dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG

Transkrypt

1 5. WIELOKOMPONENTOWE MATERIAŁY POLIMEROWE dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG Politechnika Gdaoska, 2011 r. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

2 WIELOKOMPONENTOWE UKŁADY POLIMEROWE 1. Polimery lub ich mieszaniny stanowiące fazę ciągłą, w której fazę rozproszoną mogą stanowić napełniacze lub wypełniacze, zmiękczacze, stabilizatory i inne modyfikatory. 2. Mieszaniny polimerów charakteryzujące się określonym zdyspergowaniem jednego z nich (faza rozproszona) w matrycy drugiego (faza ciągła). Do tej grupy zaliczamy mieszaniny polimerów liniowych, wzajemnie przenikające się sieci faz ciągłych dwóch polimerów oraz mieszaniny polimeru liniowego i usieciowanego. 2

3 WIELOKOMPONENTOWE UKŁADY POLIMEROWE 3. Mieszaniny polimerów (lub polimery), w których w sposób uporządkowany lub chaotyczny są rozmieszczone napełniacze wzmacniające, np. włókna organiczne lub nie organiczne, sadza, płatki metali i igły monokryształów. 4. Materiały skomponowane z wymienionych. 3

4 Materiały polimerowe nazywa się kompozytami (composite) i kompozycjami (composition lub compound) oraz tworzywami wzmocnionymi (reinforced plastics). Zwykle nazwy te oznaczają materiały polimerowe zmodyfikowane zarówno napełniaczami proszkowymi, jak i włóknistymi, czy też polimerami sztywniejszymi niż matryca. Niektórzy nazywają kompozytem jednak wyłącznie materiał o sprężystej matrycy, w której w sposób kontrolowany jest rozmieszczony napełniacz wzmacniający. 4

5 METODY MODYFIKACJI POLIMERÓW Modyfikacja chemiczna obejmuje: kopolimeryzację statystyczną, blokową i szczepioną, zmianę rozkładu ciężarów cząsteczkowych, średniego ciężaru cząsteczkowego oraz budowy makrocząsteczek, z włączeniem budowy i rozmieszczenia grup funkcyjnych, sieciowania oraz tworzenia wzajemnie przenikających się sieci. 5

6 Modyfikacja fizyczna polimerów obejmuje wymuszoną orientacją, zmianę struktury spowodowaną: zmieszaniem polimeru matrycy z modyfikatorami, tworzeniem kompleksów polimerowych, zmianą stopnia zdyspergowania i budowy nadcząsteczkowej poszczególnych faz, zmianą budowy i rozmiarów stref międzyfazowych lub mikrorozwarstwieniami. Obejmuje też zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych na granicy faz w wyniku dodania promotorów mieszalności i wskutek obróbki powierzchniowej. 6

7 Podczas mieszania składników sypkich rozróżnia się następujące procesy: - mieszanie konwektywne, podczas którego skupiska lub elementy wsadu przemieszczają się z jednego miejsca w drugie, co powoduje szybkie ujednorodnienie wsadu na poziomie makro; - mieszanie homogenizujące, podczas którego składniki przenikają przez świeżo tworzone powierzchnie, co ujednorodnia wsad na poziomie mikro; jest to jedna z postaci mieszania dyfuzyjnego; - mieszanie ścinające, spowodowane przemieszczaniem się we wnętrzu mieszarki jej elementów roboczych, które wywołują naprężenia niszczące aglomeraty składników wsadu. 7

8 Podczas mieszania kompozycji ciekłych i plastycznych można rozróżnić następujące procesy: dyfuzję molekularną, dotyczącą głównie mieszania małocząsteczkowych składników kompozycji z polimerem - matrycą mieszanie turbulentne, które występuje np. podczas sporządzania kompozycji ciekłych mieszanie w masie wsadu, będące podstawowym procesem sporządzania kompozycji w stanie plastycznym, w którym można rozróżnić składowe: konwektywną i mieszania ścinającego. 8

9 POLIMER JAKO OŚRODEK DYSPERSYJNY Wspólną cechą kompozycji polimerowych jest to, że polimer (lub więcej polimerów) stanowi ośrodek dyspersyjny, w którym są rozproszone pozostałe składniki, rozdrobnione do rozmiarów koloidalnych lub niekiedy cząsteczkowych. 9

10 POLIMER JAKO OŚRODEK DYSPERSYJNY 10

11 POLIMER JAKO OŚRODEK DYSPERSYJNY Właściwości polimeru jako ośrodka dyspersyjnego charakteryzują następujące wielkości: - adhezja do napełniacza - energia aktywacji przepływu - giętkość łańcucha makrocząsteczki - lepkość pozorna - moment dipolowy - napięcie powierzchniowe i jego składowe 11

12 POLIMER JAKO OŚRODEK DYSPERSYJNY Właściwości polimeru jako ośrodka dyspersyjnego charakteryzują następujące wielkości: - parametr rozpuszczalności Hildebranda i jego składowe - przewodność cieplna -rozkład ciężaru cząsteczkowego -stała szybkości aktywowanej mechanicznie degradacji chemicznej - stała szybkości rekombinacji rodników -stężenie splątań łańcuchów 12

13 POLIMER JAKO OŚRODEK DYSPERSYJNY Właściwości polimeru jako ośrodka dyspersyjnego charakteryzują następujące wielkości: - stopień krystaliczności - stopień rozgałęzienia łańcuchów - współczynnik dyfuzji - współczynnik tarcia o stal w temperaturze mieszania - wytrzymałość (siła kohezji) - zwilżalność napełniacza 13

14 POLIMER JAKO OŚRODEK DYSPERSYJNY Kompozycje wytwarza się przez zmieszanie materiałów znacznie różniących się postacią i właściwościami. Niektóre z nich podczas mieszania mogą aglomerować i sedymentować. Składniki kompozycji mogą być termodynamicznie mieszalne lub niemieszalne. Właściwości polimerów zmieniają się podczas sporządzania kompozycji, m.in. z powodu degradacji mechanochemicznej oraz z powodu oddziaływania pozostałych składników kompozycji na morfologię ich struktur nadcząsteczkowych. 14

15 KOMPOZYCJA JAKO UKŁAD KOLOIDALNY Kompozycje polimerowe w zależności od stopnia zdyspergowania składników i ich właściwości fizykochemicznych oraz zastosowanej metody mieszania mogą być homogeniczne albo heterogeniczne z wyraźną lub rozmytą granicą faz, co umożliwia zaliczenie ich do koloidów. 15

16 16

17 Większość kompozycji mających znaczenie w technice jest: heterogeniczna mikroskopowo homogeniczna makroskopowo, tj. ma cząstki fazy rozproszonej o rozmiarach poniżej l mm. 17

18 Niestabilność koloidów jest spowodowana ich dużą zawsze dodatnią swobodną energią powierzchniową. Miarą tej energii jest iloczyn napięcia powierzchniowego i powierzchni granicznej faz. Każdy układ dąży do minimum energii swobodnej, dlatego układy koloidalne samorzutnie koagulują i tworzą oddzielne fazy o minimalnej powierzchni granicznej. 18

19 Metody sporządzania kompozycji polimerowych Polimery w stanie stałym miesza się z innymi polimerami po nagrzaniu powyżej temperatury ich plastyczności (melt mixing). Uzyskany produkt jest dyspersją jednego polimeru w innym, będącym matrycą. Można uzyskać kompozycję przez koagulację lateksów lub rozpuszczenie polimerów we wspólnym rozpuszczalniku, zmieszanie roztworów i następnie odparowanie rozpuszczalnika. Rozpowszechnione jest mieszanie polimerów (powyżej ich temperatury plastyczności) z napełniaczami. Można też koagulować lateks zmieszany z zawiesiną napełniacza i ewentualnie emulsją zmiękczacza. Prepreg można otrzymać przez naniesienie roztworu lub emulsji polimeru na matę lub tkaninę i jej wysuszenie. 19

20 Roztwory polimerów Jakościową analizę zachowania się roztworów polimerów umożliwia termodynamiczny opis mieszanin. Entalpia swobodna roztworu różni się z reguły od sumy entalpii swobodnych poszczególnych składników. Różnica ta nosi nazwę entalpii swobodnej mieszania DG m dla mieszaniny dwuskładnikowej zdefiniowana jako DG m = G m - n 0 G 0 n 1 G 1, gdzie n i G oznaczają ułamki molowe oraz entalpie swobodne składników 0 i l, a G m jest entalpią swobodną mieszaniny. 20

21 Roztwory polimerów Zgodnie z zasadami termodynamiki na entalpię swobodną mieszania składają się entalpia mieszania DH m (tym bardziej ujemna, im silniejszy jest egzotermiczny efekt mieszania, a więc wzajemne powinowactwo składników) entropia mieszania DS m (zawsze dodatnia, ponieważ mieszanina jest stanem o mniejszym stopniu uporządkowania niż czyste składniki): (5.1) DG m =DH m TDS m 21

22 Roztwory polimerów Roztwór jest stabilny (jednofazowy), jeżeli jego entalpia swobodna mieszania ma wartość ujemną (DG m < 0). Oznacza to, że roztwór jest układem o energii niższej niż suma energii składników. 22

23 W górnej części rysunku funkcja DG m jest wklęsła (wypukła w dół) w całym obszarze stężeń. W temperaturze T > T c mówimy, że roztwór jest stabilny. W miarę obniżania temperatury na wykresie DG m pojawia się początkowo, w temperaturze T c, punkt przegięcia, a następnie, dla T< T c, funkcja DG m ma wypukłość. W temperaturze poniżej T c roztwór jest niestabilny i są zakresy stężenia, w których dzieli się on na dwie fazy. Wykres zależności entalpii swobodnej od składu mieszaniny wyrażonego ułamkami wagowymi lub objętościowymi F jednego ze składników. 23

24 A) B) Wykres zależności entalpii swobodnej od składu mieszaniny wyrażonego ułamkami wagowymi lub objętościowymi F jednego ze składników. Na rysunku B naniesiono stężenia polimeru, w których, w danej temperaturze, pojawiają się punkty mające wspólną styczną (wspólną pierwszą pochodną) oraz stężenia odpowiadające punktom przegięcia (zerowym wartościom drugich pochodnych). Krzywa na rys. B stanowiąca miejsce geometryczne punktów odpowiadających wspólnym pierwszym pochodnym nosi nazwę binodali (krzywa prowadzona linią grubą). Natomiast zbiór punktów odpowiadających zerowej wartości drugiej pochodnej DG m względem stężenia nosi nazwę spinodali (krzywa narysowana linią cienką). Obie gałęzie binodali i spinodali zbiegają się we wspólnym punkcie. Punkt ten nosi nazwę punktu krytycznego. Punktowi krytycznemu odpowiada temperatura krytyczna T c i stężenie krytyczne F c. W punkcie krytycznym krzywe binodali i spinodali są do siebie styczne. 24

25 25

26 Pozostawienie roztworu w temperaturze odpowiadającej położeniu punktu C (rys. b) prowadzi do nieuchronnego podziału układu na dwie fazy o składach wyznaczonych dwoma punktami na wykresie AG m -F w tej temperaturze, o wspólnej stycznej. W obszarze ograniczonym krzywą spinodali roztwór ulega dekompozycji spinodalnej. 26

27 Sposób konstruowania wykresu fazowego układu trójskładnikowego. Krzywe równoległe do krzywej ACB są krzywymi zmętnienia w układzie pseudodwuskładnikowym, wyznaczonymi w zmieniającej się temperaturze. Krzywą CD tworzą punkty krytyczne, tj. punkty, w których są do siebie styczne krzywa zmętnienia i spinodala. Jeden taki punkt jest wyróżniony na wykresie. Jest to punkt krytyczny wykresu fazowego roztworu pseudodwuskładnikowego złożonego z mieszaniny polimeru l i polimeru 2 o składzie wyznaczonym przez punkt X. Płaszczyzna styczna do wykresu w tym punkcie pokazuje, że nie leży on w maksimum wykresu fazowego mieszaniny. 27

28 Kratowy model roztworów (mieszaniny) polimerów Kratowy model roztworu substancji małocząsteczkowej i polimeru. Entropia mieszania roztworu może być oszacowana z zastosowaniem tego modelu przez obliczenie liczby możliwych rozmieszczeń składników w oczkach kraty. 28

29 Kratowy model roztworów (mieszaniny) polimerów Zastosowanie modelu kratowego umożliwia oszacowanie zmian entropii DS id m, jakie zachodzą podczas mieszania składników. Indeks górny id oznacza, że rozważania dotyczą układów idealnych (atermicznych), w których wzrost entropii jest skutkiem wyłącznie zwiększenia nieuporządkowania wynikającego ze zmieszania składników. DH m id =0 29

30 Kratowy model roztworów (mieszaniny) polimerów W kratowym modelu bada się, dla danego stężenia (liczby cząsteczek, liczbę sposobów P umieszczenia składników roztworu w oczkach kraty. Wartość entropii konfiguracyjnej wynika wprost z relacji Boltzmanna: S = klnp Entropia mieszania DS m = S n 0 S 0 n 1 S 1 wyraża się takim samym wzorem: DS m id =klnp Stosowne obliczenia kombinatoryczne, prowadzą do wzoru: DS m id = -k(n 0 ln n 0 N 1 ln n 1 ) gdzie N i oznacza liczbę cząsteczek składnika i ( i = 0,1), a n i jest ułamkiem molowym składnika i (n i = N i /(N 0 +N 1 )) 30

31 1 N 0 mn1 mn 1 Zastąpienie liczby cząsteczek liczbami moli z podzieleniem przez N = N 0 + mn l daje wyrażenie określające zmianę entropii na jeden mol kraty (Flory, Huggins): DS m id = -R( 0 ln 0 1 m -1 ln 1 ) Wg. Flory ego i Hugginsa: DH m = RT 1 2 c Wzór ten w najprostszy sposób uwzględnia różnicę pomiędzy średnią energią wzajemnego oddziaływania czystych składników (kohezji) a energią oddziaływań pomiędzy różnymi składnikami roztworu (adhezji). 31

32 W rezultacie entalpia swobodna dwuskładnikowego roztworu polimeru przybiera postać znaną jako wzór Flory'ego-Hugginsa: DG = RT[( m 0 ln 0-1 m- 1 ln 1 ) 0 c] 1 c a T b c parametr oddziaływania Flory ego-hugginsa 32

33 Parametr rozpuszczalności Wzór Hildebranda określający entalpię mieszania: Gdzie: V objętość układu, ułamek objętościowy DE energia kohezji objętość molowa składników rozpuszczalnika: indeks 0) i polimeru (indeks 1). 33

34 Wielkość DE odpowiada energii odparowania składnika przy zerowym ciśnieniu zewnętrznym (w nieskończonym rozcieńczeniu). Iloraz DE/ jest określany jako gęstość energii kohezji, a jego pierwiastek jako parametr rozpuszczalności danej substancji: d (DE/ ) 1/2 34

35 Dla polimerów nie można wyznaczyć wprost energii parowania. Parametry rozpuszczalności wyznacza się, rozpuszczając polimery (lub spęczniając, jeżeli są one usieciowane) w rozpuszczalnikach o znanych parametrach rozpuszczalności. 35

36 Po zmierzeniu lepkości roztworów przypiszemy polimerowi parametr rozpuszczalności rozpuszczalnika, w którym lepkość będzie największa. 36

37 Polimerom usieciowanym lub trudno rozpuszczalnym w typowych rozpuszczalnikach przypiszemy parametr tego rozpuszczalnika, w którym będzie osiągnięty największy stopień pęcznienia polimeru. 37

38 Parametry rozpuszczalności niektórych rozpuszczalników i polimerów 38

39 Wyrażenie łączące ze sobą parametry rozpuszczalności z parametrem c 39

40 Układy z dolną krytyczną temperaturą rozpuszczalności W punkcie krytycznym pierwsze trzy pochodne entalpii swobodnej względem stężenia muszą być równe zeru. DG = RT( m 0 ln 0-1 m- 1 ln 1 ) 0 1 c 40

41 Pozwala to na wyznaczenie zależności krytycznej wartości parametru c od stopnia polimeryzacji oraz na wyznaczenie krytycznego stężenia polimeru: 41

42 W rozpuszczalniku, w którym obszar niemieszalności występuje jedynie dla nieskończenie wielkiej masy cząsteczkowej polimeru, parametr oddziaływania osiąga wartość 1/2. Stężenie krytyczne jest wtedy równe zeru. 42

43 Dla m c kr = 1/2, T kr odpowiada temperaturze Q. Ponieważ obowiązuje zależność parametru c od temperatury zgodna ze wzorem c Więc: a T b Wynika stąd, że dla roztworu, który można otrzymać w procesie endotermicznego rozpuszczania (dodatnia wartość a), temperatura theta jest najwyższą temperaturą krytyczną. Jest to układ z górną krytyczną temperaturą rozpuszczania. 43

44 Jeżeli jednak ogrzejemy roztwór do tak wysokiej temperatury, że w temperaturowej zależności c pojawi się człon z wykładnikiem dodatnim, wartość c dotychczas malejąca z temperaturą zacznie znowu wzrastać i ponownie przekroczy 1/2. Wystąpi wtedy z powrotem podział fazy i pojawi się dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności. Dla wielu par polimer-rozpuszczalnik obserwuje się istnienie zarówno górnej, jak i dolnej krytycznej temperatury rozpuszczalności. Dla układu polistyren-cykloheksan górna krytyczna temperatura rozpuszczalności wynosi 34,5 C, dolna zaś około 180 C. 44

45 Entalpia swobodna mieszania jest wrażliwa na wielkość makrocząsteczek obecnych w roztworze. W roztworze podzielonym na dwie fazy ustala się pomiędzy fazami równowaga. Dotyczy ona nie tylko pary polimer-rozpuszczalnik, ale także makrocząsteczek różniących się wielkością. Faza o większym stężeniu polimeru zawiera więcej składników o dużym stopniu polimeryzacji. 45

46 Analizę termodynamiczną mieszania stosunkowo łatwo można rozszerzyć na układ (stop) dwóch polimerów. Należy jednak pamiętać, że o ile w układzie polimer-rozpuszczalnik liczba możliwych rozmieszczeń składników mieszaniny w oczkach kraty jest znacznie mniejsza niż dla mieszaniny dwóch substancji małocząsteczkowych, o tyle dla dwóch polimerów ta liczba jest jeszcze wielokrotnie mniejsza. W rezultacie entropia mieszania dwóch polimerów jest bardzo mała i jedynie w przypadku pary polimerów, dla których DH m jest ujemna i duża (bardzo silne oddziaływania pomiędzy składnikami), istnieje szansa na uzyskanie roztworu cząsteczkowego, tj. takiego, dla którego DG m < 0. 46

47 TERMODYNAMIKA BINARNYCH, NIEKOMPATYBILNYCH MIESZANIN POLIMEROWYCH Dla binarnych, niekompatybilnych mieszanin polimerowych entalpię swobodną mieszania Gibbsa można określić również za pomocą parametrów powierzchni międzyfazowej gdzie: S powierzchnia międzyfazowa g napięcie powierzchniowe 47

48 Dla niekompatybilnych mieszanin polimerowych wartości entropii i entalpii mieszania są bardzo małe, stąd na wielkość swobodnej entalpii mieszania wpływają głównie parametry powierzchni międzyfazowej. Kompatybilizator obniża napięcie powierzchniowe na granicy faz proporcjonalnie do swego stężenia według następującego równania: 48

49 Kompatybilizator obniża napięcie powierzchniowe na granicy faz proporcjonalnie do swego stężenia według następującego równania: g napięcie powierzchniowe przy stężeniu kompatybilizatora równym C g 0 napięcie powierzchniowe w układzie bez udziału kompatybilizatora g s napięcie powierzchniowe przy stężeniu nasycenia kompatybilizatora K stała charakteryzująca szybkość zmian napięcia powierzchniowego C stężenie kompatybilizatora 49

50 Napięcie powierzchniowe na granicy faz wpływa na wielkość cząstek fazy rozproszonej. Według Wu zależność ta przedstawia się następująco: r n promień cząstek fazy rozproszonej h m lepkość matrycy h d lepkość fazy nieciągłej g napięcie powierzchniowe na granicy faz j szybkość ścinania podczas wytwarzania mieszaniny 50

51 Deformacja próbek mieszanin przy badaniach wytrzymałościowych jest tym bardziej plastyczna, im większy stopień kompatybilności został osiągnięty, czyli: im mniejsze jest napięcie powierzchniowe, im większa jest szybkość ścinania podczas wytwarzania mieszaniny i im bardziej zbliżone są lepkości stopu komponentów. 51

52 Optymalna wielkość cząstek elastomeru silnie zależy od charakterystyki deformacji elastomeru. W przypadku ciągliwych termoplastów, jak poliwęglan i polipropylen, efektywne wzmocnienie obserwowano także wtedy, gdy zdyspergowane cząsteczki były małe i słabo związane. W przypadku kruchych polimerów, jak np. polistyren, wymagane są większe cząstki elastomerów. 52

53 Wielkość obszarów fazy zdyspergowanej mieści się zwykle w zakresie od 0,1 do 100 mm, przy czym dolna granica wielkości fazy rozproszonej jest istotna dla układów, w których proces niszczenia zachodzi według mechanizmu ścinania, zaś górna granica wielkości fazy rozproszonej ważna jest wówczas, gdy zniszczenie poprzedza tworzenie drobnych pęknięć. 53

54 A) B) C) Przykłady morfologii układów niemieszalnych W matrycy występuje faza zdyspergowana w postaci A - globul lub B - fibryli. Przykład C przedstawia przypadek dwóch faz ciągłych, wzajemnie przenikających się. 54

55 SPOSOBY UZYSKANIA WSPÓŁMIESZALNOŚCI POLIMERÓW 1. Powstrzymanie rozwarstwienia faz stymulowanie wspólnej krystalizacji sieciowanie fazy dyspersyjnej (wulkanizacja dynamiczna) tworzenie wzajemnie przenikających się sieci, które mechanicznie łączą fazy oddziaływania jonowe (jon-jon lub jon-dipol) z wiązaniami wodorowymi 55

56 SPOSOBY UZYSKANIA WSPÓŁMIESZALNOŚCI POLIMERÓW 2. Promowanie mieszalności wprowadzenie: kopolimerów blokowych -kopolimerów szczepionych wspólnych rozpuszczalników 56

57 SPOSOBY UZYSKANIA WSPÓŁMIESZALNOŚCI POLIMERÓW 3. Spowodowanie reakcji z udziałem polimerów polimeryzacja szczepienie grup funkcyjnych reakcje pomiędzy polimerami dla utworzenia wspólnych sieci (kowulkanizacja) 57