych. Produty te reagując, niszczą zarówno metale ja i ochronne zgorzeliny tlenowe owstałe na owierzchni metalu [1]. Problem ograniczenia strat wywołanych orozją łomieniową dotyczy nie tylo rzemysłu energetycznego, ale taże metalurgicznego, aierniczego, chemicznego oraz ciełownictwa. Korozja eranów otłów może owodować ubyti materiału rzędu 1 mm/ro, odczas gdy ich szybość utleniania w owietrzu w tej samej temeraturze jest niewsółmiernie mniejsza i wynosi do 100 µm/ro. Ta szybi roces orozji owoduje obniżenie trwałości eranów, co rowadzi do częstych awarii otłów energetycznych. Na świecie orozja eranów ze stali węglowej była obserwowana w więszości otłów yłowych, owodując uszodzenia rur i onieczność wymiany znacznej ich części, odobna sytuacja anuje w Polsce. W miarę rozowszechniania się efetywnych metod obniżania emisji NO x zwięsza się liczba doniesień o ojawieniu się orozji nisotlenowej. Zasadniczą rzyczyną intensyfiacji orozji łomieniowej w otłach energetycznych jest reducyjna atmosfera łomienia. Atmosfera ta wystęuje w warstwie rzyowierzchniowej rur eranów, charateryzującej się nisą oncentracją tlenu, zwięszonym oziomem CO, obecnością H S i nie salonych cząstecze węgla obserwowanych często w osadach naściennych []. Mechanizm orozji wysootemeraturowej w otłach nie jest w ełni oznany, głównie z uwagi na złożony mechanizm rocesów cząstowych. Są one ściśle związane z warunami anującymi w otle, gdzie wystęują zarówno sładnii mineralne (n. iryt i

2 związi metali alalicznych Na i K) ja i gazowe (HCl, H S, SO ). Pomimo że race laboratoryjne oraz badania rzemysłowe rowadzone są w szeregu ośrodach nauowych i załadach energetycznych na świecie, ich ostę nie jest satysfacjonujący, głównie z uwagi na niezwyle wysoie oszty badań i ich czasochłonność [3, 4]. Sład aliwa, budowa alniów oraz onstrucja omory salania mają istotny wływ na agresywność salin oraz tworzenie się osadów na rurach eranów. Gruby rzemiał węgla i nierównomierny rozływ yłu w rzewodach rowadzących do alniów jest często rzyczyną niecałowitego salania aliwa oraz intensywnego tworzenia się osadów na owierzchni eranów [3, 4]. Zmniejszenie sutów orozji w otłach energetycznych jest możliwe dzięi zastosowaniu osztownych stali wysoostoowych, lub znacznie tańszych owło ochronnych w miejscach silnie narażonych na orozję [4]. Ze względów eonomicznych druga z w/w możliwości stała się w ostatnich latach rzedmiotem intensywnych badań. Nowym tyem owło ochronnych wyorzystywanych do ochrony omór alenisowych są hybrydowe owłoi dwu- lub wielowarstwowe [5, 6]. W dwuwarstwowej owłoce warstwę wewnętrzną stanowi soiwo nieorganiczne oraz secjalny igment glinowy (grubość warstwy µm). Warstwę zewnętrzną stanowią dysersje sferycznych i/lub łatowych igmentów aluminium, rzemu lub omozycji aluminioworzemowych oraz soiwo będące mieszaniną żywic organicznych (grubość 5-60 µm). Poszczególne warstwy różnią się temeraturami obróbi cielnej i czasami wygrzewania. Badania wstęne dowiodły, że w czasie esloatacji owłoa ta nie traci elastyczności i rzyczeności do odłoża. Według wyniów badań laboratoryjnych oraz testów rzemysłowych mogą one zaewnić ochronę ścian otła co najmniej rzez ores 5 lat [5]. Na rys. 1 rzedstawiono fotografie fragmentów eranu otła orytego owłoą hybrydową (dwie środowe rury), rury srajne bez orycia o esloatacji w czasie godz. Rys. 1. Wido fragmentu eranu wodnego orytego owłoą hybrydową o esloatacji otła rzez godz. o odmyciu osadów Przedstawione w racy badania zostały wyonane w celu oznania mechanizmu ochrony rzed orozją stali otłowej 16M zabezieczonej owłoą w atmosferze

3 owietrza w odwyższonych temeraturach. Badania te ozwolą na otymalizację właściwości ochronnych i dalszy rozwój technologii naładania owło hybrydowych.. Część eserymentalna Technologia naładania hybrydowych owło ochronnych na owierzchnie róbe słada się z nastęujących etaów: oczyszczenie owierzchni metodą strumieniowo-ścierną, rzerowadzenie oględzin oczyszczonych owierzchni i oreślenie lasy czystości (lasa czystości Sa 3 wg normy ISO 8501 jest wymagana w celu nałożenia ierwszej warstwy owłoi hybrydowej), naładanie ierwszej warstwy agregatem malarsim, wygrzewanie ierwszej warstwy owłoi w temeraturze do ~350 C, naładanie drugiej warstwy owłoi agregatem malarsim, rzerowadzenie omiarów grubości owłoi o uływie 4h od naniesienia drugiej warstwy owłoi hybrydowej. Aaratura W celu orównania szybości utleniania stali otłowych chronionych owłoami hybrydowymi oraz stali bez oryć, badania rzerowadzono na szeregu róbe stali otłowej 16M oraz na tejże stali zabezieczonej owłoą w atmosferze owietrza w temeraturze 550 C w ciągu godz. Badano róbi o owierzchniach cm. Pomiary grubości owło wyonano metodą magnetyczną wg PN-EN ISO 178. Całowita grubość nałożonych owło zawierała się w rzedziale: µm. Efety rawędziowe oraz stosowane technii naładania owło owodują, iż uzysanie wiarygodnych wyniów badań termograwimetrycznych wymaga, aby utleniane róbi osiadały owierzchnię więszą od 50 cm. Do badań wyorzystano oryginalną aaraturę TG. Schemat aaratury omiarowej rzedstawiono na Rys. 3.

4 Rys.. Schemat aaratury TG (1- omora reacyjna, -uzwojenie grzewcze, 3-orywa izolująca, 4- róba, 5- wstęny odgrzewacz owietrza (gazu), 6- wlot owietrza, 7- regulator strugi owietrza, 8- omora wstęnego grzania gazów reacyjnych) Unialnymi cechami aaratury TG są: 1) masa badanej róbi do 4000g i ) czułość omiaru zmian masy ±0,01g. Zatem aaratura TG zaewnia możliwość badania róbe na materiałach omercyjnych w stanie dostawy o owierzchniach do ~1000 cm. Zwięszenie owierzchni utlenianych blach ozwoliło na badanie owolnych reacji utleniania, n. żelaza, stali 16M i innych materiałów w temeraturach oniżej 570 C. Badania róbe o testach laboratoryjnych obejmowały: ocenę stanu owłoi oiem nieuzbrojonym, badania metalograficzne, obliczenie stałych szybości utleniania stali 16M oraz stali orytej owłoą. Wynii badań Na rys. 3-5 rzedstawiono rzerój orzeczny róbi stali otłowej 16M oraz róbe orytych owłoami hybrydowymi o esozycji w atmosferze owietrza w temeraturze 550 C.

5 żywica Fe O 3 Fe 3 O 4 Rys. 3. Mirofotografia zgładu stali 16M bez owłoi utlenianej w atmosferze owietrza (T=550 C, 453 godz.) żywica Powłoa zgorzelina (Fe 3 O 4 + Fe O 3 ) Rys. 4. Mirofotografia zgładu róbi stali 16M HydridMD utlenianej w atmosferze owietrza (T=550 C, 67 godz.)

6 żywica Powłoa zgorzelina (Fe 3 O 4 + Fe O 3 ) Rys. 5. Mirofotografia zgładu róbi stali 16M HydridMD utlenianej w atmosferze owietrza (T=550 C, 594 godz.) Na rys. 6 oazano orównanie szybości zmian masy utlenianej stali 16M oraz róbe stali 16M orytych owłoą. 5 4 m/s, mg cm róba bez owłoi róba róba t, h Rys. 6. Zmiany masy w funcji czasu dla róbi stali 16M oraz dla róbe tej stali Paraboliczne stałe szybości m S = t + A (rzyrostu masy) oreślono na odstawie równania:

7 gdzie: m - masa związanego utleniacza, S owierzchnia róbi, - araboliczna stała szybości utleniania, t czas reacji, A - stała wyniająca z oresu inicjacji Obliczone stałe szybości utleniania zebrano w tabeli 1. Dla czasów utleniania owyżej 00 godz. obliczone stałe szybości utleniania stali orytej owłoą oraz stali 16M zebrano w tabeli. Tabela 1. Stałe szybości utleniania dla całego oresu rzebiegu utleniania godz. Stałe szybości (rzyrost masy) (grubość zgorzeliny) c (ubyte metalu) bez owłoi Hybrid MD (t=67godz.) Hybrid MD (t=594godz.) Wymiar 8,61 * 10-1,39 * 10-1,44 * 10-1 [g /cm 4 s],11 * ,85 * ,98 * [cm /s] 4,75 * ,3 * ,35 * [cm /s] Tabela Stałe szybości utleniania o czasie 00godz. trwania eserymentu ( stan ustalony ) t > 00 godz. Stałe szybości (rzyrost masy) (grubość zgorzeliny) c (ubyte metalu) bez owłoi Hybrid MD (t=67godz.) Hybrid MD (t=594godz.) Wymiar 8,08 * ,19 * ,44 * 10-1 [g /cm 4 s] 1,98 * 10-1,91 * ,53 * [cm /s] 4,46 * ,57 * ,95 * [cm /s] Paraboliczną stałą szybości wzrostu zgorzeliny obliczono na odstawie zależności: ' = 1 VZ M x x gdzie: V objętość równoważniowa zgorzeliny

8 Z x wartościowość anionów Z M masa atomowa utleniacza x Paraboliczną stałą orozji c (szybości ubytu metalu) obliczono ze wzoru: c = 1 VM Z M x x V M objętość równoważniowa metalu Teoretyczną araboliczną stałą szybości wzrostu zgorzeliny obliczono również na odstawie wzoru Wagnera [7]:,, O ' 1 z c * O = DMe d ln, z a 0 O gdzie: 1atm 0 = ' O - ciśnienie równowagowe O - ciśnienie na granicy tlen/tlene z c, z a wartościowość ationu, anionu * D - wsółczynni dyfuzji własnej metalu Me Ciśnienie dysocjacyjne tlenu na granicy faz stal/tlene obliczono z danych termodynamicznych [8]: 0 G 7 O = 0 ex = 1,65*10 atm RT Wsółczynni dyfuzji własnej żelaza obliczono ze wzoru [9]: E D = D0 ex RT gdzie: D 0 = 5, cm /s E = 30 J/mol D = 1,31*10-14 cm /s Paraboliczna stała szybości utleniania żelaza (stal 16M) rzewidziana na odstawie modelu Wagnera utleniania czystego metalu wynosi:

9 ' = 5,31*10-13 cm /s Teoretyczną araboliczną stałą szybości orozji obliczono na odstawie zależności: V V M ' 13 c = = 1,0 *10 cm /s Porównanie arabolicznych stałych wzrostu zgorzeliny eserymentalnych oraz wyliczonych ze wzoru Wagnera zamieszczono w tabeli 3. Tabela 3 Porównanie arabolicznych stałych szybości utleniania Fe (stal 16M), wartości eserymentalne oraz wyliczone ze wzoru Wagnera Stała szybości wzrostu zgorzeliny dla całego oresu rzebiegu utleniania dla długich czasów rzebiegu reacji (t>00 godz.) Wartość eserymentalna dla stali 16M bez owłoi,11 * ± 0,51 * 10 1,98 * ± 0,49 * 10 Średnia wartość eserymentalna dla stali 16M 0,59 * 10-1 ± 0,1 * ,3 * 10-1 ± 0,08 * 10-1 Wartość obliczona ze wzoru Wagnera Wymiar 0,53 * 10-1 [cm /s] Szacowane ubyti metalu o uływie godz. i 5000 godz. dla całego oresu rzebiegu reacji zebrano w tabeli 4. Ubyti grubości metalu obliczono na odstawie eserymentalnej arabolicznej stałej szybości orozji oraz teoretycznej arabolicznej stałej szybości orozji (model Wagnera): l = t c gdzie: l grubość ubytu metalu

10 Tabela 4 Szacowane ubyti metalu o uływie godz. i 5000 godz. dla całego oresu rzebiegu utleniania oraz orównanie ich z wartościami teoretycznymi (model Wagnera) o godz. o 5000 godz. Ubyti metalu obliczone na odstawie danych eserymentalnych bez owłoi (I i II omiar) Ubyte metalu obliczony na odstawie danych teoretycznych (model Wagnera) Ubyti metalu obliczone na odstawie danych eserymentalnych bez owłoi (I i II omiar) Ubyte metalu obliczony na odstawie danych teoretycznych (model Wagnera) 7 µm µm 36 µm 9 µm µm 46 µm Szacowane ubyti metalu o uływie godz. i 5000 godz. dla długich czasów rzebiegu reacji (t > 00 godzin) zebrano w tabeli 5. Ubyti grubości metalu obliczono na odstawie zmierzonej laboratoryjnie arabolicznej stałej szybości orozji dla długich czasów rzebiegu utleniania. Tabela 5 Szacowane ubyti metalu o uływie godz. i 5000 godz. dla długich czasów rzebiegu utleniania (t > 00 godzin) oraz orównanie ich z wartościami teoretycznymi (model Wagnera) o godz. o 5000 godz. Ubyti metalu obliczone na odstawie danych eserymentalnych bez owłoi (I i II omiar) Ubyte metalu obliczony na odstawie danych teoretycznych (model Wagnera) Ubyti metalu obliczone na odstawie danych eserymentalnych bez owłoi (I i II omiar) Ubyte metalu obliczony na odstawie danych teoretycznych (model Wagnera) 70 µm 6-9 µm 36 µm 90 µm µm 46 µm

11 W tabeli 6 rzedstawiono orównanie rzyrostów grubości zgorzeliny oreślonych na odstawie zgładów metalograficznych oraz rzyrostów zgorzeliny oreślonych metodą termograwimetryczną (TG). Tabela 6 Porównanie grubości zgorzelin oreślonych metodą TG oraz oreślonych na odstawie zgładów metalograficznych Próba Grubość zgorzeliny (TG) [µm] Grubość zgorzeliny (na odstawie zgładu metalograficznego) [µm] ± 3 (t=67godz.) ± 3 (t=594godz.) bez owłoi (t=453godz.) 6 6 ± 3 3. Wniosi W wyniu rzerowadzonych badań stwierdzono, że szybość utleniania stali otłowej 16M jest niemal o rząd wielości wyższa niż stali orytej owłoą hybrydową. Powłoa nie jest całowicie szczelna, ale też nie ulega deohezji od odłoża. Pozwala ona na dostę tlenu do odłoża i tworzenie się zwartych warstw magnetytu stanowiących ochronę rzed orozją stali 16M. Warstwa ta dosonale rzylega do metalu i nie ulega złuszczeniu. Ubyti stali chronionych owłoami hybrydowymi są trzyrotnie mniejsze aniżeli czystej stali otłowej 16M. Powłoa orawia właściwości ochronne zgorzeliny tlenowej (zmniejsza narężenia na granicy faz Fe/Fe 3 O 4 ) oraz obniża szybość utleniania. Szybość utleniania stali 16M orytej owłoą odowiada teoretycznej wartości szybości utleniania Fe (stali 16M) obliczonej na odstawie wzoru Wagnera. Zadawalająca zgodność rzyrostów grubości zgorzeliny oreślonych metodą TG oraz oreślonych na odstawie zgładów metalograficznych dla stali otłowej 16M oraz małe różnice w wyliczonych grubościach owstałego magnetytu od owłoą oraz magnetytu widocznego na zdjęciach metalograficznych świadczą o orawności interretacji wyniów. Niewielie różnice mogą wyniać z reacji sładniów owłoi ochronnej w atmosferze utleniającej. Literatura 1. Liu, S. i Zhu Z., Case of Waterwall-Fire-Side Corrosion, Corros. Sci. Prot. Techn., 11, 1999, Pronobis M., Teoretyczne odstawy zjawisa wysootemeraturowej orozji rur eranowych, Symozjum nauowo-techniczne, Jaworzno, 8 maja Krucze H., Prooowicz J., Przydatność omiaru warstwy rzyściennej do oceny stonia zagrożenia orozją nisotlenową (wysootemaraturową), maja 000r. EC Kraów S.A.

12 4. Kordylewsi W., Golec T., Modlińsi Z., Pęalsi G., Pronobis M., Ratajcza R., Ryba W., Rzea K., Szczeanem K., Wojtiewicz R., Korozja nisoemisyjna, Wrocław 6 maja Danielewsi M., Gajersi R., Gil A., Małeci A., Janowsi A., Lala I., Żure Z., Powłoi hybrydowe zabezieczające rzed orozją łomieniową, Konferencja 7-8 listoada 003, Zaoane. 6. Danielewsi M., Lala I., Janowsi A., Powłoi omozytowee zabezieczające erany omór alenisowych rzed orozją nisotlenową, Konferencja 7-8 listoada 003, Zaoane. 7. Wagner C., Contributions to the Theory of the Tarnishing Process, Z. Phys. Chem., Vol B1, 1933, Barin I., Knaoe O., Thermochemical Proerties of Inorganic Substances, Sringer- Verlag, Berlin Heidelberg New Yor, Verlag Stanhleisen m.b.h. Dusseldorf, 1973 oraz sulement z Danielewsi M., Kinetics of Gaseous Corrosion Processes w ASM Handboo Vol. 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, S. S. Cramer and B. S. Covino, ed. (ASM, Materials Par, Ohio 003),. 97