ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRU MECHELLE 900 DO BADANIA SKŁADU PIASKOWCA

Transkrypt

1 Materiały XXXVI Międzyuczelnianej Konferencji Metrologów MKM 04 _ Wojskowa Akademia Techniczna Instytut Optoelektroniki ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRU MECHELLE 900 DO BADANIA SKŁADU PIASKOWCA W pracy opisano zasadę działania spektrometru Mechelle 900 (liczba 900 w nazwie oznacza widmową zdolność rozdzielczą λ/900). Wyznaczono zakres pomiarowy (od 400 do 1000 nm) i dokładność przyrządu (około 1 % w zakresie od 400 do 1000 nm). Zamieszczono przykład analizy składu chemicznego próbki piaskowca pobranej z Kaplicy Króla Zygmunta Katedry na Wawelu. Analizę tę przeprowadzono na podstawie widma promieniowania plazmy wygenerowanej z próbki przez impuls promieniowania lasera Nd:YAG o energii 30 mj i czasie trwania 20 ns. MEASUREMENT FEATURES OF MECHELLE 900 SPECTROMETER The principle of operation of Mechelle 900 spectrometer is described in the paper (the number 900 in spectrometer s name denotes its spectral resolution λ/900). Accuracy (about 1 % in spectral range from 400 to 1000 nm) and measurement range (from 400 to 1000 nm) of the instrument have been determined. An examplary analysis of chemical composition of a sandstone sample taken from the King Sigismundus Chapel of Wawel Cathedral is presented. The analysis was performed on the basis of radiation spectrum of plasma generated from the sandstone sample by pulsed Nd:YAG laser with energy 30 mj and duration 20 ns. 1. WSTĘP Na początku lat 90-tych XX wieku powstały specjalne konstrukcje spektrometrów, w których zastosowano siatkę dyfrakcyjną typu echelle oraz dwuwymiarowe matryce CCD [1-9]. Spektrometr Mechelle 900 należy do tej grupy [1, 2, 5]. Liczba 900 występująca w nazwie przyrządu oznacza jego zdolność rozdzielczą, która wynosi λ/900. Siatka dyfrakcyjna typu echelle została wynaleziona w latach pięćdziesiątych XX wieku. Jednak dopiero w latach dziewięćdziesiątych jej zalety zostały w pełni wykorzystane do konstrukcji spektrometrów (zwanych niekiedy spektrometrami echelle [8, 9]). Spektrometr wyposażony jest w kamerę CCD typu SensiCamFS (Fast Shutter). Możliwość ustawienia krótkiego czasu ekspozycji, wynoszącego 100 ns, pozwala badać takie impulsowe źródła światła, jak lampy błyskowe, iskry laserowe itp. Każdy przyrząd przed wykonywaniem pomiarów musi być wyskalowany (wykalibrowany). W przypadku przyrządów spektralnych wykonywane są dwa rodzaje kalibracji: kalibracja falowa i radiometryczna. Kalibracja falowa wykonywana jest za pomocą źródła emitującego promieniowanie liniowe (np. lampy rtęciowej lub argonowej). Kalibracja radiometryczna wykonywana jest za pomocą źródła emitującego promieniowanie ciągłe o

2 152 znanym rozkładzie widmowym (np. taśmowa lampa wolframowa lub lampa deuterowa - w ostateczności może być zwykła żarówka). W spektrometrii często zachodzi potrzeba badania widma w szerokim zakresie spektralnym i z wysoką rozdzielczością. Jedną z dziedzin, w której wymagana jest wysoka rozdzielczość, rzędu 0.01 nm, jest LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), LIPS (Laser Induced Plasma Spectroscopy), czyli spektroskopia laserowa, wykorzystywana w nieniszczących badaniach składu chemicznego różnych substancji. W spektroskopii laserowej w przedziale widmowym o szerokości 1 nm często mogą wystąpić dziesiątki, a nawet setki linii widmowych, odpowiadających różnym pierwiastkom, o różnych stopniach jonizacji. Zdecydowana większość zastosowań spektrometrów typu echelle dotyczy spektroskopii laserowej. Urządzeniem, które zawiera liczbę detektorów niezbędną do detekcji promieniowania z rozdzielczością wymaganą w spektroskopii laserowej, jest dwuwymiarowa matryca CCD. Rozwiązaniem, pozwalającym wykorzystać te kamery w spektroskopii, jest podział badanego zakresu widmowego na krótsze segmenty, z których każdy mieści się na płaskiej powierzchni matrycy. Podział widma jest dokonywany za pomocą dwóch współdziałających przyrządów spektralnych: siatki dyfrakcyjnej typu echelle o dużej rozdzielczości oraz drugiego elementu o małej rozdzielczości (najczęściej pryzmat lub druga siatka dyfrakcyjna), któremu w niniejszej pracy nadano nazwę separator rzędów. 2. ZASADA DZIAŁANIA SPEKTROMETRU [1, 2, 5, 7, 8, 9] W spektrometrze zastosowano siatkę typu echelle (rys.1) jako główny element dyspersyjny. Jest to rodzaj odbiciowej siatki dyfrakcyjnej o niesymetrycznych trójkątnych rysach, których powierzchnia odbijająca pokryta jest warstwą odblaskową. Rys. 1. Siatka echelle. α - kąt padania, β - kąt dyfrakcji, λ - długość fali, θ - kąt odbłysku, d stała siatki Fig. 1. Echelle grating, α - incident angle, β - diffraction angle, λ - wavelength, θ - blaze angle, d grating constant

3 Zastosowanie spektrometru Mechelle 900 do badania składu piaskowca 153 Siatki tego typu mają stosunkowo małą gęstość rys, wynoszącą od 60 do 120. Dyfrakcja na siatce dyfrakcyjnej opisana jest równaniem o postaci [2]: [ sin( α) + sin( β) ] m λ = d. (1) W ogólnym przypadku rząd dyfrakcji m może przybierać wartości dodatnie jak i ujemne. W spektrometrze Mechelle 900 liczba ta jest dodatnia i dość duża m=3,4,...,15. Przy danej wartości stałej d, dla ustalonego kąta padania α i dyfrakcji β, istnieje wiele kombinacji iloczynu m λ spełniających równanie (1): m λ = k λ. (2) m Dlatego na ten sam obszar w płaszczyźnie ogniskowej może padać promieniowanie o różnych długościach fal. Jeżeli jednak do wiązki ugiętej na siatce echelle zastosowany zostanie dodatkowy element dyspersyjny (separator rzędów), działający w kierunku prostopadłym do kierunku działania siatki, to w płaszczyźnie ogniskowej powstanie dwuwymiarowy obraz, którego każdy punkt można już jednoznacznie związać z określoną długością fali [1, 3-9]. k Rys. 2. Schemat spektrometru typu echelle. 1 badane promieniowanie; 2 szczeliny wejściowe; 3 zwierciadło kierujące; 4 zwierciadło kolimujące; 5 siatka echelle; 6 separator rzędów (tu pryzmat); 7 zwierciadło kamery CCD; 8 kamera CCD. (Rysunek skopiowany z pracy [3]) Fig. 2. A scheme of echelle spectrometer. 1 analyzed radiation, 2 entrance slits, 3 directing mirror, 4 colimating mirror, 5 echelle grating, 6 order sorter (prism here), 7 mirror of CCD camera, 8 CCD camera (figure copied from article [3]) Na rys.2 zamieszczono schemat jednego z rozwiązań spektrometru typu echelle. Obraz widma żarówki na kamerze CCD spektrometru pokazano na rys.3. Widmo jest złożone z segmentów (rzędów dyfrakcji). Na rys.3 zaznaczono także przybliżone długości fal granicznych w kolejnych rzędach dyfrakcji. Po zarejestrowaniu widma przez matrycę CCD oprogramowanie spektrometru zbiera informacje z kolejnych segmentów, składa je w widmo ciągłe i prezentuje użytkownikowi w formie wykresu. W wyniku tej operacji obraz z rys.3 zostaje przetworzony w widmo przedstawione na rys.4. Ilość zliczeń spektrometru w funkcji długości fali jest iloczynem trzech funkcji: rzeczywistego natężenia promieniowania, efektywności dyfrakcji i wydajności kwantowej detektorów.

4 154 Na rys.4 wykreślono także widmowy rozkład natężenia promieniowania ciała doskonale czarnego o temperaturze 2650 K, co w przybliżeniu odpowiada rzeczywistemu rozkładowi widmowemu promieniowania żarówki. Rozbieżność między rzeczywistym natężeniem promieniowania a rozkładem zarejestrowanym przez spektrometr wymaga przeprowadzania tzw. kalibracji radiometrycznej. Funkcję kalibracji radiometrycznej można zdefiniować jako iloraz rzeczywistego natężenia promieniowania źródła o znanej charakterystyce (np. taśmowej lampy wolframowej lub lampy deuterowej) do natężenia zarejestrowanego przez spektrometr. Funkcję tę także wykreślono na rys.4. m=8 m=7 m=6 m=5 m=4 m=3 Rys. 3. Fragment obrazu na kamerze CCD powstającego przy rejestracji promieniowania matowej żarówki o mocy 100 W. Zaznaczono położenie kolejnych rzędów (ciemniejsze obszary odpowiadają wyższej mocy promieniowania). Liczby oznaczają przybliżoną długość fali granicznej zaznaczonej krzyżykiem [nm] Fig. 3. Fragment of CCD camera image taken for 100 W bulb. Positions of consecutive diffraction orders are marked (darker area means higher radiation intensity). Numbers denote approximate wavelength corresponding to cross position [nm] Rys. 4. Rozkład widmowy natężenia promieniowania żarówki, ciała doskonale czarnego o temperaturze 2650 K oraz funkcji radiometrycznej zdefiniowanej jako iloraz natężenia promieniowania ciała doskonale czarnego do natężenia promieniowania żarówki 100 W Fig. 4. Spectral distribution of bulb radiation, black body radiation at 2650 K and radiometric function defined as a ratio black body to 100 W bulb radiation intensities

5 Zastosowanie spektrometru Mechelle 900 do badania składu piaskowca DOKŁADNOŚĆ POMIARÓW I ZAKRES POMIAROWY PRZYRZĄDU Zakres pomiarowy przyrządu i błąd pomiaru można ustalić dokonując kilku kolejnych pomiarów promieniowania żarówki w tych samych warunkach. Dzielenie wyników kolejnych pomiarów powinno dać w wyniku stałą funkcję o wartości 1. Wskutek wahań zdolności emisyjnej samej żarówki, szumów kamery CCD i malejącej wydajności kwantowej dla krótkich (poniżej 400 nm) i długich fal (powyżej 1100 nm), otrzymano funkcję różną od 1. Na rys.5 wykreślono iloraz kilku widmowych zdolności emisyjnych żarówki 100 W, zarejestrowanych w odstępie co 15 minut. Rys. 5. Iloraz wartości kilku przebiegów widmowego natężenia promieniowania żarówki 100 W, rejestrowanych w tych samych warunkach co 15 minut Fig. 5. Ratio of a few spectral intensity distributions of 100 W bulb radiation, registered at the same conditions in a quarter time interval Z rys.5 wynika, że przyrząd rejestruje promieniowanie z dokładnością nie gorszą niż 1 %. Wartość ilorazu w zakresie od 400 do 1000 nm rzadko odbiegała od 1 o więcej niż 1 %. Odchyłka przekraczająca 1 % zawsze była spowodowana fluktuacją napięcia sieci. Stwierdzono, że błąd pomiaru zależy od czasu, który upłynął od momentu wykonania kalibracji falowej i radiometrycznej, i w przybliżeniu rośnie liniowo z czasem. Ustalono, że utrzymanie dokładności pomiarów w granicach 1 % wymaga powtarzania obydwu kalibracji co godzinę (kalibracja trwa około 5 minut). 4. ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRU DO BADANIA SKŁADU PIASKOWCA Z KAPLICY ZYGMUNTOWSKIEJ METODĄ LIBS Badano próbkę zielonego piaskowca pobraną z Kaplicy Zygmuntowskiej Katedry na Wawelu. Laser Nd:YAG, wytwarzający plazmę, generował impulsy o energii 30 mj i czasie trwania 20 ns. Promieniowanie ogniskowano za pomocą soczewki o ogniskowej 30 cm. Badania przeprowadzono w układzie eksperymentalnym przestawionym na rys.6. Czas ekspozycji w kamerze SensiCamFS został ustawiony na 200 ns. W celu łatwiejszej identyfikacji składu chemicznego próbki widma rejestrowano po czasie 400 ns od zakończenia impulsu laserowego (natężenie promieniowania ciągłego plazmy znacznie

6 156 wówczas spada). Przykład widma plazmy wytworzonej na próbce piaskowca przedstawiono na rys. 7a i rys.7b. Na rysunkach oznaczono symbole chemiczne i krotność jonizacji rozpoznanych pierwiastków emitujących poszczególne linie widmowe. W widmie występuje także kilka nieoznaczonych linii widmowych, emitowanych przez tlenki (np. TiO) i inne cząsteczki. Rys. 6. Schemat układu eksperymentalnego do badań metodą LIBS Fig. 6. Experimental scheme for LIBS invetigations Rys. 7a. Widmo promieniowania plazmy wytworzonej na próbce piaskowca (energia lasera E= 30 mj, czas trwania impulsu τ=20 ns, czas eskpozycji t exp =200 ns, opóźnienie względem impulsu laserowego t=400 ns) Fig. 7a. Emission spectrum of plasma generated on sandstone sample taken from King Sigismundus Chapel (Nd:YAG pulse energy E= 30 mj, duration τ=20 ns, exposure time t exp =200 ns, delay time t=400 ns) W widmie zidentyfikowano kilkadziesiąt linii widmowych należących do ponad 20 pierwiastków: Al, Ba, Br, Ca, Cd, Cl, Cu, Fe, Gd, H, I, Mg, N, Na, O, Pb, S, Si, Ti, Y, Zr. W skład typowego piaskowca wchodzą związki zawierające zwykle takie pierwiastki jak Al, C, Na, Si, Mg, Ca, O, H, Fe, więc pozostałe elementy są domieszkami. Biorąc pod uwagę fakt, że Wawel znajduje się w mieście o dużym natężeniu ruchu ulicznego (spaliny) oraz że w

7 Zastosowanie spektrometru Mechelle 900 do badania składu piaskowca 157 pobliżu Wawelu znajdują się dwie huty (żelaza i aluminium), obecność sporej ilości domieszek w badanej próbce wydaje się całkowicie uzasadniona. Rys. 7.b. Powiększone fragmenty rys.7a Fig. 7b. Enlarged fragments of Fig.7a Na rys. 8 pokazano sekwencję widm plazmy wytwarzanej w piaskowcu uzyskanych kolejno w mikrosekundowych odstępach od momentu wyzwolenia impulsu laserowego. counts λ [nm] Rys. 8. Sekwencja widm plazmy generowanej w piaskowcu z Kaplicy Zygmuntowskiej zarejestrowanych w mikrosekundowych odstępach od chwili impulsu laserowego Fig. 8. Sequence of spectra generated in a sandstone from Sigismundus Chapel registered in microsecond intervals after laser pulse 5. WNIOSKI Z przeprowadzonych badań wynika, że zestaw spektrometr Mechelle kamera SensiCamFs jest wartościowym przyrządem umożliwiającym prowadzenie badań spektroskopowych ze ściśle określoną, wyznaczoną przez autorów niepewnością pomiaru. Dzięki wyznaczeniu charakterystyk kalibracyjnych można uzyskiwać rzeczywiste rozkłady promieniowania źródeł termicznych i nietermicznych. Opisany system jest szczególnie przydatny w metodzie LIBS, wykorzystującej spektroskopię przebicia indukowanego laserem, zwłaszcza w zastosowaniu do badań obiektów muzealnych i dzieł sztuki, gdzie

8 158 kluczową rolę odgrywa możliwość wykonywania badań nieniszczących. Przeprowadzone eksperymenty dają podstawę do stwierdzenia, że najistotniejszym parametrem użytkowym systemu użytego w metodzie LIBS do identyfikacji składu chemicznego jest jego zdolność rozdzielcza. W przypadku systemów echelle, które są układami o stałej zdolności rozdzielczej - λ=λ/const pomiary należy prowadzić w krótkofalowej części widma, gdzie zdolność rozdzielcza systemu jest największa. LITERATURA Mechelle User s Manual, Multichannel Instruments, S.Florek, C.Haisch, M.Okruss, H.Becker-Ross, A new, versatile echelle spectrometer relevant to laser induced plasma applications, Spectrochimica Acta, Part B, 56, pp , V.Detalle, R.Heon, M.Sabsabi, L.St-Onge, An evaluation of a commercial Echelle spectrometer with intensified charge-coupled device detector for materials analysis by laser-induced plasma spectroscopy, Spectrochimica Acta, Part B, 56, pp , P.Lindblom, New compact Echelle spectrographs with multichannel time-resolved recording capabilities Analytica Chimica Acta, 380, pp , A.Uhl, K.Loebe, L.Kreuchwig, Fast analysis of wood preservers using laser induced breakdown spectroscopy Spectrochimica Acta, Part B, 56, pp , C.Haisch, U.Panne, R.Niessner, Combination of an intensified charge coupled device with an echelle spectrograph for analysis of colloidal material by laser-induced plasma spectroscopy, Spectrochimica Acta, Part B, 53, pp , H.E.Bauer, F.Leis, K.Niemax, Laser induced breakdown spectrometry with an echelle spectrometer and intensified charge coupled device detection, Spectrochimica Acta, Part B, 53, pp , H.Becker-Ross, S.V.Florek, Echelle spectrometers and charge-coupled devices, Spectrochimica Acta, Part B, 52, pp , ABSTRACT Accuracy (about 1 %) and measurement range (from 400 to 1000 nm) of Mechelle 900 spectrometer have been determined. The instrument may be useful in laser induced breakdown/plasma spectroscopy (LIBS) as a nondestructive method of fine art or architectonic objects investigation. Nd:YAG laser with energy 30 mj and 20 ns pulse duration was used in experiments. Over 20 elements (Al, Ba, Br, Ca, Cd, Cl, Cu, Fe, Gd, H, I, Mg, Na, Pb, S, Si, Ti, Y, Zr) have been identified in a sandstone sample taken from the King Sigismundus Chapel of Wawel Cathedral. A few lines of molecules radiation (for example TiO) were also observed. Apart from elements (Al, C, Na, Si, Mg, Ca, O, H, Fe) typical for sandstones some impurity elements were also recognized. The impurities probably came from two foundrys (aluminium and steel) close to Kraków or from car smokes.