Stereochemia. Izomeria konformacyjna obrót wokół wiązania pojedynczego etan projekcja Newmana

Transkrypt

1 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj Strochmi Izomri konformcyjn obrót wokół wiązni pojdynczgo tn projkcj Nwmn konformcj: nprzminlgł nprzciwlgł kąt torsyjny w ukłdzi cztrch tomów A-B-C-D gdzi tomy A i D ni lżą w jdnj linii z tommi B i C, wiązni pomiędzy tommi A i B orz C i D, zrzutown n płszczyznę prostopdłą do wiązni B-C tworzą kąt, okrślny minm kąt torsyjngo: A B C D A D Strochmi 1 Mrk Żylwski

2 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj ukłdy brdzij skomplikown butn konformcj plnrn: C 3 C 3 C 3 C 3 ntypriplnrn (p) ±180º synpriplnrn (sp) 0º konformcj klinln: C 3 C 3 C 3 C 3 ntyklinln (c) ±10º synklinln (sc) ±60º wybór podstwnik odnisini do okrślni konformcji: trzy podstwniki idntyczn podstwnikim odnisini jst tn o njmnijszym kąci torsyjnym w stosunku do podstwnik odnisini przy sąsidującym tomi dw podstwniki tki sm, trzci od nich różny podstwnikim odnisini jst tn trzci inny od pozostłych nizlżni od jgo rodzju wszystki podstwniki różn wybór podstwnik odnisini rguluj konwncj CIP (ptrz niżj) konformcj pirścini cyklohksnu krzsłow i łódkow: Strochmi Mrk Żylwski

3 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj podstwniki znjdując się w pozycji kwtorilnj (podstwniki, dl których wiązni łącząc z pirścinim lży prwi w płszczyźni wyzncznj przz sidzisko krzsłk lub dno łódki ) podstwniki znjdując się w pozycji ksjlnj (podstwniki, dl których wiązni łącząc z pirścinim jst skirown prostopdl do płszczyzny wyzncznj przz sidzisko krzsłk lub dno łódki ) Konwncj Chn Ingold Prlog (CIP) szrgowni strszństw grup, tomów powiąznych z cntrum strochmicznym w pirwszym rzędzi rozptruj się tomy bzpośrdnio związn z cntrum strochmicznym. Ich strszństwo jst zgodn z uszrgownim wdług mljącj liczby tomowj (dl różnych izotopów strszństwo posid izotop o njwyższj msi). Woln pr lktronow jst trktown jko tom o liczbi tomowj 0 jżli ni możn rozstrzygnąć strszństw w oprciu o tomy bzpośrdnio związn z cntrum nlży rozptrywć koljn tomy ż do osiągnięci różnicowni, w przypdku rozgłęzini łńcuch nlży kirowć się drogą o wyższym priorytci jżli występuj wiązni wilokrotn n drodz do koljnych tomów, nlży j zstąpić odpowidnią do jgo krotności liczbą wiązń pojdynczych do tomów występujących w rozwżnym wiązniu wilokrotnym, czyli: kżdy tom stojący przy wiązniu wilokrotnym musi po przksztłcniu posidć odpowidjącą tmu wiązniu ilość wiązń pojdynczych: w przypdku grupy krbonylowj tom węgl jst połączony wiąznim podwójnym z tomm tlnu, wobc tgo tom węgl przdstwi się jko połączony wiąznimi pojdynczymi z dwom tommi tlnu (jdn z tych tomów to rzczywisty tom tlnu grupy krbonylowj drugi to tom wirtulny ); podobni tom tlnu grupy krbonylowj jst związny z poprzdzjącym go tomm węgl wiąznim podwójnym, więc przdstwi się go jko połączongo wiąznimi pojdynczymi z dwom tommi węgl jdnym rzczywistym go poprzdzjącym i drugim wirtulnym w grupi cyjnkowj sytucj jst nlogiczn poniwż występuj tu wiązni potrójn, tom węgl trktuj się tk, jkby był związny z trzm tommi zotu (jdn rzczywisty i dw wirtuln) i podobni nlży potrktowć tom zotu, który, zgodni z konwncją, będzi związny z poprzdzjącym go rzczywistym tomm węgl i dwom tommi wirtulnymi Przykłdy: dl zstwu podstwników:, F,, C szrg strszństw jst nstępujący: > F > C > poniwż w tj koljności mlją liczby tomow tomów bzpośrdnio związnych z cntrum (, F, C, ) C () C (C) C N C dl zstwu podstwników:, C, C, C szrg strszństw jst nstępujący: C > C > C > poniwż: tomy bzpośrdnio związn z cntrum to tomy C i wobc tgo tom m njniższy priorytt (N) (C) N (N) (C) Strochmi 3 Mrk Żylwski

4 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj w grupi C tom węgl jst połączony wiąznim podwójnym z tomm tlnu i pojdynczym z drugim tomm tlnu więc jst to równowżn połączniu z trzm tommi tlnu C-(,,) w grupi C występuj tylko jdn tom tlnu związny wiąznim podwójnym, więc jst to równowżn ukłdowi C-(,,) w grupi C występują sm wiązni pojdyncz: C-(,, ) dl zstwu podstwników,, C(C 3 )-C 3, C=C szrg strszństw jst nstępujący: > C=C > C(C 3 )-C 3 > poniwż: tomy bzpośrdnio związn z cntrum to, C, C i wobc czgo zyskuj njwyższy priorytt njniższy. Nlży dokonć rozróżnini pomiędzy grupą izopropylową winylową pirwszy tom węgl w grupi izopropylowj łączy się z dwom koljnymi tommi węgl i tomm wodoru ukłd (C,C,); w grupi winylowj, z względu n obcność wiązni podwójngo pirwszy tom węgl łączy się z tomm, tomm C i wirtulnym tomm C, wobc czgo ukłd jst idntyczny jk w przypdku grupy winylowj (C,C,) i ni możn n tym tpi dokonć rozróżnini nlży przjść do koljnych tomów drugi (i zrzm trzci są równocnn) tom węgl grupy izopropylowj łączy się z trzm tommi (,,) ntomist drugi tom węgl grupy winylowj łączy się z dwom tommi wodoru i wirtulnym (wynikjącym z obcności wiązni podwójngo) tomm węgl ukłd (C,,) co dj tj grupi pirwszństwo C C (C) > C C 3 (C) C 3 C Izomri gomtryczn R 1 R 3 konwncj E, Z w ukłdzi, w którym R 1 R i R 3 R 4 nlży wybrć podstwniki odnisini po kżdj stroni wiązni podwójngo z osobn, n podstwi konwncji CIP dl przypdku R 1 > R i R 3 > R 4 izomr Z dl przypdku R 1 > R i R 3 < R 4 izomr E konwncj cis, trns w ukłdzi, w którym R 1 R i R 3 R 4 orz R 1 = R 3 lub R 1 = R 4 podstwnikmi odnisini są podstwniki idntyczn, znjdując się po obu końcch wiązni podwójngo dl przypdku R 1 = R 3 izomr cis dl przypdku R 1 = R 4 izomr trns R R 4 Strochmi 4 Mrk Żylwski

5 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj w ukłdzi, w którym R 1 R i R 3 R 4, ni jst spłniony żdn z wrunków: R 1 = R 3 lub R 1 = R 4 (brk jst idntycznych podstwników) podstwniki odnisini dtrminuj przbig główngo łńcuch lknu: w przypdku, gdy łńcuch główny bigni od podstwnik R 1 do R 3 izomr cis w przypdku, gdy łńcuch główny bigni od podstwnik R 1 do R 4 izomr trns Uwg: w nzwnictwi IUPAC dozwolon jst wyłączni użyci konwncji E, Z. Konwncj cis, trns moż być użyt wyłączni w nzwch zwyczjowych, tylko tm gdzi wybór podstwników odnisini ni powoduj wprowdzni nijdnoznczności. Przykłdy: Br Br F izomr: Z E (trns) Z (trns) nlży zwrócić uwgę, iż w pirwszym przypdku ni możn użyć konwncji cis, trns, poniwż związk ni spłni krytriów pozwljących n wybrni podstwników odnisini wdług tj konwncji, ntomist w przykłdzi trzcim występuj nirównowżność w okrślniu konfigurcji z względu n sposób doboru podstwników odnisini konwncj cis, trns ukłdów licyklicznych (pirściniowych ukłdów liftycznych) stosuj się ją dl okrślni wzjmngo położni podstwników w dipodstwionych pochodnych ukłdów pirściniowych jżli ob podstwniki lżą po tj smj stroni płszczyzny ukłdu pirściniowgo izomr cis jżli podstwniki lżą po dwóch stronch ukłdu pirściniowgo izomr trns Przykłdy: Br izomr: trns trns cis Uwg: w przypdku obcności większj liczby podstwników, jk i stosując nzwnictwo systmtyczn, nlży używć konwncji R, S opisującj cntr chirln. Strochmi 5 Mrk Żylwski

6 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj Izomri optyczn ukłd chirlny wzór strochmiczny C C 3 wiązni rysown zwykłą krską lżą w płszczyźni krtki, pogrubiony klin ozncz wiązni wychodząc przd płszczyznę, klin krskowny z płszczyznę wzór Fischr C C C 3 wzór tn jst wzorm projkcji, w którj wiązni rysown w poziomi oznczją wiązni wychodząc przd płszczyznę krtki ntomist wiązni rysown w pioni z płszczyznę krtki rysując wzór Fischr nlży: umiścić łńcuch główny związku w pioni u góry wzoru powinin znlźć się frgmnt posidjący niższ loknty numrując łńcuch główny związku wzorów Fischr ni wolno obrcć moż to spowodowć zminę konfigurcji cntrum chirlngo C 3 oznczni konfigurcji względnj systm D, L wzory Fischr zostły wprowdzon jko nrzędzi ułtwijąc przypisywni konfigurcji cntrów chirlnych w systmi D, L Fischr rbitrlni przypisł prwoskrętnmu (tzn. skręcjącmu płszczyznę świtł spolryzowngo w prwo) ldhydowi glicrynowmu odpowidni wzór w projkcji swgo utorstw i litrę D: C C C C izomr: D L konfigurcję względną przypisywno n zsdzi podobiństw struktury do izomru D bądź L ldhydu glicrynowgo (dl izomru D grup funkcyjn skirown w prwo w wzorz Fischr) z względu n sposób wyznczni konfigurcji zstosowni tj konwncji jst ogrniczon do struktur podobnych do ldhydu glicrynowgo bądź djących się łtwo w tki przprowdzić n drodz przmin chmicznych w prktyc stosuj się ją w opisi cukrów i minokwsów w przypdku cukrów chirlnym cntrum odnisini jst osttni cntrum chirln cząstczki (zgodni z numrcją łńcuch główngo), w przypdku minokwsów minokwsm odnisini jst L-lnin: Strochmi 6 Mrk Żylwski

7 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj N C C 3 C C 3 N glukoz lnin izomr: D L L D oznczni konfigurcji bsolutnj oznczyć koljność podstwników zgodni z konwncją CIP ustwić oko obsrwtor tk, by ptrzyć n wiązni: węgil symtryczny z nim położony podstwnik 4 jżli pozostł podstwniki są uszrgown, idąc od 1 przz do 3 zgodni z ruchm wskzówk zgr konfigurcj R, jśli przciwni konfigurcj S Przykłd 1: C C 3 C C C 4 C C 4 C C 3 C 1 w wzorz strochmicznym (górny rząd) podstwnik 4 (tom ) znjduj się z płszczyzną krtki stąd oko musi znjdowć się przd tą płszczyzną (symbolizuj to pogrubiony klin n linii wzroku) w wzorz Fischr podstwnik 4 jst rysowny krską poziomą odchodzącą od cntrum symtrii i zgodni z dfinicją wzoru Fischr, musi znjdowć się przd płszczyzną krtki, dltgo tż oko w tym przypdku znjduj się z płszczyzną krtki wniosk: konfigurcj S Strochmi 7 Mrk Żylwski

8 Uniwrsytt Jgilloński, Collgium Mdicum, Ktdr Chmii rgnicznj Przykłd : 3 C szrgując podstwniki przy węglu chirlnym, zgodni z konwncją CIP, bzpośrdnio z nim związn są tomy: grup orz trzy tomy węgl, stąd podstwnikim 1 jst grup (njwyższ liczb tomow dl tomu ). Rozróżnini pomiędzy pozostłymi tommi nlży dokonć, porównując z nimi związn dlsz tomy węgil grupy C 3 związny jst z trzm tommi, co dj C-(,,), węgil nlżący do pirścini cyklohksnu z dwom tommi i jdnym tomm C: C-(C,,), ntomist węgil pirścini bnznowgo z dwom tommi C, przy czym z jdnym z nich wiąznim podwójnym, co dj: C-(C,C,C) i w wyniku obsrwuj się koljność tką jk podno n wzorz podstwnik 4 znjduj się przd płszczyzną krtki, czyli oko musi znlźć się z tą płszczyzną n związk nlży spojrzć zz krtki! wniosk: konfigurcj R Strochmi dynmiczn pojęci: rkcj stroslktywn rkcj, w którj z okrślongo substrtu powstj w dnych wrunkch główni jdn z co njmnij dwóch możliwych produktów, będących stroizomrmi np. utlnini lknów przy użyciu KMn 4 w środ. obojętnym (powstj izomr cis jko produkt główny): KMn 4 rkcj strospcyficzn rkcj, w którj z kżdgo z substrtów, któr są względm sibi stroizomrmi, powstj różny, stroizomryczny produkt: C C 3 R K, S N C C 3 S C C 3 S K, S N C C 3 R Strochmi 8 Mrk Żylwski