Badania jakości zapachu gazów ziemnych przy użyciu przystawki odorymetrycznej INiG PIB

Transkrypt

1 NAFTA-GAZ, ROK LXXI, Nr 12 / 2015 DOI: /NG Szymon Lisman, Anna Huszał Badania jakości zaachu gazów ziemnych rzy użyciu rzystawki odorymetrycznej INiG PIB srzężonej z analizatorem chromatograficznym wyosażonym w detektor elektrochemiczny W artykule rzedstawiono odstawową metodę kontroli nawonienia aliw gazowych, jaką jest omiar ich zaachu. Omówiono roces owstawania koncecji, a nastęnie oisano budowę układu analitycznego rzystawki odorymetrycznej srzężonej z analizatorem chromatograficznym wyosażonym w detektor elektrochemiczny i rzeznaczonej do badań jakości zaachu gazów ziemnych oraz oznaczania związków siarki w gazie. Przerowadzono również wstęne badania rzydatności oracowanego układu analitycznego, zarojektowanego w INiG PIB do celów ocen jakości aliw gazowych wykonywanych w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB. Zrealizowano badania orównawcze różnych metod omiaru zaachowej jakości gazów ziemnych rozrowadzanych krajowymi sieciami gazowymi. Słowa kluczowe: chromatografia gazowa, gaz ziemny, nawanianie. Study on the quality of gas odor using odorimeter sna couled with a chromatograhic analyzer with an electrochemical detector This article resents the basic methodology of gas odorization control. It discusses the rocess of concetion and construction of the analytical system: odorimeter sna couled with a chromatograhic analyzer with an electrochemical detector, intended for the assessment of odor quality of natural gases and the determination of sulfur comounds in the gas. Preliminary studies were also carried out to rove the usefulness of the analytical system develoed by the Deartment of Gaseous Fuel Odorizing INiG PIB. A comarative study of different methods for measuring odor quality of natural gases used in the Deartment was carried out. Key words: gas chromatograhy, natural gas, odorization. Wrowadzenie Konieczność zagwarantowania bezieczeństwa w czasie rozrowadzania i użytkowania gazów ziemnych, rzeznaczonych dla odbiorców komunalnych i domowych, wymaga zaewnienia odowiedniego oziomu nawonienia tych gazów [7]. Normy, zarówno krajowe, jak i zagraniczne, jednoznacznie definiują wymogi w tym zakresie [8, 9]. Gaz ziemny rozrowadzany wsólną siecią gazową musi być tak nawoniony, aby rzy stężeniu w owietrzu równym jednej iątej stężenia odowiadającego dolnej granicy wybuchowości jego zaach był wyraźnie wyczuwany rzez każdego człowieka o rzeciętnym węchu i normalnej kondycji fizycznej. Stoień intensywności tego zaachu określa się według umownej ięciostoniowej skali intensywności zaachu [8], jako odowiadający stoniowi od dwóch do trzech. W Polsce najowszechniej stosowaną metodą kontroli nawonienia gazu ziemnego jest omiar stężenia środka nawaniającego, jakim jest tetrahydrotiofen. Analizy te nie zaoatrują jednak w wiedzę na temat wyglądu charakterystyki 1024

2 artykuły zaachowej badanego gazu. W celu uzyskania dokładnej informacji o jakości zaachu dystrybuowanego gazu ziemnego konieczne jest rzerowadzanie omiarów odorymetrycznych. Aby wykonać tego tyu analizy, niezbędne jest osiadanie srawdzonych i wiarygodnych metod omiarowych. Używane owszechnie odorymetry ozwalają na rzerowadzenie omiarów zaachu gazu, ale w celu ełnej oceny jakości tego zaachu wymagany jest dodatkowo także omiar stężenia środka nawaniającego w gazie. Wychodząc narzeciw tym roblemom, zrealizowano oisaną w oniższej ublikacji racę badawczą, mającą na celu stworzenie uniwersalnego układu analitycznego, dzięki któremu możliwe będzie jednoczesne oznaczanie zawartości nawaniacza w gazie i realizowanie omiarów odorymetrycznych. Budowa układu analitycznego: chromatograficzny analizator związków siarki w gazie z detektorem elektrochemicznym rzystawka odorymetryczna GCED-O Podczas budowy oisywanego układu analitycznego wykorzystano wiedzę i doświadczenie zdobyte rzy realizacji wcześniejszych rac INiG PIB rowadzonych w tym zakresie i rzedstawionych w oracowaniach [2 i 3]. Jednym z głównych celów badań realizowanych w INiG PIB oisywanych w niniejszym artykule było stworzenie układu, w którym możliwe jest równoległe oznaczanie zawartości substancji nawaniającej (tetrahydrotiofen THT) w gazie i intensywności zaachu tego gazu w mieszaninie z owietrzem, na drodze omiarów odorymetrycznych. W tym celu konieczne jest stosowanie urządzeń omiarowych o szerokim zakresie omiarowym oznaczanego analitu, w tym wyadku tetrahydrotiofenu. W wyniku rozcieńczenia róbki w trakcie omiarów odorymetrycznych stężenie THT w mieszaninach z owietrzem jest co najmniej dwa rzędy wielkości niższe niż stężenie THT w gazie. Sytuacja ta wymaga zastosowania aaratury analitycznej charakteryzującej się zarówno wysoką czułością, jak i zadowalającą owtarzalnością. Takimi urządzeniami w rzyadku oznaczania lotnych związków siarki, do których należy THT, są chromatografy gazowe z detektorem elektrochemicznym. Jednym z nich jest analizator tyu ME- DOR. Za jego omocą możliwe jest oznaczanie stężenia związków siarki w rzedziale 0,1 100 mg/m 3 [6]. Szeroki zakres omiarowy urządzenia ozwala na jego wykorzystanie do ilościowego oznaczania nawaniacza w gazie ziemnym, jak i w mieszaninach tego gazu z owietrzem (używanych w omiarach jakości zaachu). Jednoczesne zastosowanie dwóch metod omiarowych, tj. metody omiaru stężenia oraz omiaru zaachu aliwa gazowego, rzy użyciu tylko jednego analizatora, rzyczynia się do znacznego skrócenia czasu analiz i rzysieszenia wykonywania badań zaachowej jakości gazów. Schemat konstrukcyjny analizatora chromatograficznego tyu MEDOR, oznaczany skrótem GCED, rzedstawiono na rysunku 1. Detektor elektrochemiczny (ED) zainstalowany w analizatorze MEDOR składa się z ojemnika wykonanego z tworzywa sztucznego, z rurką szklaną wyosażoną w dwie siateczki latynowe o gęstym utkaniu. Każda z siateczek jest oddzielnie odłączona do rejestratora danych. Elektrolit, czyli roztwór (0,66 mol/l) tlenku chromu(vi) w wodzie, znajduje się w naczyniu, w którym zanurzono rurkę z elektrodami na taką głębokość, że roztwór jest utrzymywany siłami kailarnymi wewnątrz rurki na oziomie górnej siatki oziom cieczy w naczyniu znajduje się w rzybliżeniu w ołowie odległości omiędzy dwiema siatkami. Gaz eluujący z kolumny chromatograficznej jest wrowadzany rzez szklaną Rys. 1. Schemat ideowy analizatora chromatograficznego z detektorem elektrochemicznym tyu MEDOR: 1 wlot gazu nośnego, 2 regulacja rzeływu gazu nośnego, 3 wlot gazu wzorcowego, 4 wlot gazu badanego, 5, 6, 7 zawory elektromagnetyczne, 8 ętla dozująca, 9 rotametr, 10 wylot gazu badanego/ wzorcowego, 11 dozowanie strzykawką, 12 kolumna chromatograficzna, 13 detektor elektrochemiczny, 14 rzetwornik sygnału do komutera Nafta-Gaz, nr 12/

3 NAFTA-GAZ rurkę około 5 mm owyżej środka górnej siatki. W momencie, gdy wymywany jest związek siarki, na owierzchni elektrody zachodzi reakcja utleniania redukcji owodująca owstanie różnicy otencjału między dwiema elektrodami, a w konsekwencji rzeływ rądu, który jest mierzony w obwodzie omiarowym. Dla tetrahydrotiofenu reakcję utleniania redukcji zachodzącą w układzie można zaisać nastęująco (1): 2 CrO THT 3 THTO + Cr 2 O 3 (1) Bazując na doświadczeniach badawczych Zakładu Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB [2, 3], skonstruowano układ analityczny wykorzystujący analizator chromatograficzny z detektorem elektrochemicznym oraz rzystawkę odorymetryczną INiG PIB (oznaczaną jako O INiG PIB ). Mając na uwadze rygorystyczne wymagania norm dotyczących analiz gazowych związków siarki [6] oraz urządzeń używanych w omiarach zaachu [5], konieczne było maksymalne uroszczenie konstrukcji układu w celu zredukowania objętości martwej rzewodów ołączeniowych. Kolejnym wymaganiem stawianym rojektowanemu układowi było wykorzystanie materiałów inertnych (n. stal nierdzewna, PTFE) dla lotnych związków siarki, aby wykluczyć możliwość adsorcji na nich związków siarki, co negatywnie włynęłoby na owtarzalność i orawność wyników oznaczeń. Na rysunku 2 zarezentowano skonstruowany układ analizatora chromatograficznego z detektorem elektrochemicznym, srzężonego z rzystawką odorymetryczną INiG PIB (oznaczany jako GCED-O INiG PIB ). Butla z gazem nośnym Analizator MEDOR 8000 Butla z gazem wzorcowym Odorymetr INiG PIB Dane do komutera Butla z gazem badanym Rys. 2. Schemat ideowo-blokowy zarojektowanego układu analitycznego: analizator chromatograficzny z detektorem elektrochemicznym rzystawka odorymetryczna INiG PIB (GCED-O INiG PIB) Badania orównawcze zaachowej jakości gazów ziemnych z użyciem różnych układów analitycznych Mając do dysozycji nowo oracowany układ, dostęny handlowo odorymetr firmy Bacharach oraz skonstruowaną w INiG PIB rzystawkę odorymetryczną [2, 3], rzystąiono do badań orównawczych jakości zaachowej gazów ziemnych z użyciem trzech różnych układów analitycznych. Duża różnorodność dostęnych w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB sosobów realizacji omiarów jakości zaachowej gazów ziemnych ozwala na ich selektywny dobór w zależności od otrzeb oraz secyfiki badanego gazu. Umożliwia ona również weryfikację otrzymanych wyników metodą referencyjną, co zwiększa wiarygodność rowadzonych badań. Analizy orównawcze metod omiaru zaachowej jakości gazów (oartych na wytycznych norm [7, 8]) rowadzono, orównując wyniki uzyskane za omocą trzech układów analitycznych: 1) odorymetr Bacharach [1], 2) układ analityczny: chromatograficzny analizator z detektorem elektrochemicznym rzystawka odorymetryczna INiG PIB (GCED-O INiG PIB) [4], 3) układ analityczny: chromatograf gazowy z detektorem rzewodnościowo-cielnym TCD rzystawka odorymetryczna INiG PIB (GCTCD-O INiG PIB). Obiektem badanym była róbka gazu ziemnego wysokometanowego nawonionego THT o stężeniu 30,66 ±2,1 mg THT/m 3 (k = 2; 95%), oznaczonym akredytowaną metodą chromatografii gazowej, stosowaną w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB do rzerowadzania rutynowych analiz stężenia THT w gazie. Koncentrację tę rzyjęto jako wartość odniesienia (stężenie referencyjne) w analizach orównawczych układów analitycznych dedykowanych omiarom jakości zaachowej gazu. Próbkę badanego gazu oddano analizie w układzie badawczym wyosażonym w analizator MEDOR (rysunek 2). Wyznaczona rzy użyciu tego analizatora średnia zawartość THT w badanym gazie wyniosła 29,82 ±1,5 mg THT/m 3 (k = 2; 95%). Badania odorymetryczne wymienionej wyżej róbki gazu rzerowadzono dla dwóch charakterystycznych unktów stonia intensywności zaachu, to jest: I = 0,5 dolna granica wykrywalności zaachu, I = 2 zaach ostrzegawczy, według rzyjętej skali intensywności zaachu [8]. Dla każdego układu odorymetrycznego odczytano zawartość badanego gazu w mieszaninie z owietrzem dla tego samego stonia intensywności zaachu. Dla układu GCED-O INiG PIB 1026 Nafta-Gaz, nr 12/2015

4 artykuły zawartość badanego gazu w mieszaninie z owietrzem obliczono z zależności (2): gdzie: THT X G 100% (2) X X G stężenie gazu w mieszaninie z owietrzem [%V/V ], X THT X stężenie THT w mieszaninie gazu z owietrzem [mg/m 3 ], X THT stężenie THT w gazie [mg/m 3 ]. Uśrednione wartości stężenia gazu w mieszaninie z owietrzem, otrzymane dla różnych układów odorymetrycznych, THT rzedstawiono na rysunku 3. Średnie wartości otrzymane dla wszystkich trzech badanych układów analitycznych zweryfikowano, analizując rozstę rocentowy między wynikami. Jako odniesienie rzyjęto wyniki uzyskane rzy omocy używanego owszechnie odorymetru Bacharach. Za douszczalny oziom rozstęu uznano 15%. Wyniki umieszczono w tablicy 1. Rezultaty rozstęu sełniają założone kryterium akcetacji. Potwierdza to brak istotnych różnic w wynikach omiaru stężenia gazu w mieszanie z owietrzem, otrzymanych rzy użyciu różnych układów analitycznych dedykowanych omiarom odorymetrycznym, rzedstawionych na rysunku 3. Na odstawie rzerowadzonego orównania można rzyjąć możliwość wymiennego stosowania oracowanych w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB metod omiaru zaachu gazów lub wzajemnej weryfikacji otrzymanych rzy ich użyciu wyników omiarów. Tablica 1. Wyniki analizy orównawczej układów analitycznych dedykowanych odorymetrycznym omiarom zaachowej jakości gazów ziemnych Stoień intensywności zaachu I = 0,5 I = 2 Rozstę (Bacharach GCED-O INiG PIB) [%] Rozstę (Bacharach GCTCD-O INiG PIB) [%] Eksert 1 6,35 14,82 Eksert 2 8,94 14,35 Eksert 3 6,67 14,22 Eksert 1 1,06 7,06 Eksert 2 2,25 10,63 Eksert 3 1,76 10,71 Zawartość gazu w mieszaninie z owietrzem [%] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Odorymetr Bacharach GCED O INiG PIB GCTCD O INiG PIB I = 0,5 I = Numer omiaru Rys. 3. Badania orównawcze zaachowej jakości gazu ziemnego wysokometanowego, nawonionego THT, rowadzone z użyciem trzech różnych układów analitycznych Nafta-Gaz, nr 12/

5 NAFTA-GAZ Podsumowanie W toku rowadzonych rac skonstruowano oraz oddano testom układ analityczny składający się z analizatora chromatograficznego z detektorem elektrochemicznym tyu MEDOR oraz rzystawki odorymetrycznej INiG PIB [2, 3]. Wykorzystanie możliwości analizatora MEDOR ozwoliło na srawne wykonywanie wymaganych rawnie omiarów kontrolnych intensywności zaachu gazu ziemnego z równoległą analizą stężenia substancji zaachowej w tej samej róbce. Najistotniejszym etaem racy było dostosowanie do badań odorymetrycznych istniejącego w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB stanowiska do omiarów zawartości związków siarki w gazie. Wykorzystano do tego skonstruowaną wcześniej w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB rzystawkę odorymetryczną O INiG PIB [4]. Oracowany układ oddano badaniom orównawczym, zestawiając go z innymi metodami omiaru zaachowej jakości gazów ziemnych. Przerowadzone analizy nie wykazały istotnych różnic w otrzymanych wynikach. Uniwersalność oracowanej w INiG PIB rzystawki odorymetrycznej, rozumiana jako możliwość racy z różnego rodzaju analizatorami chromatograficznymi bądź chromatografami gazowymi wyosażonymi w rozmaite detektory, ozwala rozszerzyć możliwości rowadzenia badań w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych INiG PIB. Prosimy cytować jako: Nafta-Gaz 2015, nr 12, s , DOI: /NG Artykuł nadesłano do Redakcji r. Zatwierdzono do druku r. Artykuł owstał na odstawie racy statutowej t. Badania orównawcze metod omiaru zaachowej jakości gazów ziemnych w układzie GC-O z zastosowaniem różnego rodzaju detektorów chromatograficznych raca INiG PIB na zlecenie MNiSW, nr arch.: DK /14, nr zlecenia: 0005/WN/14/01. Literatura [1] Bacharach, Inc.: htt:// htm (dostę: kwiecień 2015). [2] Lisman Sz., Huszal A. i in.: Budowa ukladu do omiarow intensywnosci zaachu aliw gazowych oraz zaachowej jakosci owietrza. Praca statutowa INiG PIB, Warszawa 2012, nr zlecenia: 0044/WN/12, nr archiwalny: DK /12. [3] Lisman Sz., Huszal A.: Dostosowanie rototyu rzystawki odorymetrycznej srzezonej z chromatografem gazowym do oznaczen zaachowej jakosci gazow. Praca statutowa INiG PIB, Warszawa 2013, nr zlecenia: 0005/WN/13, nr archiwalny: DK /13. [4] Lisman Sz., Huszal A.: Dostosowanie rototyu rzystawki odorymetrycznej srzezonej z chromatografem gazowym do badania zaachowej jakosci gazow. Nafta-Gaz 2015, nr 3, s Akty rawne i normatywne: [5] PN-EN 13725:2007 Jakość owietrza. Oznaczanie stężenia zaachowego metodą olfaktometrii dynamicznej. [6] PN-EN ISO 19739:2010 Gaz ziemny. Oznaczanie związków siarki metodą chromatografii gazowej. [7] Rozorządzenie Ministra Gosodarki z dnia 2 lica 2010 r. w srawie szczegółowych warunków funkcjonowania systemu gazowego (Dz.U. z 2010 roku nr 133, oz. 891). [8] Standard Techniczny IGG ST-IGG-0704:2014 Nawanianie aliw gazowych. Kontrola nawaniania aliw gazowych metodami odorymetrycznymi. [9] Standard Techniczny IGG ST-IGG-0705:2012 Nawanianie aliw gazowych. Metody oznaczania zawartości tetrahydrotiofenu (THT). Mgr inż. Szymon Lisman Secjalista inżynieryjno-techniczny w Zakładzie Nawaniania Paliw Gazowych. ul. Lubicz 25 A Kraków lisman@inig.l Dr Anna HUSZAŁ Adiunkt; kierownik Zakładu Nawaniania Paliw Gazowych. ul. Lubicz 25 A Kraków huszal@inig.l 1028 Nafta-Gaz, nr 12/2015