ZAWARTOŚĆ I FORMY WYSTĘPOWANIA PRÓCHNICY W GLEBACH PŁOWYCH (LESSIVÉS)

Transkrypt

1 R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E T. 25; Z. 2. W A R S Z A W A 1974 JAN SYTEK ZAWARTOŚĆ I FORMY WYSTĘPOWANIA PRÓCHNICY W GLEBACH PŁOWYCH (LESSIVÉS) CZĘSC III. WŁAŚCIWOŚCI s u b s t a n c j i PRÓCHNICZNYCH I KOMPLEKSY ZWIĄZKÓW ILASTO-PRÓCHNICZNYCH W GLEBACH PŁOWYCH Zakład Agrofizyki Polskiej Akadem ii Nauk K ierownik prof. dr B. Dobrzański WSTĘP W badaniach nad udziałem substancji próchnicznych w procesie glebotwórczym, a szczególnie w procesie lessiwage (płowienia), ograniczano się na ogół do analizowania wyników składu frakcyjnego próchnicy. Skąpy m ateriał inform acyjny uzyskiw any m etodami Kononowej- -Bielczikowej [19], Tiurina [19], Duchoufour-Jacquin [12] i innymi, jest często podstawą do staw iania daleko idących wniosków odnośnie do właściwości fizycznych i chemicznych poszczególnych form próchnicy, jak również do autorytatyw nych stw ierdzeń co do rodzaju w ystępujących w analizowanych glebach kompleksowych związków próchniczno-m ineralnych, a naw et ch arak teru ich wiązań. W oparciu o ta kie dane były i są budow ane hipotezy o roli poszczególnych kom pleksow ych związków próchniczno-m ineralnych w procesach glebotwórczych. Jak dotąd, niewystarczająco poznano skład i zachowanie się w profilu gleb płowych związków substancji próchnicznych z m inerałam i ilastymi. W ynika to z trudności natury technicznej związanych z identyfikacją tych związków in situ, jak również możliwością ich wyodrębnienia z gleb. Podejm ując ten tem at zdecydowałem się na prow adzenie badań kom pleksowych. W pracy tej stosowałem m etody pośrednie, analizując skład frakcji iłu koloidalnego i innych w yodrębnionych koloidalnych frakcji m ineralnych i m ineralno-organicznych, oraz bezpośrednią identyfikację elem entów kom pleksow ych związków próchniczno-ilastych.

2 208 J. Sytek W celu poznania składu i właściwości substancji próchnicznych oraz ich wiązań używane są najczęściej metody, które często w sposób istotny w pływ ają na badaną substancję. W w yniku w stępnych prac m etodycznych naw et elektrodializę, stosow aną do oczyszczania preparatów próchnicznych, uznano za metodę zbyt brutalną. Dopiero w ykorzystanie złoża wym ieniacza jonowego A m berlit IR-120 pozwoliło na otrzym anie związków substancji próchnicznych z jonami metali, a naw et elementami struktur, ale w olnych od obcych elektrolitów. Dlatego w badaniach n a szych posługiwaliśm y się tą m etodą. MATERIAŁY I METODY W yjściowym m ateriałem do wydzielania preparatów kwasów fulwowych i hum inowych oraz badań związków kompleksowych m ineralno- -próchnicznych były próby glebowe pochodzące z poziomów: А ъ A3, A 3g, gа ъ Bb Bg, B ^B J i BD profilów gleb płowych (nr 1 (3), 2 (4), 3 (5), 4(6)), scharakteryzow anych uprzednio [34, 35]. Ekstrakcję substancji próchnicznych dokonano metodą Tiurina. Oczyszczenie eluatów i wyodrębnienie preparatów przeprowadzono w następujący sposób. KW ASY FULWOWE RUCHOME Odsyfonowany znad gleby roztwór rozpuszczonych w 0,05n H2SO.i substancji organicznych wprowadzano na złoże węgla aktywnego. Związki próchniczne zasorbowane na węglu wym ywano 0,2n roztworem NaOH. Eluat zagęszczony doprow adzano do ph 5,5-6,0 kw asem siarkow ym i dializowano do m om entu zaniku jonów S 0 4 w wodnym roztworze. W dalszej kolejności roztwór wprowadzano na kolumnę z kationitem Am berlit IR-120. Analizę wycieku prowadzono przez pomiar odczynu i natężenia barw y. Oczyszczony roztw ór odparow yw ano do sucha w tem peraturze nie przekraczającej 40 C. Otrzym any preparat nosi symbol K-F-R. KW ASY HUMUSOWE Całkowite wydzielenie substancji hum usowych z gleby uzyskano w wyniku wielokrotnej ekstrakcji O.ln roztworem NaOH. Po odsyfonow aniu sączkami piankow ym i G-3, G-4 roztw ór soli sodowych kwasów h u musowych oczyszczono od domieszek m ineralnych, w irując w ultraw i- rówce; osad (nr 1) odrzucono. Oczyszczony wstępnie w ten sposób roztwór z pierwszej i kolejnych ekstrakcji łączono i pozostawiano na okres od 7 do 10 dni. Na dnie balonów w ytrącił się osad.

3 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 209 Po odsyfonow aniu: roztw ór soli sodowych kw asów hum usowych zakwaszany H2S 0 4 (do ph-2) i ogrzewany na łaźni wodnej przez 1 godzinę osad tzw. kwasy hum inowe roztw ór tzw. kw a sy fulwowe V osad n r 2 substancje m ineralnoorganiczne (cząstki o 0 0,2 (li) Uzyskane kwasy fulwowe w postaci roztw oru i kwasy huminowe w postaci żelu poddano dalszej obróbce. Po zakończeniu ekstrakcji substancji hum usowych z poszczególnych próbek glebowych wydzielono metodą sedym entacyjną cząstki glebowe o 0 < 0,002 mm. W celu zagęszczenia i oczyszczenia w prow adzano k w a sy fulw owe n a złoże w ęgla aktyw nego. W ym yw anie z w ęgla przeprow a dzano 0,2 n roztworem NaOH. Eluat poddano dializie, a następnie w prodzano na kolumnę z kationitem (Amberlit IR-120). Analizę wycieku prowadzono przez pom iar odczynu i natężenia barwy. Roztwór kwasów fulwowych, oczyszczony od domieszek, odparowywano do sucha. W ten sposób otrzym ano p rep arat K -F -l. W celu zm niejszenia popielności i uw olnienia od dom ieszek rozpuszczano kwasy hum inowe i powtórnie wytrącano w postaci żelu. Przem yty kilkakrotnie wodą redestylow aną żel kwasów hum inowych dializowano. Po dializie żel rozpuszczano ługiem sodowym i roztw ór kw asów hum inow ych wprowadzano na kolumnę z kationitem (Amberlit IR-120). Wyciek odparow ano do sucha otrzym ując p rep arat K -H -l. Osad substancji m ineralno-organicznych przem yto kilkakrotnie wodą redestylow aną i na ultrawirów ce oddzielano od roztworu, a następnie odparow ano do sucha. Je st to tzw. osad n r 2. W ydzielone z próbek glebow ych po ekstrakcji substancji próchnicznych w postaci żelu i proszku (lub tylko w postaci proszku) preparaty: fulwokwasów ruchom ych K-F-R, kwasów fulwowych K -F -l, kwasów hum inowych K -H -l, substancji m ineralno-organicznych (osad nr 2) oraz frakcje m ineralną cząstek o 0 < 0,002 mm, poddano badaniom w celu określenia ich właściwości fizykochem icznych. SKŁAD CHEMICZNY I WŁAŚCIWOŚCI SUBSTANCJI PRÓCHNICZNYCH BADANYCH GLEB G Ę S T O Ś Ć O P T Y C Z N A Z badań wynika, że gęstość optyczna substancji próchnicznych jest wprost proporcjonalna do ilości sprzężonych wiązań podwójnych. Kwasy fulw ow e w ykazują na ogół m aksim um absorpcji przy długości fali 5,85 \x, R oczniki G leboznaw cze 14

4 210 J. Sytek co świadczy о obecności С = 0 i dużej ich hydrofilności. Natom iast kwasy huminowe m ają maksimum absorpcji przy fali 6,1-6,2 ji, co wskazuje na typ wiązań C = C i świadczy o arom atycznej budowie. Coraz bardziej powszechny staje się pogląd, że kwasy fulwowe o słabej na ogół budowie pierścieniowej mogą w drodze kondensacji i polim eryzacji przechodzić w kwasy huminowe i proces ten może być odwracalny. Przeprowadzone badania wykazały, że wartość ilorazu zabarw ienia powyżej 6,5 świadczy o obecności substancji próchnicznych, których w małym stopniu lub wcale nie w ytrącają kw asy m ineralne. Są to praw dopodobnie form y przechodzące stopniowo w kwasy hum inowe i nie zmienione kwasy fulwowe. Wartości Q4/6 (powyżej 20) wykazują związki organiczne niskocząsteczkowe, prostej budowy. W literaturze spotyka się stosunkowo niewiele wzmianek na tem at badań gęstości optycznej substancji eluowanych z gleby 0,05n H2S 0 4 (tab. 1). Tabela 1 Gęstość optyczna / / su b sta n cji próchnicznych O ptical density / Q^/Qg / of humus substances M iejscowość i nr p r o filu L o ca lity Anri p r o file No. Głębokość Depth cm Poziom Horizon Kwasy fulwowe ruchome /p rep arat К-F -R / Mobile f u lv ic acid s /K-F-R p rep aration / I - V «6 465 mu 665 ЩД n -v œ, 475 m 675 шд Kwasy fulwowe /p rep arat K-F-1/ F u lvic acid s /K-F-1 p rep aration / I-V«6 465 шд 665 ид H-VQ6 475 щд 675 пд Kwasy huminowe /p rep arat К-Н-1/ Humic acid s /К-Н-1 p rep aration/ * -V < * щи 665 щ II-VQ6 47? Ф 675 Щ1 Gleba brunatna wyługowana odgórnie ogle jona Leached brown s o i l gleyed from top K ozienice 2-12 A1 24,44 21,33 15,62 16,80 4,9 0 4,9 6 1 /3 / ,66 Аз6 28,25 10,34 9,57 4,82 4, Вд/Вд/ 44,66 43,50 9,1 4 9,33 6,83 6,38 Gleba płowa / l e s s i v é / ze słabo zaznaczonym odgórnym oglejeniem S o il le s s iv é w ith weakly marked g le iz a tio n fron top Lady 3-15 A1 25,16 23,42 17,02 17,32 6,02 5,71 2 /4 / A3 24,02 22,63 16,84 16,80 4,78 4, ,32 17,64 6,97 6,50 4,67 4,3 8 Gleba płowa / l e s s i v é / odgórnie oglejon a S o il le s s iv é gleyed from top Lady 5-20 Ai 43,33 43,00 15,75 12,53 4,9 0 5,14 3 /5 / ,40 16,36 12,00 12,00 A3 4-, 72 4, Bg n.o. n.o. 19,50 18,33 5,33 5,15 Gleba płowa / l e s s i v e / odgórnie s iln ie oglejona S o il le ss iv é Btrongly gleyd fron top K ozienice 2-10 A1 33,21 37,35 15,00 19,16 5,3 4 4,67 4 /6 / ,00 42,66 21,33 20,00 *5 6,77 6, ,00 26,80 21,71 18,46 5,71 5, ED 45,00 44,00 19,94 20,16 7,8 9 7,6 4...J

5 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych B adania gęstości optycznej przeprow adzono przy użyciu spektrofotom etru (Spekol Zeissa z przystaw ką EK-1) w widzialnej części widm a od 465 mjj, do 726 mji. Roztwory substancji próchnicznych (K-F-R, K -F -l i K -H -l) wyrównano do stężenia węgla 0,136 g/l. W yniki przedstawiono w postaci wartości ilorazu zabarwienia (tab. 1), przyjm ując do obliczenia tego współczynnika dane ekstynkcji dla fal 465 m^i i 665 m \i (I Q4/e)> jak również dane dla fal 475 m i i 675 mjji (II QW- Badacze zachodni posługują się na ogół drugim w ariantem w yrażania współczynnika ilorazu zabarwienia, natom iast badacze radzieccy pierwszym. Porównanie współczynników I Q4/6 i II Q4/6 wskazuje, że są one bardzo pod względem wartości zbliżone i dlatego użycie któregokolwiek z nich nie w prow adza istotnej zmiany. Kw asy ful wo we ruchom e badanych gleb w ykazują bardzo duże w artości ilorazu zabarwienia od 16,4 do 44,0 i są reprezentow ane przez małocząsteczkowe kwasy organiczne i inne związki o prostej budowie. W artości ilorazu zabarw ienia kw asów fulw ow ych ruchom ych gleb płowych są dużo większe od analogicznych frakcji gleb bielicowych [33]. Świadczy to, że analizow ane związki badanych gleb są stosunkow o m łode, a ruchliwość ich w profilu glebowym, biorąc pod uwagę ich mały w ym iar cząsteczkowy, jest duża. K w asy ful wo we, jak w ynika z w artości ilorazu zabarw ienia, odznaczają się prostszą budową oraz dużą zawartością składników popielnych. Szczególnie mały stopień kondensacji m ają kwasy fulwowe gleby płowej profil 4(6). Sądząc z wartości ilorazu zabarwienia można stwierdzić, że cząsteczki kw asów fulw ow ych gleb płow ych rep rezen tu ją mało dojrzały typ budowy. K w asy hum inow e badanych gleb w ykazują rów nież m ałą gęstość optyczną, wartość Q4/6 w aha się w granicach od 4,53 do 7,64. Iloraz zabarwienia kwasów hum inowych z poziomów przem ycia A3 jest m niejszy od tego, jaki cechuje te substancje z poziomów wyżej i niżej leżących. Bardziej skomplikowana budowa pierścieniowa kwasów hum inow ych w poziomach A 3 i A 3g jest zapew ne rezultatem tw orzenia się kom pleksowych związków z kationam i m etali, szczególnie z F e2+, w w yniku okresowego stagnow ania wody. K w asy hum inow e gleb płow ych wobec przewagi w ich cząsteczkach łańcuchów bocznych odznaczają się dużym i w łaściwościami hydrofitowymi. Z tych względów substancje te ulegają łatwo peptyzacji. a co za tym idzie, ich ruchliwość w profilu glebowym jest duża. SK ŁAD ELEM ENTARNY KW ASÓW HUM INOW YCH W yniki analizy elem entarnej (tab. 2) potw ierdzają wniosek, że kwasy huminowe badanych gleb m ają słabo skondensowane jądro arom atyczne (tab. 2). K w asy hum inow e gleb płow ych charakteryzuje niska zaw artość

6 212 J. Sytek Tabela 2 Skład elem entarny kwasów huminowych /w procentach, bez p o p ieln ej ab solu tn ie suchej таву/ Elementary com position of humic acids / in per cent, without ash of absolute dry m atter/ Miejscowość i nr p r o filu L o ca lity and p r o file No. Г Głębokość Depth cm Poziom Horizon С Ы N 0 C î N С : H 0 : H Gleba brunatna wyługowana odgórnie o g lejona Leached brown s o i l gleyed from top K ozienice 2-12 A1 53,37 6,18 4,37 37,67 12,21 8,61 6,09 W A^g ^5»15 5,98 3,60 45,26 12,54 7,55 7,56 Gleba płowa / l e s s i v é / ze słabo zaznaczonym odgórnym oglejeniem S o il le s s iv e w ith weakly marked g le iz a tio n from top Łady 3-15 A>i 51,63 5,98 2,63 39,75 19,63 8,63 6,6 4 2 /4 / ,29 5,42 2,60 48,69 16,65 7,98 8,98 Gleba płowa / l e s s i v é / odgórnie oglejon a S o il le s s iv e igleyed from top Łady /5 / A1 *3 46,68 5,63 4,3 6 43,33 10,70 8,29 7,69 46,52 5,45 4,11 44,12 11,26 8,49 8,09 Gleba płowa / le s s iv é / odgórnie s iln ie oglejona S o il le ss iv é strongly gleyd from top K ozienice 2-10 A1 56,13 6,55 4,7 4 32,57 11,84 8,59 4,97 4 /6 / ,03 5,32 3,28 41,32 15,26 9,41 7, SAj 46,37 6,54 3,88 43,21 11,95 7,09 6,60 węgla (w yjątek stanow i K-H z poziomu A x profilu 4 (6) i w ysoka zawartość wodoru. Regułą jest wyższa zawartość węgla, wodoru i azotu w kwasach hum inowych z poziomu А г w porównaniu z wydzielonymi z niżej zalegających poziomów, które zaw ierają więcej tlenu. Stosunek C:H badanych kwasów w aha się od 7,09 do 9,41 i jest niższy od podawanych wartości dla kwasów hum inowych gleb bielicowych. W artość stosunku C:H badanych gleb płow ych jest zbliżona do w artości charakteryzujących na ogól kwasy fulwowe. Zawartość w analizowanych kwasach hum inowych węgla, jak również i tlenu w aha się od 32,6 do 48,7% bezpopielnej suchej masy. Odpowiada to przedziałow i liczb charakterystycznych dla tych składników w kw asach fulw owych. Nieco m niejsza zaw artość węgla, a większa wodoru i tlenu w kwasach hum inowych wskazuje, że stanowią one jeszcze mniej dojrzałą formę niż kwasy huminowe gleb bielicowych. W literaturze [19, 30] cytuje się przykłady maskowania przez kwasy huminowe cech charakterystycznych dla kwasów fulwowych. Nie wydaje się, aby to miało m iejsce w analizow anych kw asach hum inow ych. N ato-

7 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 213 m iast można przypuszczać, że kwasy huminowe badanych gleb płowych stanowią formę przejściową między kwasami fulwowymi a huminowymi. ZAWARTOŚĆ SKŁADNIKÓW POPIELNYCH W KW ASACH HUMINOWYCH O zaw artości części popielnych w substancjach próchnicznych decyduje: koncentracja i rodzaj roztw oru ekstrakycjnego, m etoda i sposób oczyszczenia eluatu, a przede wszystkim stopień związania zawartych w glebie substancji próchnicznych z kationam i m etali i m inerałam i ilastym i. Rodzaj i trwałość połączeń kationów m etali oraz m inerałów ilastych z substancjam i próchnicznym i zależy od budowy cząsteczek. Kwasy fulwowe wobec przewagi łańcuchów bocznych i obecności grup hydrofilowych m ają większą zdolność do tw orzenia związków kom pleksowych niż bardziej skondensow ane kw asy hum inow e. Zawartość składników popielnych w otrzym anych preparatach kwasów hum inow ych była bardzo duża (tab. 3). Szczególnie wysoki procent popiołu wykazywały kwasy hum inowe wydzielone z poziomów A 1 (od 11,9% do 22,2%). Kwasy huminowe wydzielone z poziomów niżej zalegających zaw ierały tych składników od 7,3% do 14,4%. Duża popielność otrzym a nych kwasów hum inow ych jest praw dopodobnie w ynikiem ich uproszczonej budowy, zbliżonej do kw asów fulw ow ych oraz niedrastycznego sposobu oczyszczania (tab. 3). Głównymi składnikami popiołu badanych kwasów hum inowych są krzem i glin, które stanow ią od 68,97 do 89,05% (średnio 81,51%). Z aw artość żelaza jest n a ogół niew ielka: od 0,34% do 8,97%, średnio 4,33% Fe20 3. Udział fosforu w popiele analizowanych kwasów hum inowych jest mało zróżnicowany, średnio P 20 5 stanow i 8,23%. Zaw artość w apnia, m agnezu i potasu nie przekracza trzech procent. Ilość kationów Ca, Mg i К można uszeregować następująco: K > M g > C a; w yjątek stanowią preparaty z profilu n r 2(4), gdzie szereg ten ma postać: K > C a> M g. Wysoki procent w częściach popielnych stanowi sód, od 1,28% do 5,29% Na20, co jest następstw em sposobu ekstrakcji (ekstrakcja NaOH) i n iedostatecznego oczyszczenia. Obecność dużej ilości krzem u i glinu w popiele kwasów hum inowych świadczy o mocnym wiązaniu tych substancji z glinokrzemianami. Biorąc pod uwagę skład m ineralny frakcji iłu koloidalnego [34], której głównym m inerałem jest illit, oraz to, że w popiele preparatów K -H -l obok jonów glinu i krzem u znajduje się stosunkowo dużo potasu, można przypuszczać, że kwasy hum inowe badanych gleb, poza innym i wiązaniami z m ineralną częścią gleb, są głównie i mocno związane z illitem.

8 '214 J. Sytek Skład chemiczny kwasów humlnowych Chemical com position of humic acids T a b e l a 3 Miejscowość Głębokość i nr p r o filu L o ca lity and Depth p r o file Ho. cm S tra ta Poziom żarze przy Horizo r niu In gitior lo s s e s S i02 AI2O3 Pe2 3 CaO MgO K20 % P2 5 Gleba brunatna wyługowana odgórnie o g le jona Leached brown s o i l gleyed from top K ozienice 1 /3 / 2-12 Ai 7 7,84 12,04 /5 7,1 6 / 4,7 6 /2 2,6 0 / 1,85 / 8,7 8 / 0, 0 / 0,1 9 / 0,13 /0,6 2 / 0,30 / 1,4 2 / 0,5 9 /2,8 0 / 1.35 /6,4 1 / V 89,60 5,00 /6 1,0 5 / 1,85 /2 2,5 9 / 0,3 1 /2,5 6 / 0,03 / 0,3 7 / 0,03 /0,3 7 / 0,0 6 /0,7 3 / 0,31 /3,7 8 / 0*60 /7,3 3 / Gleba płowa / l e s s i v é / ze słabo zaznaczonym odgórnym oglejeniem S o il le s s iv é w ith weakly marked g le iz a tio n from top Łady 2 /4 / 3-15 Ai 88,11 6,5 0 /7 3,1 1 / 0,93 /1 0,4 6 / 0,03 / 0,3 4 / 0,07 /0,7 9 / 0,03 /0,3 4 / 0,21 /2,3 6 / 0,4 7 /5,2 9 / 0,6 5 /7,3 1 / A3 92,67 3,82 /7 2,9 0 / 0,30 /5,7 2 / 0,13 / 2,4 8 / 0,0 4 /0,7 6 /. 0,02 / 0, 38/ 0,07 / 1,3 3 / 0,1 6 3,05 0,70 13,36 Gleba płowa / l e s s i v é / odgórnie o g le Jona S o il le s s iv é gleyed from top Łady 3 /5 / 5-20 Ai 82,77 8,21 /4 3,7 2 / 5,1 1 /3 0,3 2 / 0,6 9 / 4,0 5 / 0,03 / 0,1 7 / 0,0 6 /0,3 5 / 0,3 5 /2,0 5 / 0,5 8 /3,4 0 / 2,02 /1 1,8 5 / A? 92,58 2,63 /4 9,1 6 / 1,06 /1 9,8 1 / 0,4 8 /8,9 7 / 0,01 /0,1 9 / 0,03 /0,5 6 / 0,05 / 0,9 3 / 0,4 1 / 7, 66/ 0*68 /1 2,7 1 / Gleba płowa / l e s s i v é / odgbrnie s i l n i e oglejona S o il le ss iv é strongly.gleyd from top K ozienice 4 /6 / 2-10 Ai 74,17 16,73 / 65, 02/ 5,20 / 20»2V 1,45 / 5,6 3 / 0,03 / 0, 12/ 0,11 /0,4 3 / 0,23 /0,8 9 / 0,33 /1,2 8 / 1,65 /6,4 1 / A5 74,89 19,33 /8 0,4 4 / 2,07 / 8,6 V 0,53 / 2, 20/ 0,02 /0,0 8 / 0,07 /0,2 9 / 0,5 1 /2,2 4 / 0,5 4 / 2,2 5 / 0,96 /3,5 7 / ,52 9,82 /7 6,5 3 / 1,18 / 9,2 (У 0,51 /3,9 7 / 0,02 /0,1 5 / 0,03 /0,2 3 / 0,26 /2,0 3 / 0,3 5 / 2,7 3 / 0,66 /5,1 4 / A N ALIZA KW ASÓW HUM INOW YCH METODĄ D T A -D T G I RENTGENEM Zastosowanie metody DTA-DTG do badań preparatów substancji próchnicznych pozwala nie tylko uzyskać inform acje o intensywności i charakterze przebiegu term icznych reakcji, ale również ustalić ilościowe straty ciężaru na różnych etapach destrukcji tych substancji przy nagrzewaniu. Analizę term oróżnicow ą-term ograwim etryczną preparatów K -H -l (rys. 1-4) prowadzono przy zachowaniu tych samych warunków, co w przypadku frakcji iłu koloidalnego [55], to znaczy szybkość ogrzew ania

9 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych Z C Rys. 1. D erywatogram y kw asów hum i- owych. Szybkość ogrzew ania 10u na m inutę, atm osfera azot A preparat K -H -l z p oziom u A t (2-12 cm ), proïil 1 (3), m asa próbki 0,3028 g, czułość TG 500 m g; В p rep arat K -H -l z p o zio mu A 3g (30-45 cm ), profil 1 (3), m asa próbki 0,1874 g, czułość TG 200 m g Derivatogram s of hum ic acids. W arming up rate 10 per minute, atm osphere nitrogen A K -H -l p rep aration from th e A t horizon (2-J2 cm ), p ro file N o. 1 (3), sa m p le b u lk 0.302«g, TG se n sitiv en ess 500 g ; В K -H -l prep aration from A 3g h orizon (30-45 cm ), p ro file N o. 1 (3), sa m p le b u lk g. TG sen sitiven ess 200 m g Rys. 2. Derywatogram y kw asów hum inowych. Szybkość ogrzewania 10 na m inutę, atm osfera azot A preparat K -H -l z p oziom u A t (3-15 cm ), profil 2 (4), m asa próbki 0,2578 g, czułość TG 200 g ; В p rep arat K -H -l z poziom u A, (20-30 cm ), profil 2 (4), m asa próbki 0,2904, czu łość TG 500 mg Derivatogram s of hum ic acids. W arming up rate 10 per m inute, atm osphere nitrogen A K -H -l prep aration from th e A t horizon (3-15 cm ), p ro file N o. 2 (4); sa m p le bulk , TG sen sitiv e n e ss 200 m g ; в K-H-L p rep aration from th e A3 horizon (20-30 cm ), p rofile N o. 2 (4), sa m p le bu lk TG sen itiven ess 500 mg 10 C n a m inutę, czułość TG 200 mg, 500 i 1000 mg, naw ażka preparatu od 0,1848 do 1,0158 g, atm osfera azot. Na krzyw ych DTA, pom ijając zmiany związane ze stratą wody w tem peraturze około 100 C, w yraźnie w yróżniają się dwie grupy efektów: pierw sza niskotem peraturow a, pow stająca w granicach od 150 do 400UC

10 216 J. Sytek Rys. 3. Derywatogram kw asów hum inowych. Preparat K -H -l z poziomu A l (5-20 cm), profil 3 (5), masa próbki g, czułość TG 200 mg, szybkość ogrzewania 10 na minutę, atm osfera azot D erivatogram of humic acids. K -H -l preparation from the A i horizon (5-20 cm), profile No. 3 (5), sam ple bulk g, TG sensitivenes 200 mg, w arm ing up rate 10 per minute, atm osphere nitrogen R.ys. 4. D erywatogram y kw asów hum inowych, szybkość ogrzew ania 10 na minutę, atm osfera azot Л preparat K -H -l z p oziom u A x (2-10 cm ), p rofil 4 (6), m asa p rób k i 0,3786 g, czu ło ść TG 200 m g; В preparat K -H -l z p oziom u A 3 (10-22 cm ), p ro fil 4 (6), m asa próbk i 1,0156 g, czu łość TG 1000 m g; С preparat K -H -l z poziom u g A 3 (22-35 cm ), profil 4 (6), m asa p rób k i 0,2700 g, czu ło ść TG 500 m g Derivatogram of hum ic acids, w arm ing up rate 10u per minute, atm osphere nitrogen A K -H -l p rep aration from th e A x h orizon (2-10 cm ), p ro file No. 4 (6), sa m p le b u lk g, TG s e n sitiv en ess 200 m g; В K -H -l preparation from the A s horizon (10-22 cm ), profile No. 4 (6), sam ple bulk g, TG sen sitiven ess 100 m g; С K -H -l prep aration from th e д А я h orizon (22-35 cm ), p rofile N o. 4 (6), sa m p le b u lk g, TG sen sitiv en ess 500 m g i druga obejm ująca egzotermiczne reakcję, których wyrazem jest m aksym alny pik między 500 a 600 C. Taka postać krzyw ych DTA dla kwasów hum inowych świadczy o obecności w ich strukturze dwóch grup różniących się odpornością term iczną. J e st to zgodne z aktualnym i pojęciami o chemicznej budowie kw asów hum inow ych gleb, których m olekuły zaw ierają arom atyczne jądro i boczne rodniki. Pierw sza grupa efektów widocznych na krzywej DTA odznacza się w początkowej swej fazie przewagą reakcji endo term icznych przechodzących w egzotermiczne, z dwoma w yraźnie zaznaczonymi m aksim am i około 230 i C.

11 Zawartość i i'ormy próchnicy w glebach płowych 217 W zakresie tem p eratu r do 400 C n astępuje d estrukcja bocznych rodników, a zaznaczające się bardziej lub mniej wyraźnie efekty egzotermiczne odpowiadają prawdopodobnie odczepianiu się różnie związanych grup funkcyjnych. Strata ciężaru przypadająca na peryferyjną część badanych kwasów hum inow ych wynosi od 40 do 58%. D ruga faza rozkładu term icznego preparatów kwasów hum inow ych, w szczególności ich arom atycznych stru k tu r części jądrow ej, odznacza się rozległym i efektam i egzoterm icznymi w zakresie od 430 do 700 C, z m aksym alnym pikiem ok. 550 C. S trata ciężaru badanych preparatów kwasów hum inow ych w zakresie tem p eratu r od 400 do 700 C w ynosi ok. 28%. W iększa stra ta ciężaru przypadająca na peryferyjną część badanych kwasów niż na jądrow ą potwierdza wcześniej omówione dane odnośnie do prostej budowy tych związków, zbliżonej do kwasów fulwowych. Rozkład badanych kwasów hum inowych kończy się w tem peraturze 900 C. Ma to niew ątpliw ie związek z dużą ich popielnością i tworzeniem term icznie odpornych hum inow o-m ineralnych związków kom pleksowych. Na krzyw ej DTA badanych preparatów kwasów hum inowych rozległe efekty egzotermiczne w zakresie tem peratur od 200 do 900 C (pochodzące głównie od destrukcji części organicznej) przysłaniają ewentualne efekty endotermiczne struktur m inerałów ilastych. Badanie rentgenem (rys. 5-12) wykazało dla w szystkich preparatów Rys. 5. Rentgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziomu A x (2-12 cm), profil 1 (3) R oentgenogram of humic acids, K -H -l preparation from the A r horizon (2-12 cm), profile No. 1 (3) Rys. 6. R entgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziomu A 3g (30-45 cm), profil 1 (3) Roentgenogram of humic acids, K -H -l preparation from the A 3g horizon (30-45 cm), profile No. 1 (3)

12 218 J. Sytek Rys. 7. Rentgenogram kw asów hum inow ych, preparat K -H -l z poziomu A x (3-15 cm), profil 2 (4) Roentgenogram of humic acids, K -H -l preparation from the Ai horizon (3-15 cm). profile 2 (4) Rys. 8. Rentgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziomu A :i (20-30 cm), profil 2 (4) Roentgenogram of humic acids. K -H -l preparation from the А-л horizon (20-30 cm), profile No. 2 (4) Rys. 9. R entgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziomu A \ (5-20 cm), profil 3 (5) Roentgenogram of humic acids, K -H -l preparation from the A i horizon (5-20 cm), profile No. 3 (5) Rys. 10. Rentgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziom u A i (2-10 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of humic acids. K -H -l preparation from the A \ horizon (2-10 cm). profile No. 4 (6)

13 Zawartość i f-ormy próchnicy w glebach płowych 219 Rys. 11. Rentgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziomu A 3 (10-22 cm), profil 4 (6) R oentgenogram of humic acids, K -H -l preparation from the horizon (10-22 cm), profile No. 4 (6) Rys. 12. Rentgenogram kw asów hum inowych, preparat K -H -l z poziom u д А ъ (22-35 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of hum ic acids, K -H -l preparation from the g A 3 horizon (22-35 cm), profile No. 4 (6) kwasów hum inowych obecność refleksów 2,57 Â, charakterystycznych dla struktur m inerałów ilastych. Ponadto w preparatach K -H -l w ystępuje dodatkowy zespół prążków pochodzących od innych domieszek niż stw ierdzone we frakcji iłu koloidalnego badanych gleb [34]. Zespół dodatkowych prążków w preparatach K -H -l oznacza wartości refleksów: 4*30, 2,90, 2,73, 1.89 Ä i inne. W yraźne refleksy domieszki na rentgenogram ach (rys. 6 i 7) przysłaniają ew entualne refleksy pochodzące od s tru k tu r m inerałów ilastych. Badane p rep a ra ty kw asów hum inow ych w ykazują n a ogół słabe re fleksy rozm yte. Jedynie nieliczne najm ocniejsze z nich odpow iadają re fleksem próbek frakcji ilastej poprzednio opisanej [34]. W sumie rentgenograficzne badania wskazują na reliktow y charakter struktur ilastych w wydzielonych preparatach kwasów huminowych. Obecność szczątkowych grup glinokrzem ianów w preparatach K -H -l świadczy o trw ałości w iązania kwasów hum inow ych z m inerałam i ilastym i. Dowodem silnego powiązania tych dw óch kom ponentów jest ich odporność n a roztw ory działające w trakcie ekstrakcji substancji próchnicznych z gleby, jak i działanie stężonego H 2S 0 4 w m om encie w ytrącania kwasów hum inow ych z roztw o rów oraz inne zabiegi przeprow adzone w trakcie w yodrębniania i oczyszczania preparatów.

14 220 J. Sytek SKŁAD CHEMICZNY I M INERALNY KOLOIDALNYCH SUBSTANCJI M INERALNO-ORGANICZNYCH W ytrącony z roztw oru soli sodowych kwasów próchnicznych osad cząstek m ineralno-organicznych o średnicy < 0,2 \i (osad nr 2) poddano analizie chemicznej i m ineralnej. Chodziło tu o ustalenie destrukcyjnego wpływu odczynników chemicznych na struktury ilaste badanych gleb. Znajdujące się w eluacie koloidalne form y związków kompleksowych hum usow o-m ineralnych praw dopodobnie w w yniku długotrw ałego oddziaływania rozpuszczalnika (roztworu NaOH) uległy częściowemu rozbiciu wskutek rozluźnienia wiązań między komponentami. Nasuwa się również przypuszczenie, że nastąpił tu pewien rozkład zewnętrznych struktur ilastych. Ze względu na ciężar właściwy w ytrąciły się w postaci osadu z roztw oru soli sodowych kwasów hum usow ych głównie elem enty m ineralne z rozbitych częściowo związków kompleksowych próchniczno-ilastych. A zatem wyodrębnione w postaci osadu n r 2 cząsteczki stanowią część składową form kompleksowych i są w mniejszym lub większym stopniu związane z substancjam i próchnicznymi. Skład chemiczny osadu nr 2 (tab. 4) po odwodnieniu i spaleniu próchnicy jest zbliżony do składu chemicznego frakcji iłu koloidalnego analizowanych prób [34, 35]. Różnica polega jedynie na tym, że udział w osadzie nr 2 jonów glinu jest na ogół większy, a żelaza mniejszy. S trata przy żarzeniu w tem peraturze 900UC w analizowanym osadzie wynosiła od 7,3 do 29,3%, średnio ok. 22%. Oznaczane składniki części popielnej pod względem udziału w osadzie można uszeregować następująco: S i0 2 > A120 3 > Fe20 3 > K 20 > CaO > > P20 5 > MgO. W składzie chemicznym osadu nr 2 znajdujem y dużo analogii do charakterystycznego składu illitów. W skazują n a to szczególnie ilości potasu, a także krzem u, glinu i żelaza. Analiza term oróżnicow a-term ograwim etryczna osadu n r 2 (rys. 13, 14 i 15) wykazała, że zakres efektu egzotermicznego, pochodzącego od pirolizy substancji organicznych, jest m niejszy niż w odpowiednich próbkach frakcji ilastej gleby, gdzie efekt ten w niektórych przypadkach praw dopodobnie zamaskował ewentualne efekty struktur ilastych. Krzywe DTA na deryw atogram ach osadu n r 2 z profilu 1(3) poziomu A x (rys. 13 A) i A 3g (rys. 13 B) są praw ie identyczne z krzywymi DTA próbek frakcji ilastej [34]. Jedynie strata ciężaru (krzywa TG) w próbkach osadu n r 2 jest mniejsza. Rentgenogramy (rys. 16 i 17) osadu nr 2 z wym ienionych poziomów genetycznych wykazują typowe refleksy dla illitu i chlor y tu 10 Ä i 7 Ä oraz inne, pozwalające spodziewać się obecności m ontm orylonitu. Rentgenogram osadu nr 2 (rys. 16) w porównaniu z próbką frakcji ilastej w ykazyw ał m ocniejsze refleksy 2,57 i 1,50 Ä, słabsze 4,30 i 1,38 Ä

15 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 221 Skład chemiczny związków su b sta n c ji m ineralno-organicznych /tzw. osad nr 2 wydzielony z roztworu s o li sodowych kwasów humusowych/ Chemical com position o f organic-m lneral substances /s o - c a lle d No. 2 p r e c ip ita te is o la te d from th e s o lu tio n o f sodium s a lt s o f humic a c id s / Miejscowość nr p r o filu L o ca lity and p r o file No. Głębokość Depth cm Poziom Horizon S tra ta przy żarzeniu I n g itio n lo s s e s S i0 2 А12 з *e2 3 i CaO MgO K20 % P2 5 Gleba brunatna wyługowana odgórnie oglejona Leached brown s o i l gleyed from top K ozienice 1 /3 / 2-12 Ai 24,67 38,54 21,80 /5 2,3 1 / /2 9,5 9 / 5,36 /7,2 7 / 3,6 0 /4-г89/ 0,0 6 /0,0 8 / 4,1 3. /5,6 1 / 0,13 /0,2 4 / 5C-45 V 29,29 35,53 23,17 /4 9,0 6 / /3 1,9 9 / 5,87 /3,1 0 / 3,53 /4,8 7 / 0,01 /0,0 1 / 3,8 4 /5,3 0 / 0,47 / 0, - 5 / В1/В 1/ 27,19 37,74 17,72 /5 2,7 7 / /2 4,7 7 / 8,1 4 /1 1,3 8 / 2,58 /3,6 1 / 0,11 /0,1 5 / 4,2 5 /5,9 4 / 0,9 8 /1,5 7 / Lady 2 /4 / Gleba płowa / l e s s i v é / ze słabo zaznaczonym odgórnym oglejeniem S o il le s s iv é w ith weakly narked g le iz a tio n from top 3-15 A1 11,64 56,79 17,19 /6 4,6 0 / /1 9,5 5 / 5,86 /6,6 6 / 1,4 0 /1,5 9 / n.o. 6,53 /7,4 3 / 0,1 4 /0,1 6 / Аз 7,31 60,47 18,12 /6 4,4 1 / /1 9,3 0 / 5,5 9 /7,0 2 / 1,41 /1,5 0 / 0,09 /0,1 0 / 7,0 1 /7,4 7 / 0,19 /0,2 0 / Gleba płowa / l e s s i v é / odgórnie oglejon a S o il le s s iv é gleyed from top _ Łady 3 /5 / 5-20 A1 21,34 54,22 18,55 /6 9,4 6 / /2 3,7 6 / 2,51 /3,2 1 / 0,90 /1,1 5 / 0,18 /0,2 3 / 1,45 /1,8 5 / 0,25 /0,3 2 / Аз 23,54 51,71 14,29 /72*16/ /1 9,9 4 / 2,09 /2,9 2 / 0.81 /1,1 3 / 0,10 /0,1 4 / 2,05 /2,8 6 / 0,61 /0,8 5 / Gleba płowa / l e s s i v é / odgórnie s iln ie oglejona S o il le ss iv é strongly gleyd from top K ozienice 4 /6 / 2-10 A1 25,57 45,48 19,42 /6 1,4 7 / /2 6,2 5 / 2,86 /3,8 6 / /1,8 1 / n.o. 4,52 /6,1 1 / 0,37 / 0, 50/ А5 20,04 50,36 18,71 /6 3,5 3 / /2 3,6 0 / 3,2 4 / 4,0 9 / 1,54 /1,9 4 / 0,07 /0,0 9 / 5,03 / 6,3 4 / 0,32 /0,4 0 / Ł5 10,45 51,16 20,37 /6 1,2 7 / /2 4,3 9 / 4,81 /5,7 6 / 1,57 /1,6 8 / 0,02 /0,0 2 / 5,25 /6,2 9 / 0,32 /0,3 8 / oraz brak refleksów 6,0. 2,98 i 2,87 Л pochodzących od domieszki k ry sta licznej. Derywatogram próbki osadu nr 2 (rys. 14) z poziomu A x profilu nr 2(4) w ykazuje na krzyw ej DTA efekty endoterm iczne około tem peratury

16 Rys. 13. Derywatogram y substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad nr 2 o 0 < 0,2 [.i, w ydzielony z roztworu soli sodowych kw asów hum usowych) ; szybkość ogrzew ania 10 na m inutę, atm osfera azot A preparat z p oziom u A t (2-12 cm ), profil 1 (3). m asa próbk i 0,3348 g, czu ło ść TG 200 m g : В preparat z p oziom u A zg (30-45 cm ), profil 1 (3), m asa próbk i 0,3012 g, czu ło ść TG 200 m g Derivatogram s of m ineral-organic substances (so-called No. 2 precipitate w ith 0 < 0,0 2 u, isolated from the solution of sodium salts of hum us acids); warm ing up rate 10 per m inute, atm osphere nitrogen A. preparation from th e A t horizon (2-12 cm ), profile N o. 1 (3), sam ple bulk g. TG sen sitiv e n ess 200 m g; В prep aration from th e A^g h orizon (30-45 cm ), p ro file N o. 1 (3). sam p le bu lk g, TG sen sitiv en ess 200 m g Rys. 14. Derywatogram substancji m ineralno-organicznej, preparat z poziomu A 1 (3-15 cm), profil 2 (4), masa próbki 0,9792 g, czułość TG 200 mg, szybkość ogrzew ania 10 na m inutę, atm osfera azot Derivatogram of m ineral-organic substances, preparation from the horizon (3,15 cm), profile No. 2 (4), sam ple bulk g, TG sensiveness 20 mg, warm ing up rate 10 per minute, atm osphere nitrogen Rys. 15. Derywatogram y substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad nr 2 о 0 < 0,2 u, w ydzielony z roztworu soli sodow ych kw asów hum inowych) ; szybkość ogrzew ania 10 na m inutę, atm osfera azot д preparat z poziom u A x (2-10 cm ), profil 4 (6), m asa próbki 0,9576 g, czu łość TG 500 m g; Я preparat z poziom u A3 (10-22 cm ), profil 4 (6), m asa próbki 1,0214 g. czu łość TG 1000 m g : С preparat z poziom u д А я (22-35), profil 4 (6) m asa próbki g, czułość TG 500 mg

17 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 223 Fig. 15. D erivatogram s of m in e ra l-organie substances (so-called No. 2 p recip itate w ith 0 < 0.2 n, isolated from th e solution of sodium salts of hum ic acids); w arm in g up ra te 10 p er m inute, atm o sp h ere nitrogen A p reparation from th e A x horizon (2-10 cm ), p rofile No. 4 (6), sa m p le b u lk 0.957G g, TG s e n sitiv en ess 500 m g: В p rep aration from th e A, horizon (10-22 cm ), p ro file N o. 4 (6). sam ple bulk g, TG sen sitiv en ess 1000 m g: С preparation from th e g A 3 horizon (22-35 cm ), profile No. 4 (ß), sam ple bulk 0.93У82 g. TG sen sitiven ess 500 mg Rys. 16. R entgenogram substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad nr 2 о 0 < 0,2 ii, w ydzielony z roztworu soli sodowych kw asów hum usowych) ; préparai z poziomu Aj (2-12 cm), profil 1 (3) Roentgenogram of m ineral-organic substances (so-called No. 2 precipitate with 0 < 0.2 u, isolated from the solution of sodium salts of humic acids); preparation from the A, horizon (2-12 cm), profile No. 1 (3) Rys. 17. Rentgenogram substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad nr 2 о 0 < 0,2 u, w ydzielony z roztworu soli sodowych kw asów hum usowych) : prépara: z poziomu A 3g (30-45 cm), profil 1 (3) Roentgenogram of m ineral-organic substances (so-called No. 2 precipitate with 0 < 0.2 u isolated from the solution of sodium salts of humus acids); preparation from the A 3g horizon (30-45 cm), profile No. 1 (3) Rys. 18. R entgenogram su b stan cji m in eralno-organicznych (tzw. osad n r 2 о 0 < 0,2 (я, w ydzielony z roztw oru soli sodow ych kw asów hum usow ych); p re p a ra t z poziom u Ai (3-15 cm), pro fil 2 (4) R oentgenogram of m in eral-o rg an ic substances (so-called No. 2 p recip itate w ith 0 < 0.2 u, isolated from th e solution of sodium salts of hum us acids) ; p rep aratio n from th e Ai horizon (3-15 cm), profile No. 2 (4) 140 i 550 C oraz słaby efekt egzotermiczny około tem peratury 930 C. Świadczy to o obecności illitu (w przypadku frakcji ilastej zaznaczył się głównie duży efekt egzotermiczny). Bentgenogram (rys. 18) osadu n r 2

18 224 J. Sytek w porównaniu z próbką frakcji ilastej dał wyniki podobne, z tym że refleksy pochodzące od dom ieszki krystalicznej były słabsze. Próbki osadu nr 2 z profilu 4(6) poziomów А ъ A3, ga :l na krzywej DTA (rys. 15) wykazują efekty endotermiczne około tem peratury 140 i 550 C oraz słaby efekt egzoterm iczny powyżej 900 C, sugerujące obecność illitu. Frakcja iłu koloidalnego na krzyw ej DTA daw ała na ogół Rys. 19. Rentgenogram substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad Nr 2 o 5) < 0.2 ii, w ydzielony z roztworu soli sodowych kw asów hum usow ych); preparat z poziomu A \ (2-10 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of m ineral-organic substances (so-called No. 2 precipitate w ith 0 < 0.2 u isolated from the solution of sodium salts of humus acids); preparation from the A \ horizon (10-22 cm), profile No. 4 (6) Rys. 20. Rentgenogram substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad nr 2 о 0 < 0.2 u, w ydzielony z roztworu soli sodowych kw asów hum usowych); preparat z poziomu A :, (10-22 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of m ineral-organic substances (so-called No. 2 precipitate with 0 <0.2 a, isolated from the solution of sodium salts of humus acids); preparation from the A 3 horizon (10-22 cm), profile No. 4 (6) Rys. 21. Rentgenogram substancji m ineralno-organicznych (tzw. osad nr 2 о 0 < 0.2 u, w ydzielony z roztworu soli sodowych kw asów hum usowych); preparat z poziomu g A 3 (22-35 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of m ineral-organic substances (so-called No. 2 precipitate w ith 0 < 0.2 ii isolated from the g A :i horizon (22-35 cm), profile No. 4 (6)

19 Zawartość i lormy próchnicy w glebach płowych 225 bardziej rozległy efekt egzotermiczny. Rentgenogram y osadu n r 2 (rys. 19, 20 i 21) charakteryzują refleksy podstawowe 10 i 7 Ä, co pozwala wnioskować obecność illitu i chlorytu, ew entualnie i kaolinitu. Refleksy wyższego rzędu (rys. 21) w skazują na obecność w tej próbce chlorytu jako m inerału przeważającego. Rentgenogram y (rys. 19, 20 i 21) dały w yniki podobne, jak próbek frakcji ilastej, z tym że rentgenogram y (rys. 20 i 21) wykazały większą intensywność refleksów 4,47, 2,57, 1.51 A oraz brak refleksów około 6 i 2,83 Ä, pochodzących od dom ieszki k ry stalicznej. R easum ując można stw ierdzić, że w osadzie n r 2 dom inującym m i nerałem jest illit, którem u na ogół towarzyszy chloryt, w niektórych próbkach praw dopodobnie też kaolinit lub m ontm orylonit. Porów nanie w yników analiz: chemicznej, DTA-DTG i rentgenostru k tu raln ej osadu n r 2 z danym i otrzym anym i dla frakcji iłu koloidalnego pozwala na stw ierdzenie, że: długotrw ałe działanie roztw oram i 0,05n H2S 0 4 i 0,ln NaOH na m i n eralne cząstki gleby, wchodzące w skład kom pleksów m ineralno-organicznych, w procesie wielokrotnej ekstrakcji substancji próchnicznych oraz dalsze stosunkowo długotrwałe oddziaływanie roztworu 0,ln NaOH w procesie wstępnego oczyszczania, nie powodują zniszczenia struktur ilastych; skład chemiczny i m ineralny osadu n r 2 oraz frakcji iłu koloidalnego badanych gleb jest praw ie identyczny. W celu poznania w całej rozciągłości następstw oddziaływ ania roztw o rów 0,05n H2S 0 4 i 0,ln NaOH na strukturę m inerałów ilastych w procesie ekstrakcji substancji próchnicznych po ich wym yciu wydzielono również frakcje iłu koloidalnego. Otrzym aną frakcję cząstek o 0 < 0,002 mm z profilów 4(6) i 3(5), poziomów А ъ A3, даъ BD oraz A3 i Bg poddano analizie chemicznej, DTA-DTG i rentgenostrukturalnej. Derywatogram y tych próbek (rys. 22, 23) na krzywej DTA odznaczają się obecnością efektu endotermicznego około tem peratury 140 i 550 C oraz słabego efektu egzotermicznego powyżej tem peratury 900 C. W skazuje to na obecność illitu. Identyczny skład m ineralny stw ierdzono w próbkach frakcji iłu koloidalnego [34]. Próbki cząstek o 0 < 0,002 mm wydzielone po ekstrakcji substancji próchnicznych, w porów naniu z próbkam i frakcji iłu koloidalnego, charakteryzuje m niejszy zakres tem p eratu r dla efektu pochodzącego od pirolizy substancji próchnicznych oraz na ogół mniejsze straty ciężaru zaznaczone na krzywej TG. Rentgenogramy dla analizowanych cząstek (rys. 24, 28) w porównaniu z rentgenogram am i uzyskanym i dla frakcji iłu koloidalnego są podobne. Próbki frakcji o średnicy < 0,002 mm, w ydzielone z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych, R oczniki G leboznaw cze 15

20 Rys. 22. Derywatogram frakcji ilastej, w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; szybkość ogrzew ania 10 na m inutę, atm osfera azot A preparat z poziom u (2-10 cm ), profil 3 (5), m asa próbki 1,1466 g, czułość TG 200 m g; В preparat z poziom u B g (55-65 cm ), profil 3 (5), m asa próbki 0,8300 g, czułość TG 200 m g Derivatogram s of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; w arm ing up rate 10 per m inute, atm osphere nitrogen A p rep aration from th e A L horizon (2-10 cm ), p rofile N o. 3 (5), sa m p le b u lk g, TG s e n sitiv en ess 200 m g; В p rep aration from th e B g h orizon (55-65 cm ), p ro file N o. 3 (5), sam ple bulk g, TG sen sitiv en ess 200 m g Rys. 23. D erywatogram y frakcji ilastej, w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; szybkość ogrzew ania 10 na m inutę, atm osfera azot A p rep arat z p oziom u A x (2-10 cm ), p ro fil 4 (6), m asa p rób k i g, czu ło ść TG 200 m g; В p rep arat z p o zio m u A s (10-22 cm ), p ro fil 4 (6), m asa p rób k i 0,9310 g, c zu ło ść TG 200 m g; С preparat z poziom u g A s (22-35 cm ), profil 4 (6), m asa próbki 0,8560 g, czu łość TG 200 m g; D preparat z poziom u BD (40-65 cm ), profil 4 (6), m asa próbki 0,9656 g, czułość TG 200 m g D erivatogram s of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; w arm ing up rate 10 per m inute, atm osphere nitrogen A p rep aration from th e Aj horizon (2-10 cm ), p ro file N o. 4 (6), sa m p le b u lk g, TG s e n sitiv en ess 200 m g; В p rep aration from th e A 3 horizon (10-22 cm ), p ro file N o. 4 (6), sa m p le b u lk g, TG s en sitiv en ess 200 m g ; С prep aration from th e g A 3 horizon (22-35 cm ), p r o file N o 4 (6), sa m p le b u lk g, TG s e n sitiv en ess 200 m g ; D p rep aration from th e BD horizon (40-65 cm ), profile N o. 4 (6), sam ple bulk g, TG sen sitiven ess 200 m g

21 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 227 Rys. 24. Rentgenogram frakcji ilastej w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; preparat z poziom u A 3 (25-35 cm), profil 3 (5) Roentgenogram of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; preparation from the A 3 horizon (25-35 cm), profile No. 3 (5) Rys. 25. Rentgenogram frakcji ilastej w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; preparat z poziom u B g (55-65 cm), profil 3 (5) Roentgenogram of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; preparation from the B g horizon (55-65 cm), profile No. 3 (5) Rys. 26. R entgenogram frakcji ilastej w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; preparat z poziomu A 3 (10-22 cm), profil 4 (6) R oentgenogram of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; preparation from the A 3 horizon (10-22 cm), profile No. 4 (6) Rys. 27. Rentgenogram frakcji ilastej w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; preparat z poziom u g A 3 (22-35 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; preparation from the g A z horizon (22-35 cm), profile No. 4 (6)

22 228 J. Sytek Rys. 28. Rentgenogram frakcji ilastej w ydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych; preparat z poziomu B D (40-65 cm), profil 4 (6) Roentgenogram of clayey fraction isolated from soil after extraction of humus substances; preparation from the BD horizon (40-65 cm), profile No. 4 (6) wykazują jedynie na niektórych rentgenogram ach większą intensywność pewnych refleksów; i tak na rys. 24 wzmocnione refleksy 7, 4,47, 2,57 i 1.50 Ä; na rys. 25 refleksy 2,57 i 1,50 A, a na rys. 28 refleksy 1,82 i 1,54 A (tab. 5). Skład chem iczny f r a k c j i i l a s t e j c z ą s te k o ś re d n ic y <C 0,002 mm w ydzielonej z gleb y po e k s tr a k c ji s u b s ta n c ji próchnicznych Chem ical com position o f clayey f r a c tio n / p a r t i c l e s of mm in d ig / i s o la te d from s o i l a f t e r e x tr a c tio n o f humus su b stances L'iojacowosé j G łębci nr p r o f ilu k o ć L o c a lity and j Depth p ro file No. i cm Poziom H o rizon S tr a t a 1 przy żarzen iu I n g it ic n lo s s e s S i 0 2 ^ 2 3 " " 1 F e p0., i CaO! 1 " i i! 1 MgO K~0? p 0_ i 1 5! "1 * i i G leba płowa / l e s s i v é / odgórnie o g le jo n a! S o il le s s iv e ved from totj»! L -! Lady I[ 5-2 0! 5 / 5 / j Л1 1 7,1 5 j 4 9,7 5 / 6 1, 1 3 / Аз 1 5,1 7 [ 5 2,4 1 / 6 3, 2 4 / 1 8,9 3 / 3, 2 6 / 1 9,3 1 / 2 3, 3 0 / 3,9 5 / 4, 8 5 / 4,1 6 / 5, 0 2 / -, 4 7 / 1, 0 1 / 1,4 7 / 1, 7 7 / 0,1 3 / 0, 1 6 / 0,1 3 л \ 1 6 / 6,8 2 I 0,3 3 j / 8, 3 8 / 1 / 0, 4 0 /... i 5,3 3 / 6, 4 3 / 0,0 6 / 0, 0 7 / g 1 5, ,6 2 / 5 0, 1 8 / 2 3,1 9 / 2 7, 7 5 / 5, 5 4 / 6, 6 0 / 1,1 9 / 1, 4 2 / 0,1 0 / 0, 1 2 / 4,8 2 / 5, 7 7 / 0,1 0 / 0, 1 2 / 1 j G leba płowa / l e s s i v é / odgórnie s i l n i e o g lejo n a : S o ii le s s iv e s tro n g ly gleyed from to p i K ozienice 1 4 / 6 / Ai 1 2, ,7 9 / 6 3, 1 1 / 2 3,2 0 / 2 5, 7 8 / 3,6 7 / 4, 0 8 / 0,7 5 / 0, 8 3 / 0,0 2 / 0, 0 2 / 5,5 1 / 6, 1 2 / 0,0 5 / 0, 0 5 / A3 1 3, ,6 6 / 6 1, 9 2 / 2 1,5 8 / 2 4, 9 0 / 5,5 1 / 6, 3 6 / 0,7 8 / 0, 9 0 / 0,0 3 / 0, 0 3 / 5,0 1 / 5, 7 8 / 0,0 6 / 0, 0 7 / ga3 6, ,4 3 / 6 1, 2 3 / 2 4,3 4 / 2 5, 9 5 / 5,3 3 / 5, 7 4 / 0,7 6 / 0, 8 1 / 0,0 2 / 0, 0 2 / 5,8 4 / 6, 2 3 / 0,0 2 / 0, 0 2 / BD 1 5,5 3 i_ ,9 6 / 6 1, 7 2 / 1 8,4 5 / 2 1, 3 0 / 9,1 5 / 1 0, 6 6 / 0,3 2 / 0, 9 5 / 0,0 8. / 0, 0 9 / 4,2 8 / 4, 9 9 / 0,0 6 / 0, 0 7 /

23 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 229 Skład chemiczny (tab. 5) frakcji o 0 < 0,002 mm, wydzielonej z gleby po ekstrakcji substancji próchnicznych, w porów naniu ze składem chem icznym,,całkow itej frakcji iłu koloidalnego jest nieco odm ienny. A nalizowana frakcja jest uboższa w P 20 5, CaO i inne składniki. O wielkości różnicy między tym i dwoma składami chemicznymi decydowały nie tylko jony wchodzące w skład substancji próchnicznych i cząstek m ineralnych mocno zw iązanych z próchnicą, ale rów nież sposób preparow ania w yjściowych próbek glebowych. Ich stopień destrukcji i peptyzacji był większy w następstw ie działania roztworów H2S 0 4 i NaOH, użytych do ekstrakcji substancji próchnicznych, niż w przypadku próbek glebowych, z których wydzielono frakcje iłu koloidalnego bez zastosow ania chem ikaliów. W oparciu o całokształt uzyskanych danych odnośnie do składu chemicznego i mineralnego frakcji cząstek o 0 < 0,002 mm (wydzielonych po w yeluow aniu próchnicy), frakcji iłu koloidalnego, osadu n r 2 i p reparatów kwasów huminowych, można sądzić, że zawarte w glebie substancje próchniczne tworzą z koloidalnymi cząstkami m ineralnym i, głównie z m inerałam i ilastymi, kompleksowe związki ilasto-próchniczne o różnym stopniu trwałości. Stabilność związków kompleksowych ilasto-próchnicznych zależy praw dopodobnie od typu w iązań m iędzy elem entam i składow ym i oraz od rodzaju tych elem entów. CHARAKTER W IĄZAŃ SUBSTANCJI PRÓCHNICZNYCH Z MINERAŁAMI ILASTYM I W BADANYCH GLEBACH Przedstaw ione w yniki pozw alają wnioskować, że substancje próchniczne badanych gleb są głównie związane z illitem. Należy mocno podkreślić, że w preparatach kwasów fulwowych ruchom ych i fulwowych badanych gleb, w oparciu o metodę DTA-DTG i badania strukturalne rentgenem, nie stwierdzono obecności, naw et reliktowych, elementów struktur ilastych. Można więc przypuszczać, że kwasy fulwowe tworzą słabe w iązania z m inerałam i ilastym i, szczególnie z illitem. Illit jest m inerałem trój warstwowym. Ze struktury illitu wynika, że wiązanie substancji próchnicznych między pakietam i tego m inerału jest mało prawdopodobne, gdyż odległości międzywarstwowe wynoszą ok. 10 Ä, a średnica cząsteczek kwasów hum inow ych w aha się praw dopodobnie od 80 do 100 Â [5]. W przypadku badanych kwasów huminowych, które są prostej budowy, średnica cząsteczek jest prawdopodobnie naw et mniejsza. Jednakże nie o tyle, aby mogły one infiltrow ać między pakiety minerałów. Natomiast adsorpcja substancji próchnicznych na powierzchni cząstek illitu jest możliwa. Szczególnie w ydaje się praw dopodobne w iązanie boczne substancji próchnicznych z illitem poprzez grupy funkcyjne. Cząstki illitu na kraw ędziach bocznych pakietu m ają wolne wiązania chem iczne dwa koordynacyjne i dwa jonowe. W yraźnie obrazuje to

24 230 J. Sytek wzór strukturalny cząstki illitu w projekcji na płaszczyźnie yz według G orlicha figura A, rys. 29. Należy podkreślić, że kryształy jako utw ory nie w ysycone w sprzyjających w arunkach mogą wzrastać przez przyłączenie dalszej ilości atomów. Naroża sieci krystalicznej illitu mogą być również wysycone przez kationy m etaliczne. W iązanie kwasów hum inowych z illitem, jak można przypuszczać, następuje w edług przedstaw ionego schem atu figura B, rys. 29. G rupy А В Rys. 29. Schem at bezpośredniego w iązania k w a sów hum inow ych z illitem A sch em a ty c zn y w zór stru k tu ra ln y illitu w p rojek cie na p ła szczy źn ie у 2, В sch em a t k w a só w h u m in o w y ch z zaznaczonym i punktam i w iązań z illitem Schem e of the direct bound of hum ic acids with illite A sch em a tic stru ctu ral form u la of illite in th e p roject of th e y 2 plan e, В sch em e of h u m ic acids w ith m arked points of bounds w ith illite karboksylowe (COOH) i fenolowe ( ^ ) kwasów próchnicznych mogą wiązać się za pośrednictw em tlenu z krzem em illitu wiązaniami jonowymi, a g ru p y am inow e (NH)2 z atom am i glinu (illitu) w iązaniam i koordynacyjnym i. Przedstaw iona hipoteza pow staw ania związków kom pleksowych illitowo-hum inowych została oparta na uzyskanych wynikach, w ykazujących obecność Si, Al, К i innych m etali w popiele badanych kwasów oraz elementów szczątkowych struktur ilastych w preparatach K -H -l. Szczególnie obecność tych ostatnich świadczy o trwałości wiązania kwasów hum inow ych z illitem oraz o bezpośrednim charakterze w iązania ich elem entów. Duża ilość jonów Si, Al i К w w ydzielonych preparatach kw a sów hum inowych nie może być uważana za domieszkę (lub m ieszaninę substancji organicznych i jonów metali). K ationy te muszą tworzyć trw ałe połączenia ze związkami próchnicznymi, ponieważ w innym przypadku w następstw ie kilkakrotnego traktow ania kw asam i i zasadam i oraz oczyszczania na kolumnach jonitowych uległyby oddzieleniu. Krzem, glin i inne jony m etali obecne w popiele kwasów hum inowych należy uważać za składniki związków kompleksowych próchniczno-metalicznych, chelatowych oraz szczątkowych elementów glinokrzemianów z kompleksowych związków ilasto-hum inow ych. Łączenie się kwasów hum inowych z illitem w wyżej przedstawiony sposób potw ierdzają schem aty możliwych połączeń typu: Si-O-C, Si-N-C, Si-С, Si-C6H5, Si-OSi, Si-O-Al, Al-O-Al i innych, stw ierdzonych i przy- / \

25 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 231 jętych przez licznych badaczy [9, 10, 15, 18, 21, 36, 38]. Badania Khanna, Stevensona [17] i Scheffera, Ulricha, Hiestermanna [30], dotyczące charakteru wiązań kwasów huminowych, wykazały, że wiązania te z kationam i mogą być wiązaniam i jonowymi i koordynacyjnym i. DYSKUSJA Dokładne poznanie ch arak teru połączeń m iędzy m ineralnym i i organicznym i substancjam i w glebach jest bardzo trudne. W św ietle dotychczasowych badań m ożna wyróżnić dw a typy połączeń: połączeń zewnętrznych powierzchni krzem ianów z organicznymi, próchnicznym i związkami, intram icelarne form y połączeń substancji organicznych, próchnicznych m iędzy płaszczyznam i sieci krystalicznej m inerałów ilastych. Możliwość tworzenia się ilasto-próchnicznych kompleksów w glebach wym ienionymi sposobami potw ierdzają liczne badania modelowe różnych autorów [1-4, 6, 8-11, 14, 18, 20, 27-29, 36-39]. W określonych środowiskach glebowych drogi powstawania związków kompleksowych ilasto-próchnicznych w arunkuje budowa i typ m inerałów ilastych oraz budowa substancji próchnicznych. Obecność m ontm orylonitu bądź m inerałów o strukturach mieszanych, obdarzonych właściwością pęcznienia, umożliwia wiązanie ich z kwasami fulwowym i o prostszej budowie, jak również bocznych rodników kwasów hum inow ych między płaszczyznam i sieci krystalicznej tych m inerałów. Możliwość tworzenia się ilasto-próchnicznych kompleksów w w yniku intram icelarnych połączeń była i jest negow ana [1, 5, 10], głów nie z powodu wielkości molekuł związków próchnicznych. Cząsteczki kwasów fulwowych o À oprócz form sferycznych, według Chana, m ają form y blaszkowe o 0 około 10 Â wzdłuż drugiej osi współrzędnych. Taka postać cząsteczki umożliwia w nikanie między płaszczyzny pęczniejących m inerałów. Intram icelarna form a ilasto-fulw owych kompleksów została w ielokrotnie udowodniona [31, 27, 28, 13, 2, 14]. Obecność cząsteczek kwasów hum inow ych (m ających m olekuły sferyczne o Ä), m iędzy pakietam i m ontm orylonitu nie była stw ierdzona za pom ocą m ikroskopu elektronowego [5] ; również badania rentgenograficzne i elektronograficzne nie potw ierdziły tego zjaw iska. Ze względu na wielkość cząsteczki kw asów hum inow ych nie w ydaje się to niem ożliwe. Uogólniając w yniki szeregu badań [3, 5. 24, 27, 28], jak rów nież poczynione spostrzeżenia, można stwierdzić, że między kwasami hum inow y- mi i m inerałam i ilastym i możliwe jest tylko powierzchniowe wiązanie, natom iast kwasy fulwowe i związki organiczne o prostszej budowie mogą w nikać w przestrzenie m iędzypakietow e m inerałów ilastych. Jednakże

26 232 J. Sytek we w szystkich przypadkach związki te mogą być w iązane także powierzchniowo. Poglądy dotyczące powstawania związków kompleksowych ilasto- -próchnicznych można zam knąć w następujących punktach: Bezpośrednia adsorpcja przez m inerały ilaste [11]; adsorpcja cząstek m ineralnych na pow ierzchni cząstek hum usow ych [25]. Połączenia przez wym ianę jonów na powierzchni m inerału ilastego [3, 32]. W ielostronna adsorpcja przez już adsorbow ane koloidy na m inerale ilastym [1, 11, 26]. Bezpośrednie chemiczne wiązanie z siecią krystaliczną m inerału ilastego i związkam i próchnicznym i [22, 24, 32, 33]. Łączenie w drodze biologicznej [16, 26]. Mechanizm procesu kształtow ania się kompleksów ilasto-próchnicznych bądź kom pleksów próehniczno-żelazisto-ilastych nie jest jednak poznany. Podważanie przez Wilka [39] hipotez M y e r s a [24], Mc Lean [22], Mukerjee [23], S e n [32] odnośnie do bezpośredniego chemicznego wiązania substancji próchnicznych z siecią krystaliczną m inerałów ilastych (wiązanie w punktach kontaktu zewnętrznych grup OH oktaedrów glinow ych m inerału z am idowym i grupam i substancji próchnicznych), w oparciu o prawo chemiczne wiązanie chemiczne może powstać tylko przy wzajemnym oddziaływaniu dwóch przeciwnie naładowanych kom ponentów, wydaje się mało uzasadnione. Wiadomo, że m inerały ilaste m ają ładunek ujem ny przede w szystkim ze w zględu na podstaw ienie izomorficzne (jonów Si przez jony Al). Według Grima, Bolt [6], G a s h e n [7] i Janse ładunek jednakże może być uw arunkow any przez jonizację grup AlOH i SiOH, w ystępujących głównie w partiach k raw ę dziowych. Zgodnie z tym mechanizmem ładunek może być uzależniony od stężenia jonów w odorowych zarówno pod względem znaku, jak i w ielkości. W środowisku kwaśnym, gdy eksponowana grupa OH dąży do osiągnięcia wartości dodatniej, mogą występować równocześnie zarówno ładunki dodatnie, jak i ujem ne. Stw ierdzona w badanych próbkach glebow ych różna odporność próchnicznych związków kompleksowych wobec rozpuszczalników, jak również całokształt wyników uzyskanych z badań preparatów K-F-R, K -F-l. K -H -l oraz osadu nr 2 i innych analizowanych cząstek koloidalno-mineralnych i m ineralno-organicznych, pozwala na wysunięcie następującego wniosku: poszczególne form y substancji próchnicznych analizowanych gleb z cząstkami m ineralnym i (w tym i z m inerałam i ilastymi) tworzą związki kom pleksowe o różnych wiązaniach, decydujących o ich trw ałości. W ystępujące w badanych glebach płowych trw ałe form y związków

27 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 233 kompleksowych, głównie ilasto-huminowe, tworzące się prawdopodobnie w w yniku bezpośredniego wiązania chemicznego (według schem atu na rys. 29) z m iędzyw iązaniam i typu Si-O-C i innym i, trw ałość swą zaw dzięczają zasadniczo tylko tym że wiązaniom. R ezultaty badań D e u e l a [9, 10] i innych [15, 38] w skazują, że związki kom pleksowe z w iązaniam i Si-O-C, Si-С, Si-C6H 5 są odporne n a działanie kw asu solnego i ługu sodowego. W yniki niniejszej pracy potw ierdzają również te dane. Stwierdzone w preparatach kwasów huminowych, metodami DTA-DTG i rentgenografii, elem enty stru k tu r ilastych są jednym z dowodów istnienia bezpośredniego w iązania elem entów ilastych z kw asam i hum inow ym i. Znajdujące się na powierzchni glebowych m inerałów ilastych grupy SiOH lub AlOH pow stają prawdopodobnie w końcowym etapie tworzenia się kryształów bądź w innej fazie przez hydrolizę powierzchniow ą. Powierzchnie m inerałów ilastych w wielu przypadkach są zasobne w wtolne miejsca (ładunki). G rupy SiOH ulegając kondensacji w ydzielają łatwo wodę. W następstw ie reakcji powierzchni glebowych m inerałów ilastych z substancjam i próchnicznym i przez eksponowane grupy karboksylowe, fenolowe, aminowe, należące do am inokw asów lub innych związków, mogą tw orzyć różnego rodzaju kom pleksow e związki ilasto-próchniczne. Należy przypuszczać, że w środowisku glebowym proces tworzenia się i rozpadu związków kom pleksow ych ilasto-próchnicznych jest k a ta lizowany przez,,agresyw ny świat mikroorganiczny. Nierozpuszczalne w wodzie kom pleksy ilasto-próchniczne przyczyniają się do unierucham iania i stabilizacji zarówno próchnicznych, jak i m ineralnych składników w glebie. WNIOSKI W trakcie przeprow adzonych badań stw ierdzono, co następuje: 1. Frakcje kwasów fulwowych ruchomych, fulwowych i huminowych gleb płowych (lessivés) m ają cząsteczki m niej skom plikow ane niż analogiczne frakcje gleb bielicowych. 2. K w asy hum inow e w badanych glebach płowych (lessivés) stanowią formę przejściową stanu koloidalno-chemicznego kwasów fulwowych w kwasy huminowe. 3. Kwasy hum inowe gleb płowych (lessivés) odznaczają się niską zawartością węgla w cząsteczce, a wysoką zawartością wodoru. Kwasy hum inowe z poziomów zalegających pod poziomami A x zaw ierają na ogół więcej tlenu w swej cząsteczce niż w poziomie A v 4. Część popielną otrzym anych kwasów hum inow ych stanow ią głównie związki krzem u i glinu średnio 81,5%. Dane te świadczą o trw a łości w iązań kwasów hum inow ych z glinokrzem ianam i glebowymi. 5. Rozkład badanych kwasów hum inow ych w trakcie analizy DTA-

28 234 J. Sytek -D TG w skazuje, że zbudow ane są one z dw óch grup różniących się odpornością termiczną. Dwufazowy rozkład kwasów hum inowych związany jest z d estru k cją drobiny. W pierw szej kolejności następuje rozpad p ery feryjnych rodników, a następnie centralnej części jąd ra arom atycznego. Zakres tem peratur, w którym następuje rozkład kwasów huminowych, jest również wypadkową cech wchodzących w grę term icznie odpornych związków kompleksowych m etaliczno-hum inowych lub ilasto-hum inowych. 6. Strata ciężaru w procesie analizy term oróżnicow ej-term ograw im e- trycznej otrzym anych kwasów hum inow ych w zakresie tem peratur do 400 C wynosiła od 40 do 58%, natom iast w zakresie tem peratur od 430 do 700 C ok. 28%. Stosunek wielkości strat ciężaru jednej fazy do drugiej może być w ykorzystyw any jako w skaźnik budow y drobiny kw a sów hum inow ych oraz stopnia jej kondensacji. 7. Analiza DTA-DTG i rentgenem preparatów kwasów fulwowych ruchomych, fulwowych i hum inowych wykazała obecność elem entów struktur m inerałów ilastych tylko w preparatach kwasów huminowych. Świadczy to, że z badanych form związków substancji próchnicznych tylko kw asy hum inow e tw orzą trw ałe w iązania z m inerałam i ilastym i. 8. Badania osadu nr 2 m etodami DTA-DTG i rentgenem pozwoliły stwierdzić, że dom inującym w nim m inerałem jest illit. Towarzyszy m u zwykle chloryt, w niektórych próbkach prawdopodobnie też kaolinit lub m ontm orylonit. Z tymi to m inerałam i substancje próchniczne badanych gleb tworzą związki kompleksowe ilasto-próchniczne, o różnym stopniu trw ałości. Trwałość związków kom pleksow ych ilasto-próchnicznych zależy od typu wiązań między ich elem entam i składowymi oraz rodzaju tych elem entów. 9. Całokształt uzyskanych w yników pozwala przypuszczać, że n a j bardziej trw ałą form ą związków kompleksowych próchniczno-ilastych w badanych glebach płowych (lessivés) stanowią połączenia illitowo-hum inowe, pow stałe w w yniku bezpośredniego chemicznego wiązania. Rodzaj tych w iązań obrazuje schem atyczny w zór (rys. 29). 10. W yniki niniejszej pracy pozwalają na stwierdzenie, że długotrwałe działanie na cząsteczki m ineralne gleby roztworam i 0,05n H2S 0 4 i 0,ln NaOH w procesie wielokrotnej ekstrakcji substancji próchnicznych nie pow oduje rozkładu s tru k tu r ilastych. PIŚMIENNICTWO [1] A leksandrowa L. N.: O prirodie i sw ojstw ach produktow w zaim odiejstw ija gum inowych kisłot s m inieralnoj czastju poczwy. Poczw ow iedien. 1, 1954, [2] Aleszin S. N., Kur b at o w A. I.: Prim ienienije deriw atografii dlja w y-

29 Zawartość i form y próchnicy w glebach płow ych 235 jasnienija prirody w zaim odiejstw ija gum usowoj i m inieralnoj czastiej poczw. Dokł. Mosk. c.x. akad. im. K. Tim irjazew a, 119, 1966, [3] A ntipow -K aratajew J. W., Kellerman W. W., Chan D. W.: O poczw iennom agriegatie i m ietodach jew o issledow anija. Izdat. AN SSSR, M oskwa [4] Arshad M. A., Lowe L. E.: Fractionation and characterization of naturally accurring organo-clay com plexes. Soil Sei. Soc. Am. Proc. 30, 1966, 6, [5] Beutelspacher H.: W echselw irkung zw ischen anorganischen und organischen K olloiden des Bodens. Z.f.Pfl. Düng. Bodenk. 69 (114) 1955, 1-3, s [6] Boit G. H.: Basic elem ents of soil chem istry and physics. W ageningen 1966, s. 74. [7] Cash en G. H.: Electric charges of clays. J. Soil Sei. 17, 1966, 2, [8] Chan D. W.: P ogłaszczenije organiczeskogo w ieszczestw a m inierałam i poczw. Poczw ow iedien. 11, 1950, [9] Deuel H.: Organische D erivate von Tonm ineralien. Agrochim ica 1, 1957, 3, [10] Deuel H.: R eaktionen von Silikaten mit organischen V erbindungen. Die Makrom olekulare Chem ie 34, 1959, 1, [11] Duchaufour Ph.: Evolutinon d alum inium et du fer com plexes par la m a- tiere organique dans certain sols. Extrait de Science du Sol, 2, [12] Duchaufour Ph., Jacquin F.: N ouvelles recherches sur l extraction et le fractionnem ent des com poses hum iques. Extrait du B ullet de l Ecole Super. Agronom de Nancy, t. 8, Fase. I, 1966, 24. [13] Evans L. T., Ru.ssell E. W.: The adsorption of hum ic and fulvic acids by clays, J. Soil. Sei. 10 (1), 1959, [14] Gerei L., Bidlo G., Szekely A., Remenyl M., Kozsavölgyi J.: M odellkiserletek a talajban elofordulo kolloid nagysagrendu elsödleges es m a- sodlagos esvanyokkal es szerves anyogokkol. Orszagos m ezögazd m inosequizsg interk nr 6, 1964, [15] Hess R., Bach R., Deuel H.: M odelle für R eaktionen zw ischen organischen und m ineralischen Substanzen im Boden. Experientio XVI/1, 1960, 38, 1-8. [16] J ö 11 e n K. W., Klosterkötter W.: Die Staublungenerkrankungen. Dr D. Steinkopff, Darm standt 1958, 79. [17] Khanna G. G., Stevenson F. I.: M etallo-organic com plexes in soil. Soil. Sei. 93, 1962, nr 5. [18] Kobo K., Fujisawa T.: Studies on the clay-hum us com plex: Adsorption of humic acid by clay. Soil Sei. Plant Nutr. 9, [19] К o n o n о w a М. М.: Organiczeskoje w ieszczestw o poczw y jew o priroda sw oistw a i m ietody izuczenija. AN SSSR, M oskwa 1963, s [20] L a w J. P., Kunze G. W.: R eactions of surfractants w ith m ontm orillonite adsorption m echanism s. Soil Sei. Soc. Am. Proc. 30, 1966, 3, [21] L a w J. P., В 1 o o d w o r t h M. E., R u n к 1 e s J. R. : Reactions of surfactants w ith m ontm orillonitie soils. Soil Sei. Soc. Am. Proc , 3, [22] Mc Lean E. D.: The effect of hum us on cationic interactions in a beidellite clay. Soil Sei. Soc. Am. Proc. 16, 1952, 138.

30 236 J. Sytek [23] M u к e r j e e H. : Studies on the nature of humus and clay-hum us com plex. J. Indian. Chem. Soc. 33, 1956, 774. [24] M y e r s H. E.: P hysico-chem ical reactions betw een organic and inorganic soil colloids. Soil Sei. 44, 1937, 331. [25] Prat S.: Humus a jeho vvznam. CSSR AN, 1964, 163. [26] Rauterberg E.: Bodenfruchtbarkeit und N ährstoffgleichgew ichte. Z. f. Pfl. Ernähr. Düng. 108, 1965, 2, [27] Scharpenseel H. W.: A ufbau und Bindungsform der Ton-H um insäurekom plexe. Teil I. Aufbau durch Schüttelversuche und Fällungsradiom etric. Z. f. Pfl. Düng. Bodenk. 114, , [28] Scharpenseel H. W.: Aufbau und Bindungsl'orm der Ton-H um insäurekom plexe. Teil II. H ydrotherm alsynthese von Ton-H um insäure sow ie anderen organom ineralisehen kom plexen. U ntersuchungen am R önthengerät, I. K. Spektrom eter und Elektronenm ikroskop. Z. F. Pfl. Düng Bodenk. 114, 1966, 3, [29] Scharpenseel H. W., Gewehr H., В e с к m a n n H. : Die H erstellung radioaktiven M ontm orillonits und seine V erwendung zu bodenchem ischen w iem orphologischen Studien. Z. f. Pfl. Düng. Bodenk. 101, 1963, 2, [30] Scheffer F., Ulrich B., Hiestermann P.: Ein m ethodischer Weg zur Ermittlung der K om plex und C helatbindungkapazität von organischen Stoffen und Boden. Z. Pfl. Ernähr. Düng. Bodenk. 78, [31] Schnitzer M., Kodama H.: R eactions betw een a podzol fulvic acid and Na-m ontm orillonite. Soil Sei. Soc. Am. Proc. 31, 1967, 5, [32] S e n B.C.: Studies on the adsorption of humic acid on H -clays and the role ol m etal cations in humus adsorption. J. Indian Chem. Soc. 37, 1962, [33] S y t e к J. : W łaściw ości fizykochem iczne substancji próchnicznych poziomu iluw ialnego,,bielicy \ Rocz. glebozn. 23, 1972, 1, [34] Sytek J.: Zawartość i form y w ystępow ania próchnicy w glebach płow ych. Cz. I. Frakcje substancji próchnicznych i ich rozm ieszczenie w glebach płowych w ytworzonych z piasków i glin lekkich. Rocz. glebozn. 23, 1972, 1, [35] Sytek J.: Zawartość i formy w ystępow ania próchnicy w glebach płowych. Cz. II. R ozm ieszczenie i skład próchnicy w poszczególnych frakcjach m echanicznych gleb oraz próba określenia form substancji organicznych, próchniczno- -ilastych w oparciu o analizę DTA DTG. Rocz. glebozn. 24, [36] Tahoun-Salah A., Mortland М.: C om plexes of m ontm orillonite w ith primary secondary and tertiary amides. I. Protonation of am ides on the surface of m ontm orillonite. II. Coordination of am ides on the surface of m ontm orillonite. Soil Sei , 4, i 5, [37J T a j m u r a z o w a L. C.. I g n a t i e w a L. A. : Issledow anije w zaim odiejstw ija m inierałow s polim ieram i m ietodam i infrakrasnoj spektroskopii. W iestnik MGU Ser. VI. Biolog. Poczw ow iedien [38] Wart man J., Deuel H.: Organische D erivate des Silikagels mit Si С Bindung. H elvetica Chimica Acta 42, 1959, [39] Wilk K.: Studia nad frakcjonow aniem zw iązków próchnicznych w glebach o różnym użytkow aniu rolniczym. W rocław 1964 (m aszynopis pracy habilitacyjnej), s. 69.

31 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 237 Я. СЫ ТЕК СОДЕРЖ АНИЕ И ФОРМЫ ГУМУСА В ЛЕССИВИРОВАННЫ Х ПОЧВАХ ЧАСТЬ III. С ВО Й С ТВА ГУМ УСОВЫ Х ВЕЩ ЕСТВ И КОМ П ЛЕКСЫ ИЛИСТО -ГУМ УСОВЫ Х СОЕДИНЕНИЙ В ЛЕССИВИРОВАН НЫ Х ПОЧВАХ Отделение агрофизики Польской академии наук Резюме Целью исследований было определение химического состава и некоторых свойств гумуса лессивированных почв, а такж е обособление и идентиф ицирование содерж ащ ихся в них комплексных илисто-гумусовы х соединений. В ы ходным материалом для выделения препаратов соединений гумусовых веществ послуж или почвенные образцы отбираемые с горизонтов A i, А 3, А 3д, даз, В ь В д, Bi(Bi) и В О четы рех разрезов лессивированных почв, охарактеризованны х преды дущ е [34, 35]. В исследовании комплексных соединений применялись косвенные и прямые методы, которые дали возможность определить вид илисто- -гумусовы х соединений и в некоторой степени природу их связей. Особенно примененный в наш их исследованиях прямой метод выделения и идентиф и цирования комплексных илисто-гумусовы х соединений может быть рекомендован для разделения вы тяж ек гумусовых веществ на фракции образую щ ие нерастворимые и растворимые их соединения с глинистыми минералами. Обособлены три формы гумусовых веществ, которые после очистки наименовано: подвижны ми фульвовыми кислотами (K-F-R), фульвовыми кислотами (K-F-1) и гуминовыми кислотами (К-Н-1). В операции изолирования соединений гумусовых веществ выделяли тож е осадок, названный 2, сложенны й в главном из коллоидны х минеральных частиц, которые были составными частями менее прочных форм комплексных илисто-гумусовы х соединений. По окончании экстрагирования соединений гумусовых веществ из анализованны х почвенных образцов выделялась ф ракция частиц диаметром ниж е 0,002 мм> что разреш ило определить ее состав а в частности влияние употребленны х реактивов (0,1н HoSO/*. и ОД н NaOH) на деформацию илистой структуры. Мнение в отношении последнего вопроса основано на сравнении параметров полученны х для выш е названных ф ракций в исследованиях химических, ДТА-ДТО и рентгеноструктурных с результатами, которые дала полная ф ракция коллоидного ила выделяемая без применения химикатов. Результаты настоящего труда (табл. 1 по 5 и рис. 1 по 29) подытоживают следую щ ие выводы: 1. Фракции кислот ф ульвовы х подвижны х, ф ульвовы х и гуминовых в лессивированной почве представляют собой менее сложный и зрелый тип строения их молекулы, чем аналогичные фракции подзолисты х почв. 2. Гуминовые кислоты в исследованны х лессивированны х почвах составляют переходную форму коллоидно-химического состояния кислот ф ульвовы х г: гуминовые. 3. Гуминовые кислоты лессивированных почв отличаются низким процентным содержанием углерода в их молекуле, но высоким процентным содерж а нием водорода. Гуминовые кислоты с горизонтов залегаю щ их под горизонтом Ау содержат в общем больше кислорода в своей молекуле. 4. Зольную часть полученны х гуминовых кислот составляют преимущ е ственно ионы кремния и алюминия в среднем 81,5%. Эти данные свидетельствуют о прочности связей гуминовых кислот с почвенными алюмосиликатами.

32 238 J. Sytek 5. Р азлож ение изучаемы х гуминовых кислот во время анализа ДТА-ДТО указывает на то, что их строение слож ено из двух различаю щ ихся по термической устойчивости групп. Д вухф азн ое разлож ение гуминовых кислот связано с деструкцией в первую очередь периф ерийны х (окраинных) радикалов а затем центральной части ароматического ядра их молекулы. Интервал температур, в которых происходит разлож ение гуминовых кислот, является равнодействующ ей вида имеющ ихся термически устойчивы х комплексных соединений металло-гуминовых или илисто-гуминовых. 6. Убыток веса полученны х гуминовых кислот в процессе терм одиф ф е ренциального термогравиметрического анализа составлял в пределах температур до 400 от 40% до 58%, но в пределах температур от 430 до 700 около 28%. Соотношение величин весового убытка одной ф азы к другой может быть использовано в качестве показателя строения молекулы гуминовых кислот и степени ее конденсации. 7. Анализ ДТА-ДТО и рентгеноструктурный препаратов кислот подвиж ны х фульвовы х, ф ульвовы х и гуминовых выявил наличие составных частей строения глинистых 'минералов исключительно в препаратах гуминовых кислот. Это является доказательством, что из исследованны х видов соединений гумусовых веществ единственно гуминовые кислоты образую т прочные связи с глинистыми минералами. 8. Испытание осадка 2 по методу ДТА-ДТО и рентгеноструктурному позволило установить что господствующим минералом является в нем иллит, которому сопутствует хлорит и в некоторых образцах вероятно тож е каолинит или монтмориллонит. Именно с этими минералами гумусовые вещ ества исследованны х почв образуют комплексные илисто-гумусовые соединения разнообразной степени прочности. Стабильность комплексных илисто-гумусовых соединений оказывает зависимость от типа связей м еж ду их составными элементами и от вида этих элементов. 9. Совокупность полученны х результатов разреш ает полагать, что самой стабильной формой комплексных илисто-гумусовы х соединений в исследованны х почвах являются иллисто-гуминовые соединения, образовавш иеся в результате непосредственной (прямой) химической связи. Род этих связей изображ ает схематическая ф ормула рис Результаты настоящего труда позволяют констатировать, что длительная обработка минеральны х почвенных частиц растворами 0,05 н H2S 0 4 и 0,1 н NaOH во время многократного экстрагирования гумусовых вещ еств не влечет за собой разлож ения илистых структур. J. SYTEK CONTENT AND OCCURRENCE FORMS OF HUM US IN SOILS LESSIVÉS PA R T IH. PROPERTIES OF H UM U S SU B ST A N C ES OF CLAYEY-HUM US COMPOUNDS IN SOILS LESSIVÉS Departm ent of Agrophysics in Lublin Polish A cadem y of Science Summary The aim of the respective investigations w as to determ ine chem ical com position and som e properties of particular hum us form s in soils lessivés as w ell as separation and identification w ay of occurring clayey-hum us com plexes. A n initial

33 Zawartość i formy próchnicy w glebach płowych 239 m aterial for separating particular preparations of hum us substance compounds constituted soil sam ples taken from the A lf A 3, A 3g, g A 3, B b B g, B i( B t) and BD horizons in four profiles of soils lessivés characterized previously [34, 35]. In the investigations of com plex compounds the m ethods w ere applied, w hich enabled to determ ine the kind of occurring clayey-hum us compounds and to a certain extent also the character of their bounds. Particularly the direct m ethod of separation and identification of com plex clayey-hum us compounds applied in our investigations can be recom m ended for separating the extracts of humus substances into fractions form ing insoluble and soluble compounds w ith clayey m inerals. Three form s of hum us substance compounds have been isolated, w hich after purification have been denoted as: m obile fulvic acids К F R, fulvic acids К F 1 and humic acids К H 1. In the isolation process of hum us substances also a precipitate has been separated marked No. 2, consisting m ainly of colloidal m ineral particles, w hich w ere elem ents of less stable form s of com plex clayey-hum us compounds. Upon finishing extraction of humus substances from the soil sam ples analyzed, the fraction of < mm particles has been separated, w hat enabled to determ ine its com position, and especially the effect of reagents applied (0.1 N H2S 0 4 and 0.1 N NaOH) on deform ation of clayey structures. The opinion concerning the state of clayey structures has been based on com parative analysis of the parameters obtained for the above fractions in consequence of chem ical analyses, DTA DTG and roentgeno-structural investigations w ith the results of the total fraction of colloidal clay isolated w ithout application of any chem icals. The results of the present work (Tab. 1-5 and Fig. 1-29) can be sum m arized as follow s: 1. The fractions of m obile fulvic acids, fulvic and hum ic acids of the soils lessivés represent less com plicated and m ature type of structure of their particles than analogic fractions of podzolic soils. 2. Hum ic acids in the soils lessivés investigated constitute a transition form of colloidal-chem ical state of fulvic acids into hum ic acids. 3. Hum ic acids of soils lessivés characterize them selves w ith low carbon percentage and high hydrogen percentage in the m olecule. Hum ic acids from the horizons situated under the A x horizon contain, as a rule, m ore oxygen. 4. Ash of the obtained hum ic acids consists m ainly of silicium and alum inium ions, am ounting on the average to 31.5%. These data prove the stability of bounds of hum ic acids w ith the soil alum osilicates. 5. The decom position of the investigated hum ic acids in the course of the DTA DTG analysis proves that they consist in their structure of tw o gropus differring w ith respect to therm ic resistance. The tw o-stage decom position of the hum ic acid m olecules is connected w ith destruction first of peripheral radicals and then of the central part aromatic nucleus. The range of tem peratures, in w hich the hum ic acid decom position takes place, is also a resultant of the properties of therm ically resistant m etallic-hum ic or clayey-hum ic com plexes. 6. W eight loss in the course of the therm odifferential-therm ogravitation analysis of the obtained hum ic acids w ithin the tem perature range of less than 400 am ounted to 40-58%, w hile w ithin that of to about 28%. The ratio of w eight loss m agnitudes betw een the one and the other stage can be used as an index of the m olecule structure of hum ic acids and its condensation degree. 7. The DTA-DTG and roentgeno-structural analysis of the preparations of m o bile fulvic acids, fulvic and hum ic acids proved the presence of structure elem ents