WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE SUBSTANCJI PRÓCHNICZYCH POZIOM U ILUW IALNEGO GLEB BIELICOWYCH

Transkrypt

1 ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. XXIII, Z. 1, WARSZAWA 1972 JAN SYTEK WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE SUBSTANCJI PRÓCHNICZYCH POZIOM U ILUW IALNEGO GLEB BIELICOWYCH Zakład Agrobotaniki PAN, kierow nik prof. dr B. Dobrzański WSTĘP Zawartość określonych frakcji próchnicy w poszczególnych poziomach genetycznych gleb zależy od procesów glebotwórczych. Z tego względu próchnica może być uw ażana za jeden z w ażniejszych w skaźników typologicznych i ewolucyjnych gleb. Przeprowadzono wiele prac nad udziałem substancji próchnicznej w procesie glebotwórczym [1, 2, 4, 6, 10], jak i nad składem frakcyjnym próchnicy w zależności od typu gleby i jej użytkow ania [4, 6, 7, 8, 12, 13]. Analiza tych zagadnień w ykazuje, że w procesach glebotw órczych odgrywa rolę nie tylko ilość, ale również jakość czy aktywność substancji próchnicznej. Jednakże wiedza nasza o próchnicy jest niestety niedostateczna. Stąd w ynika potrzeba kompleksowych badań w tej dziedzinie. N ajpilniejszą spraw ą w ydaje się ustalenie składu chemicznego i właściwości fizykochem icznych substancji próchnicznych w ystępujących w określonych poziomach genetycznych poszczególnych typów gleb. W nowoczesnych kierunkach gleboznawczych przew aża pogląd, że ch arakterystyczne dla tego typu poziomy genetyczne są w ykładnikiem całokształtu przem ian określonego etapu procesu glebotwórczego. Tak na przykład dla gleb bielicowych, jak również i bielic poziom Bh jest poziomem charakterystycznym [15]. W naszej pracy zajęliśm y się badaniam i substancji próchnicznych poziomu rozpoznawczego bielicy i gleb bielicowych, poziomem Bh. Głównym przedmiotem badań był skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne tzw. związków organicznych frakcji la (wyodrębnionych 0,05n H2S 0 4). Przeprow adziliśm y także analizy porównawcze m iędzy otrzym anym i z poziomu Bh związkami organicznymi frakcji la a kwasami fulwowym i i hu-

2 166 J. Sytek m inow ym i. W badaniach tych oprócz ogólnie stosow anych m etod chem icznych i fizycznych posłużono się m etodam i chrom atografii, elektroforezy, DTA-DTG i rentgenografii*. OMÓWIENIE WYNIKÓW ROZMIESZCZENIE I SKŁAD FRAKCJI SUBSTANCJI PRÓCHNICZNYCH W PROFILU GLEB BIELICOWYCH I BIELIC B adaniam i objęto skład frakcji substancji próchnicznych następujących gleb: profil 1 bielica z żelazistym poziomem iluw ialnym, w ytw orzona z piasku luźnego (gleba leśna, teren równinny), tajga środkowa, obwód archangielski ZSRR, rejon wielski; profil 2 gleba silnie zbielicowana, w ytw orzona z gliny lekkiej zwałowej (gleba leśna, wysoczyzna morenowa), tajga środkowa, obwód archangielski ZSRR, rejon krasnoborski; profil 3 bielica z zasobnym w substancje próchniczne poziomem Bh, wytworzona z piasku gliniastego mocnego (gleba leśna, teren równinny), tajga środkowa, obwód archangielski ZSRR, rejon wielski ; profil 4 gleba bielicowa wytworzona z piasku luźnego wydmowego (gleba leśna, podnóże wydmy), Sulbiny, woj. w arszaw skie. Przynależność genetyczną wym ienionych gleb określono na podstawie cech morfologicznych i fizykochemicznych. Profil gleby z Sulbin użyto do porów nania biorąc pod uwagę ogromne różnice klim atyczne i siedliskowe. w których pow staw ał ten sam typ gleby. Przy oznaczaniu składu próchnicy posługiwano się metodą analizy frakcjonow anej Kononowej i Bielczikowej dokonując dodatkow o ekstrakcji 0,ln H2S 0 4 i 0,ln NaOH [7]. Mimo że poziom A 0 jest istotną składow ą profilów gleb leśnych, pom inięto analizę składu próchnicy tego poziomu. Próchnica ściółki (ściślej A0" i A 0'") wyraźnie bowiem różni się składem chem icznym i właściwościam i od substancji próchnicznej pozostałych poziomów genetycznych gleb [12]. Badane gleby należy zaliczyć do gleb ubogich w substancje próchniczne>w yjątek stanow i profil 3 (tab. 1). Stopień ekstrakcji substancji próchnicznych w badanych glebach wynosi od 38,8 do 83,3% węgla ogółem. E kstrakcja zależy głównie od trw ałości wiązań m iędzy substancją próch- 1 W iększość om aw ianych analiz została przeprowadzona w Instytucie G leboznaw stw a w M oskwie (Zakład Biochem ii Gleb prof, dr M. M. Kononowa) oraz w Katedrze G leboznawstw a SGGW w W arszawie.

3 Skład substancji próchnicznych badanych gleb - Composition of humus substances of the solle investigated tabela X Bo. Depth ca Profil,nr Profile Głębokość Pozion Horizon С ogółem Total С % H ogółem Total H % С t H ekstrakcje w На4Р20у+ НаОН extraction in На4Р207 НаОН Zawartość frakcji w % С ogółem Total C f r a c -ion co n ten t, in % с - а kwaey humlnowe С - EH hamlo acide С - O kwasy fulwowe 0 - KP fulvic acide reszta nl ehydroll żująca unhydrolyeable residua С - EH С - KP eletrakeja w O.ln H2 4 extraction ln 0,15 H2BO4 k'tajbj hua inowe wolne 1 związane z formami *2 5 bumie acids free and bounded with *2 3 kwasy humlnowe związane.ca2* bumlo acide bounded with Ca /7-8 / /8-13/ 1 Bielica % éelazistym pozłomem iluwialnym wytworzona z piaaku luźnego Podzol with ferrugineous illuvial horizon, developed of loose sand ,18 h 0,01 18,0 50,0 5*5 4*,5 50,0 0,12 22,2 16,6 0, M 0,23 0,01 23,0 65,1 8,7 56,4 34,9 0,15 4,3 13,0 0, в 0,15 0,06 * 5 6 6,6 13,3 53,3 33,4 0, ,6 6, * в 0,54 0,035 16,4 75,8 5,5 70,3 24,2 0,08 55,5 13,0 0,0 Glebe silnie zblelicowana, wytworzona z gliny lekkiej zwałowej Strongly podzolized soil, developed of light boulder lotus к2,8j 0,13 6,5 38,8 11,7 27,1 61,2 o.*3 11,7 12,9 0, is 0,05 3,8 42,1 А2к 5,3 36,8 57,9 0,14 36,8 10,5 0, С,19 0,08 2,4 73,7 5,3 68,4 26,3 0,08 42,1 5,3 0,0 BA ex! ce a poziomem Bh zasobnym w substancje p ró c h n ic zn e, wytworzona z piasku gliniastego mocnego Podzol with the Bh horizon abundant in humus substancesi, developed of heavy loamy sand 1 7 -lc i! 1 Â2 5,47 0,37 22,9 51,1 16,8 34,3 48,9 0,49 20,4 23,8 0, j 7,65 ; 0,35 21,8 69,* 12,6 56,8 30,6 0,22 32,0 19,8 0,0 1 i Gleba \>iellcowa wytworzona :г piasku luźnego wydmowego Podzolio soil, developed of dune loose sand A1 6,15! 0,61 i0,l 39,8 15,9 23,9 61,2 0,67 11,2 16,6 0, *2 0, 00 0, ,0 25,0 30,0 45,0 0,83 7,5 27,5 0, À2 0,07 0,03 2,3 71,* 14,3 57,1 28,6 0,25 28,6 28,6 0,0 a;-lo o В 0,18 0, ,3 33,3 50,0 16,7 0,67 72,2 38,9 0,0 * 8k2&d su b sta n c ji próchnicznych w konkrecjach telazietych x poziomu В Composition oi huaue substances in ferruglneoue conoretiens from the В horizon Substancje próchniczne poziomu iluwialnego bielic 167

4 168 J. Sytek niczną a cząstkam i m ineralnym i gleby i od aktyw ności odczynników w ziętych do tego celu. Stopień ekstrakcji substancji próchnicznej w zrasta w głąb profilu glebowego. Wyniki uzyskane metodą pirofosforanową wskazują, że kwasy hum i- nowe nie tworzą związków z Ca, lecz znajdują się w badanych glebach w form ie wolnej lub związanej z R20 3. Specyficzną cechą próchnicy badanych gleb, jak w ogóle gleb bielicowych i bielic [8], jest obecność w jej składzie tzw. związków organicznych frakcji la. eluow anych 0,05n lub 0,ln roztw orem H 2S 0 4. Tiurin, Ponomarjewa [10] i Musierowicz [7, 8] przypisywali duże znaczenie tym związkom w procesie bielicowania. Związki organiczne frakcji la pod względem chemicznym są najm niej zbadaną grupą i wiadomo, że ulegają one hydrolizie pod w pływ em kwasów m ineralnych. Przypuszcza się, że frakcja la zawiera pewne ilości kwasów fulwowych związanych z R20 3. Frakcja ta jest uważana za formę przejściową od niespecyficznych związków organicznych gleby do związków próchnicznych. Duży udział frakcji la i fulwokwasów w składzie próchnicy gleb bielicowych oraz w ielka dyspersja kwasów hum inow ych świadczą o m łodości substancji próchnicznych. W rezultacie próchnica gleb bielicowych odznacza się dużą nietrw ałością. C harakterystyczne jest rów nież rozm ieszczenie substancji próchnicznych gleb bielicow ych i akum ulacja poszczególnych jej frakcji w poziomach genetycznych profilu glebowego (tab. 1). Zawartość kwasów fulwowych w profilu stopniowo wzrasta od poziomu A 2 do poziomu B. Podobnie są rozmieszczone w profilu związki organiczne frakcji la, osiągając m aksim um akum ulacji w poziomie B. W rozm ieszczeniu kwasów hum inowych w profilu nie zaobserwowano tendencji do akumulacji w określonym poziomie genetycznym. Możliwość szybkiego przemieszczania związków organicznych frakcji la oraz fulwokwasów w profilu jest znaczna, ponieważ są one w dużym stopniu zdyspergowane i luźno związane z m ineralną częścią gleby. Oprócz tych ogólnych praw idłowości należy wziąć pod uwagę istniejące proporcje między poszczególnymi frakcjam i kwasów próchnicznych. M iernikiem tych proporcji jest stosunek C-KH do C-KF, który waha się w badanych glebach od 0.11 do 0,83. Na szczególną uw agę zasługuje specyficzny obraz próchnicy w poziomach iluwialnych. W poziomach В i Bh badanych gleb związki organiczne frakcji la zaw ierają od 32,0 do 72,2.% ogólnej ilości węgla znajdującego się w próchnicy, a kwasy fulwowe od 50,0 do 68,4%. Należy zaznaczyć, że związki organiczne frakcji la oznacza się w oddzielnej próbce glebowej (ekstrakcja 0,ln H 2S 0 4). Frakcje kw a sów fulwowych oddzielone od kwasów huminowych, uzyskane w w yniku ekstrakcji m ieszaniną N a4p 20 7 i NaOH w edług m etody K ononow ej-b iel-

5 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 169 czikowej, zaw ierają w danym przypadku nie tylko kwasy f ulwo we, ale rów nież nieokreśloną ilość związków organicznych frakcji la. Akum ulacja związków organicznych frakcji la w poziomach В oraz duży procentowy udział w stosunku do zawartości węgla ogółem w tym poziomie są jedną z głównych cech charakterystycznych gleb bielicowych i bielic [7, 8]. Dalsze badania nad określeniem składu i właściwości fizykochem icznych substancji próchnicznych gleb bielicowych prowadzono na próbce glebowej z poziomu Bh profilu 3. Skłoniła nas do tego duża zawartość próchnicy w tej glebie, szczególnie w poziomie Bh. G w arantuje to otrzym anie większych ilości poszczególnych preparatów substancji próchnicznych i ułatw ia przeprow adzenie analiz. WYDZIELANIE SUBSTANCJI PRÓCHNICZNYCH Z GLEBY I PRZYGOTOWANIE ICH DO BADAN Otrzym anie preparatów substancji próchnicznych z próbki glebowej poziomu Bh przeprowadzono metodą Tiurina i Kononowej, z pewnymi zm ianam i w niesionym i przez autora. Zm iany te um ożliw iają w yodrębnienie tzw. związków organicznych frakcji la. Postępowanie nasze było następujące. Pow ietrznie suchą próbkę glebową, uprzednio przygotow aną do analizy, traktow ano 0,05n roztworem H2S 0 4 (stosunek gleba-roztwór jak 1 : 20); ekstrakcję 0,05n H2S 0 4 prow adzono w ielokrotnie do m om entu zaniku jonów Ca2+ w roztworze. O dsyfonow any po 24 godzinach roztw ór w prow a dzano na węgiel aktywny, a związki zasorbowane na nim wym ywano 0,2n roztworem NaOH. Ekstrakt zagęszczony, doprowadzony do ph 5,5-6,0 stężonym H2S 0 4, dializowano do m omentu zaniku jonów S 0 4~ w wodnym roztworze, a następnie w elektrodializatorach przy napięciu wynoszącym V do zaniku reakcji na jon OH. W dalszej kolejności roztwór w prow adzano na kolum nę z kationitem KU-2. Oczyszczony roztw ór koloidalny związków organicznych frakcji la odparow yw ano do sucha. P re parat ten nazywamy w dalszej części pracy preparatem,,fulwokwasów ruchom ych (K-F-R). Na próbkę glebow ą po ekstrakcji 0,05n H2S 0 4 i kilkakrotnym przem y ciu wodą destylowaną działano 0,ln roztworem NaOH (stosunek gleba- -roztw ór rów ny 1 : 20), a następnie siarczanem sodu (Na2S H20). Całkowite w ydzielenie substancji próchnicznych z gleby uzyskano w w y niku wielokrotnej ekstrakcji 0,ln roztworem NaOH. Po odsyfonowaniu (przez sączki G-3, G-4) roztwór soli sodowych kwasów próchnicznych oczyszczano od domieszek m ineralnych w irując w ultrawirów ce (ok obr/m in). O trzym any osad (nr 1) odrzucano. Roztwór kwasów hum uso

6 170 J. Sytek wych z pierwszej i kolejnych ekstrakcji łączono i pozostawiano na okres 7 do 12 dni. Po odsyfonowaniu roztwór soli sodowych kw asów hum usow ych zakwaszano stężonym H2S 0 4 (do ph 2) i ogrzewano na łaźni wodnej przez 1 godz. osad nr 2 odrzucano У i osad kw asów hum inowych Vi roztwór kw asów fulw ow ych O trzym ane kw asy fulw ow e w celu zagęszczenia i oczyszczenia w prowadzano na węgiel aktyw ny i eluowano 0,2n roztworem NaOH. Eluat poddaw ano dializie, elektrodializie, a następnie roztw ór kwasów fulw o wych wprowadzano na kolum nę z kationem (KU-2). W przeciekającej cieczy m ierzono odczyn i natężenie barw y. Tak oczyszczony roztw ór kw a sów fulw ow ych odparow yw ano do sucha (tem peratura 40 C). W celu uwolnienia kwasów hum inowych od domieszek rozpuszczano je i pow tórnie w ytrącano w postaci żelu. Czynność tę pow tarzano kilkakrotnie. Żel soli sodowych kwasów hum inow ych przem yty wodą destylow aną dializowano. Po dializie i elektrodializie żel kwasów hum inowych odparow yw ano do sucha. Otrzym ywane w postaci proszkowej i żelu fulwokwasy ruchome K-F-R i fulw okw asy K -F-l są łatw o rozpuszczalne w wodzie, kw asach nieorganicznych i alkaliach, natom iast hum inow e K -H -l tylko w alkaliach. O kreślano niektóre właściwości fizykochem iczne tych substancji. SKŁAD CHEMICZNY I WŁAŚCIWOŚCI SUBSTANCJI PRÓCHNICZYCH POZIOMU Bh Gęstość optyczna i próg koagulacji Oznaczanie gęstości optycznej przeprow adzano przy użyciu spektrofotom etru w widzialnej części widma. Roztwory substancji próchnicznych K-F-R, K -F -l, K -H -l wyrównyw ano do stężenia węgla 0,136 g/l; ph tych roztw orów wynosiło ok. 7,8. Na podstaw ie uzyskanych w yników (rys. 1) można stw ierdzić, że gęstość optyczna kwasów hum inowych jest bardzo mała, a zatem m ają one nieskom plikow aną budowę. Gęstość optyczna badanych kwasów hum inow ych jest podobna do kwasów fulw owych. M ożna przypuszczać, że badane kw asy hum inow e i fulw ow e m ają podobną budow ę chemiczną.

7 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 171 Rys. 1. Gęstość optyczna substancji próchnicznych 1 kwasy fulwowe ruchom e, 2 kw a sy fulwowe, 3 kwasy huminowe O ptical density of hum us substances 1 mobile fulvic acids, 2 fulvic acids, 3 hum ic acids Tak zwane ilorazy zabarw ienia substancji K-F-R, K -F -l i K -H -l (tab. 4) są zbliżone, co świadczy o dużym podobieństw ie ich budow y w e wnętrznej i stopnia polimeryzacji. Fakt, że iloraz zabarwienia badanych kwasów fulwowych jest niższy od kwasów huminowych, jest następstw em elektrodializy. Fulwokwasy m ają słabo ukształtowane jądro aromatyczne z przew agą łańcuchów bocznych. Pod w pływ em zbyt drastycznego zabiegu, jakim jest elektrodializa, łańcuchy boczne uległy w wielu przypadkach odczepieniu. Na gęstość optyczną, szczególnie fulw okwasów, m iały rów nież w pływ związki kom pleksowe tych substancji z żelazem. Zachowanie się badanych substancji próchnicznych w stosunku do elektrolitów wskazuje również na podobieństwo między kwasami hum i- now ym i i kw asam i fulw ow ym i poziom u B h (tab. 2). Oznaczenia progu Próg k o a g u la c ji s u b s ta n c ji próchnicznych poziomu Bh I s o e l e c t r i c p o in t o f humus su b sta n c es of th e Bh h o riz o n Tabela 2 Nazwa p re p a ra tu P r e p a ra tio n P o czątek k o a g u la c ji c zas tim e C o ag u latio n s t a r t ilo ś ć m.e. CaCl2 na 1 1 roztw oru CaCl2 amount in m.e. p e r 1 1 o f s o lu tio n C ałkow ita k o a g u la c ja T o ta l c o a g u la tio n czas tim e ilo ś ć m.e. CaCl2 na 1 1 roztw oru CaCl2 amount i n m.e. p e r 1 1 o f s o lu tio n Kwasy fulwowe ruchome od razu n ie w y stąp iła Mobile fu lv ic acid s im m ediately 10 no occurrence Kwasy fulwowe od razu n ie w y stąp iła F ulvic acid s Im m ediately 10 no occurrence Kwasy huminowe od ra z u 1 h 30 Humic acid s im m ediately 5 5 h 25

8 172 J. Sytek koagulacji przeprowadzano w tych samych roztworach, które służyły do charakterystyki właściwości optycznych. Koagulację kwasów hum inowych stwierdzono przy dodatku 30 m.e. CaCl2 na 1 1 roztworu. Dodatek dużych ilości CaCl2 do roztworu kwasów fulwowych ruchomych i fulwokwasów nie spowodował całkowitej ich koagulacji. Odporność K-F-R i K -F -l na koagulujące działanie elektrolitów świadczy o ich uproszczonej budowie. Odporność kwasów hum inowych w stosunku do m niejszych stężeń elektrolitów mówi również o dużej dyspersji tych substancji. Skład elementarny i grupy funkcyjne Węgiel i wodór w preparatach K-F-R, K -F-l i K -H -l oznaczano za pomocą mikrometody, azot metodą Kjeldahla, a tlen obliczano z różnicy. O trzym ane w yniki (tab. 3) w skazują na w zrost zawartości węgla, w odoru S kład elem entarny s u b s ta n c ji próchnicznych poziomu Bh /w p ro c en tach b e zp o p ieln e j suchej masy/ E lem entary com position o f huaus su b sta n c es of th e Bh h o rizo n / i n % o f a s h -fre e dry m a tte r/ Tabela 3 Nazwa p re p a ra tu P re p a ra tio n С H 0 N С : H С : N 0? H Kwasy fulwowe ruchome Mobile fu lv ic acid s 44,4 3,97 50,94 0,69 11,18 64,3 12,0 Kwasy fulwowe F ulvic acid s 46,8 4,58 47,59 1,02 10,22 45,9 10,* Kwasy hum!nowe Bumie a cid s 52,2 5,29 38,57 5,93 9,87 13,3 7,29 i azotu, począwszy od kwasów fulwowych ruchomych, przez kwasy fulwowe. do kwasów hum inow ych. O dw rotnie kształtuje się zaw artość tlenu. Z porów nania składu elem entarnego fulw okw asów (K-F-R, K -F -l) w y nika. że odróżniają się one od kwasów hum inowych m niejszą ilością azotu w drobinie i bardziej szerokim stosunkiem С : N oraz O : H. Sądząc ze stosunku O : H kw asy fulw ow e ruchom e i fulw okw asy są silnie utlenionymi związkami. Świadczy to, że fulwokwasy K-F-R i K -F -l pow stają w wyniku procesów utleniania, towarzyszącego powstawaniu kwaśnych grup karboksylow ych (COOH) i hydroksylow ych (OH) z szerokim stosunkiem O : H. Stosunek С : H zarów no kwasów fulw ow ych K-F-R i K -F -l, jak i h u minowych jest tego samego rzędu, co wskazywałoby na duże podobieństwo

9 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 173 ich stopnia kondensacji. Na m ałą liczbę w iązań arom atycznych w badanych kw asach hum inow ych w skazuje w iększa ilość w odoru i węższy stosunek С : H niż w kw asach fulw ow ych. Stosunek С : N w kw asach hum i nowych jest węższy niż w kwasach fulwowych. Wąski stosunek С : N kw asów hum inow ych świadczy o w iększym udziale am inokw asów w budowie ich cząsteczek, w yjaśnia to również większa zawartość azotu w tej substancji. Z otrzym anych danych m ożna sądzić rów nież o obecności w iązań arom atycznych w kwasach fulwowych ruchom ych i fulwowych. Zaw ierają one w porów naniu do badanych kwasów hum inow ych co praw da m niejszą liczbę atom ów węgla, ale rów nież m niej wodoru, w skutek czego stosunek С : H jest szeroki. O złożonej budow ie badanych substancji próchnicznych świadczą w y liczone wzory. Dla fulwokwasów ruchom ych ustalony na podstawie składu elem entarnego wzór jest następujący: C75Hg0O65N. Wzór hipotetyczny dla badanych kwasów fulw ow ych jest C56H N, a dla kwasów hum inow ych C 1 5 H 1 9 O 9 N. W kw asach fulw ow ych ruchom ych jądro arom atyczne praw dopodobnie jest złożone z pierścieni fenolowych, o czym pośrednio świadczy liczba grup fenolow ych (tab. 4). K w asy fulw ow e zaw ierają m niejszą liczbę grup C h a rak tery sty k a s u b s ta n c ji próchnicznych poziomu Bb C h a ra c te ris tic s of hunus su bstances of the Bh horizon Tabela a Nazwa p re p a ra tu P re p a ra tio n I lo ra a zabarw ienia «ł! 4 ; C olour q u o tie n t ^ 1 4, 1 ЬбЬтрУ Grupy m.e./g Groups in m.e./g СООН ОН całkow ita t o t a l Pojemność na 100 g s u b s ta n c ji w a.e. S o rp tio n c a p a c ity p e r 100 g of substance in m.e. wymienna exchangeable Kwasy fulwo^-e ruchome M obile f u lv ic a c id s 7,2 1 ô,59 1, Kwasy fulwowe F u lv ic acid s 8, , Kwasy huminowr Humic acid s 8,2 3,25 2, OH, co może być związane z wysyceniem ich kationami, szczególnie żelaza. Oznaczanie grup funkcyjnych w badanych p rep aratach przeprow adzono w oparciu o m etody Dragunowa i Kucharienko [4]. Metoda D ragunow a pozwala na sum aryczne oznaczenie grup funkcyjnych (grup

10 174 J. Sytek karboksylowych i wodorotlenowych), a m etodą Kucharienki oznaczamy tylko grupy karboksylow e. Z różnicy oznaczeń uzyskanych tym i m etodami można wnioskować o ilości grup wodorotlenow ych. Ilość grup fu n k cyjnych w badanych substancjach podana jest w przeliczeniu na 1 g p reparatu. Otrzym ane wielkości nie odzwierciedlają dokładnie ilości grup COOH i OH w badanych substancjach, pozw alają jednak lepiej je scharakteryzow ać. W drobinach kwasów fulw ow ych ruchom ych reprezentow ane są liczniej grupy COOH, silnie reagujące, a w m niejszym stopniu grupy OH. Duży stopień utlenienia kwasów fulwowych K-F-R i K -F -l, w ykazany w oparciu o skład elem entarny, zw iązany jest praw dopodobnie z w iększą ilością grup COOH w tych substancjach. N ajm niejszą ilość m ało a k tyw nych grup wodorotlenowych z badanych substancji m ają kwasy fulwowe K -F -l, o czym w spom niano już wyżej. Przew aga grup karboksylowych nad w odorotlenkam i w prep aratach K-F-R, K -F -l i K -H -l św iadczy o ich w łaściwościach kwasowych. Obecnością grup karboksylowych i fenolowych w yjaśnia się zdolność kwasów fulw ow ych i hum inow ych do reakcji w ym iany [4, 10]. W yróżniam y pojemność: sorpcyjną w ym ienną i sorpcyjną m aksym alną. P ojem ność sorpcyjną wym ienną substancji próchnicznych w arunkuje liczba grup karboksylow ych, których w odór łatw o ulega w ym ianie n a m etal. W ym iana wodoru z grup wodorotlenowych na m etal jest mało prawdopodobna, a raczej niemożliwa. Pojemność sorpcyjna m aksym alna substancji próchnicznej w stosunku do jonów zależy od wielkości powierzchni aktyw nej (zdolnej do w iązania fizycznie jonów) oraz od sum y w odoru z grup karboksylow ych i ilości grup w odorotlenow ych zdolnych do w ym iany. W badaniach naszych nie określono pojem ności sorpcyjnej m aksym alnej w stosunku do jonów. Nie znam y bowiem w iarygodnej m etody określenia w ielkości pow ierzchni aktyw nej, zdolnej do w iązania jonów fizycznie. W badanych preparatach substancji próchnicznych określono sumę wodoru z grup karboksylow ych oraz liczbę grup OH zdolnych do w ym iany. Pojem ność sorpcyjną badanych substancji w stosunku do jonów, któ rą w a ru n k u je liczba grup COOH i OH, nazw ano całkow itą (tab. 4). Największa pojemność całkowita i wym ienna charakteryzuje badane kw asy ful wo we ruchom e. Fulw okw asy m ają m niejszą pojem ność sorpcyjną, natom iast kw asy hum inow e cechuje najm niejsza pojem ność sorpcyjna zarów no całkowita, jak i w ym ienna. Orłów i Niestierenko [9] uważają, że najbardziej pełna reakcja wym iany zachodzi w środowisku silnie alkalicznym i przy niższych stężeniach roztw oru glebowego (m niejszych od 3 mg na 1 ml roztw oru).

11 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 175 Skład am inokw asów W celu oznaczenia aminokwasów zawartych w preparatach substancji próchnicznych operow ano naw ażkam i o tej samej ilości azotu dostosow u jąc do tego ich ciężar. Preparaty poddano hydrolizie przez 24-godzinne ogrzew anie w 6,On kw asie solnym w zatopionej probówce szklanej w tem p eraturze 105 C. Uzyskane roztw ory po oddzieleniu od osadu odparow y wano praw ie do sucha w łaźni wodnej w tem peraturze C. O dparowywanie powtarzano kilkakrotnie w celu usunięcia chloru. Oznaczenia składu am inokw asów w p reparatach K-F-R, K -F -l i K -H -l dokonano m e todą chrom atografii bibułowej. Jako rozpuszczalnika użyto mieszaniny: n-butanolu, kwasu octowego lodowatego i wody w stosunku 4:1:5. Wywoływaczem był 0,4-procentow y roztw ór ninhydryny w butanolu (rys. 2). i II ill Rys. 2. Chrom atogram y preparatów substancji próchnicznych po hydrolizie w 6,On HC1 1 kwasy fulwowe ruchom e, II kwasy fulwowe, III kwasy hum inow e; 1 cystyna, 2 lizyna, 3 arginina, 4 kwas asparaginowy, 5 glicyna, 6 seryna, 7 kwas glutam inow y, 8 treonina, 9 alanina, 10 prolina, U tyrozyna, 12, 13 m etionina + walina, 14 fenyloalanina, 15 leucyna Chromatograms of hum us substance preparations after hydrolysis in 6.0 N HC1 I mobile fulvic acids, II fulvic acids, III hum ic acids; 1 cystine, 2 lysine, 3 argynine, 4 asparagic acid, 5 glycine, 6 serine, 7 glutam inie acid, 8 treonine, 9 alanine, 10 proline, 11 tyrosine, 12, 13 m ethionine + valine, 14 phenyloalanine, IS leucine

12 176 J. Sytek W śród produktów hydrolizy preparatów : kwasów fulw owych, ruchomych, fulw okw asów i kw asów hum inow ych, stw ierdzono obecność am inokwasów. Sądząc z chromatogramówr, ich skład w preparatach K-F-R, K -F -l i K -H -l był na ogół jednorodny. Największą liczbę aminokwasów (14) w ykryto w preparatach kwasów huminowych, w kwasach fulwowych stwierdzono 1 2 aminokwasów, a w kwasach fulwowych ruchomych tylko 10. Treonina, obecna w kw asach fulw ow ych i kw asach fulw ow ych ruchomych, nie została w y k ry ta w kw asach hum inow ych, natom iast w p rep a ratach K-F-R i K -F -l nie stwierdzono cystyny, argininy i tyrozyny. W kwasach fulwowych ruchomych oprócz wymienionych aminokwasów nie stw ierdzono obecności proliny i fenyloalaniny. Nieduże różnice w składzie aminokwasów w badanych preparatach wskazują na jakościowe podobieństwo ich frakcji proteinowych. Ilości azotu hydrolizującego. wyrażone w procencie ogólnej zawartości azotu badanych preparatów, są zbliżone i wynoszą dla kwasów hum inowych 82, kwasów fulwowych 8 6, kwasów fulwowych ruchomych 89%. Różnice te są praw dopodobnie w ynikiem innej budowy tych kwasów. W yn iki frakcjonow ania substancji hum usow ych Frakcjonowanie substancji próchnicznych przeprowadzono za pomocą chrom atografii bibułowej rozdzielczej i elektroforezy [4]. Preparaty K -H -l, K -F -l i K-F-R rozpuszczono w 0,ln NaOH (ph roztw orów 8,1-8,3) i n a noszono ilościowo na środek krążka bibuły chrom atograficznej. Do rozdziału substancji próchnicznych użyto jako rozpuszczalnika mieszaniny alkoholu n-butylowego, lodowatego kwasu octowego i wody w stosunku 40 : 12 : 28, o ph 5,2. Rozwijanie chromatogramów przeprowadzono w tem p eraturze pokojowej, w komorze nasyconej param i rozpuszczalnika. O trzym ane chrom atogram y kwasów hum inow ych, fulw ow ych i fulw ow ych ru chom ych różniły się m iędzy sobą. W św ietle dziennym na chrom atogram ach kwasów hum inow ych zaznaczyły się dwie strefy: pierwsza A w centralnym punkcie chrom atogram u w postaci koła koloru brunatnego, druga С na peryferiach w postaci słabo zaznaczonego wąskiego pierścienia koloru jasnobrązowego. W tych sam ych w arunkach chrom atogram y kwasów fulw ow ych odznaczają się słabo zaznaczoną centralną strefą A w postaci m ałej plam ki b a r dzo jasnobrązowej, strefą przejściową В w kształcie wąskiego pierścienia brunatnego rozm ytego, którego b arw a n a zew nątrz przechodzi w kolor jasnobrązowy, tworzący peryferyjny pierścień C. Chrom atogram y kwasów fulwowych ruchom ych nie m ają strefy A, ich strefa przejściowa В m a kształt wąskiego pierścienia brunatnego, iblednącego równom iernie na zewnątrz. Strefę peryferyjną С reprezentuje blady jasnobrązowy pierścień (rys. 3, 4 i 5).

13 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 177 Rys. 3. Chromatogram substancji próchnicznej w ultrafiolecie; preparat fulw o- kw asów ruchom ych Chromatogram of hum us substance in UV rays; preparation of m obile fulvic acids Rys. 4. Chromatogram substancji próchnicznej w ultrafiolecie; preparat fulw okw asów Chromatogram of humus substance in UV rays; preparation of fulvic acids Rys. 5. Chromatogram substancji próchnicznej w ultrafiolecie; preparat kw asów hum inowych Chromatogram of humus substance in UV rays; preparation of humic acids N iektóre strefy opisanych chrom atogram ów oglądane w św ietle u ltra fioletowym wykazywały fluorescencję o różnej ostrości. W chrom atogramach kwasów hum inowych w ultrafiolecie można rozróżnić trzy strefy: strefę centralną A, fluoryzujący pierścień koloru jasnożółtego wokół stre fy A oraz strefę peryferyjną w postaci fluoryzującego pierścienia koloru żółtozielonego. Chrom atogram y kwasów fulwowych miały bardzo słabą strefę centralną A oraz silnie fluoryzującą strefę p e ry fery jn ą koloru żółtozielonego С, o dużej dyfuzyjności. C hrom atogram y kwasów fulw ow ych

14 178 J. Sytek ruchom ych charakteryzow ała tylko silna fluorescencja żółtozielonej strefy p eryferyjnej o dużej dyfuzyjności. Jak wynika z opisu chromatogramów, w punktach naniesienia tylko w przypadku kwasów hum inowych pozostała większa ilość związków. Kwasy fulwowe i fulwowe ruchome łatwo ulegały rozfrakcjonowaniu, a w punkcie sta rtu pozostały tylko nieznaczne ilości tych związków. W yniki frakcjonow ania substancji próchnicznych na bibule w skazują na możliwość przemieszczania się w środowisku glebowym pod wpływem różnych związków organicznych nie tylko kwasów fulwowych ruchom ych i fulwokwasów, ale również niektórych frakcji kwasów huminowych. W profilu glebowym prawdopodobnie nie ulegają przemieszczaniu tylko te frakcje substancji próchnicznych, które są trw ale zw iązane z koloidalnym i cząsteczkam i m ineralnym i. Należy podkreślić, że w świetle ultrafioletow ym fluoryzowały tylko te związki, które uległy przemieszczeniu na chromatogramach. W edług Kauriczewa, Fiedorowa i Sznabela [3] w świetle ultrafioletowym fluorescencją odznaczają się tylko związki o małej gęstości optycznej, głównie kw asy fulwowe. A zatem m ożna przypuszczać, że przem ieszczeniu uległy tylko form y związków o m ałej drobinie, którym i okazały się w całości kw asy fulw ow e ruchom e. W składzie kw asów fulw o wych została wykazana nieznaczna ilość związków o wielkich cząsteczkach (tj. tych, które pozostały na starcie), a najw ięcej stw ierdzono ich w kw a sach hum inow ych. W yniki otrzym ane za pomocą chrom atografii bibułow ej zostały potw ierdzone za pomocą elektroforezy na bibule. Dokonano jej w komorze ty p u EFA-1, przy użyciu roztw oru buforow ego o odczynie słabo zasadowym (ph 8,6 ) i napięciu 300 V. R ozfrakcjonow anie substancji próchnicznych preparatów K -H -l, K -F -l, K-F-R, zarejestrow ane na elektroforogram ach, zostało przedstaw ione za pomocą densytom etru w postaci w y kresów. Ja k z nich w ynika (rys. 6, 7, 8 ) w badanych p reparatach (z w y jątkiem kwasów huminowych) ujem nie naładowane frakcje w yraźnie przew ażają w strefie B. K w asy hum inow e natom iast odznaczają się obecnością dużej grupy ujem nie naładow anych związków ruchom ych. Elektroforogram y badanych substancji w świetle ultrafioletow ym m ają trzy strefy: A w m iejscu naniesienia substancji, В o ładunku ujem nym, С najbardziej ruchom ą fluorescencyjną. Jedynie na elektroforogramach kwasów fulwowych ruchom ych strefa A była niewidoczna. Otrzym ane w yniki wskazują, że kwasy huminowe, fulwowe i fulwowe ru chome nie są jednorodne, lecz składają się z frakcji podobnych do siebie. Praw dopodobnie stosunek tych frakcji decyduje o ich właściwościach. Również m etodą elektroforezy starano się oznaczyć w badanych p reparatach związki kom pleksowe żelaza i glinu z próchnicą. W celu ozna

15 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 179 czenia związków kom pleksow ych glinu z próchnicą paski bibuły chrom a tograficznej o wolnym przepływie zmoczono w roztworze 0,25-procentowej 8 -hydroksychinoliny w acetonie, następnie wysuszono i przem yto czystym acetonem. Pasków bibuły chrom atograficznej dla oznaczeń kom pleksów żelaza z próchnicą n ie poddaw ano żadnej obróbce. W celu ujaw nienia glinu frakcjonowanie przeprowadzono w roztworze buforow ym ftalan u potasu o ph 5,6 przez okres 1,5 godziny, przy napięciu 400 V i natężeniu od 25 ma do 40 ma. Po wysuszeniu elektroforogram u spryskiwano ОД-procentowym roztworem stilbazo. W rezultacie paski zabarw iają się na kolor żółty, a w miejscach w ystępowania glinu pojaw iają się plam ki koloru malinowego. W celu ujaw nienia żelaza prowadzono frakcjonowanie w roztworze buforowym boraksu o ph 8, 6 przez okres 1,5 godziny przy napięciu 500 V i natężeniu od 25 ma do 40 ma. Po w ysuszeniu elektroforogram y spryskiwano 4-procentowym roztworem K 4Fe(CN) 6 3H 20, zakwaszonym kwasem siarkow ym. W m iejscu w ystępow ania żelazopróchnicznych związków kom pleksow ych pojaw iło się zielononiebieskie zabarw ienie. Na podstawie tych badań stwierdzono, że analizowane substancje próchniczne tw orzą z żelazem i glinem kompleksowe związiki różnych typów. Badane kw asy hum inow e tw orzą dw a rodzaje kom pleksów: n ieruchome, pozostające na m iejscu naniesienia, naładowane ujem nie, które przeszły do strefy B. Obraz elektroforogram ów kwasów fulwowych był podobny. Fulwokwasy tworzą również dwa rodzaje kompleksów, z tym że dom inują kompleksy naładowane ujemnie, przechodzące do strefy B. Inny obraz otrzym ano w przypadku fulwokwasów ruchomych, gdzie cała ilość substancji organicznej, żelaza i glinu przechodzi do strefy B. R uchliwość połączeń kompleksów kwasów fulwowych ruchom ych z żelazem oraz glinem jest większa niż ujem nie naładowanych kompleksów kwasów fulw ow ych. O trzym ane dane świadczą, że zdolność do tw orzenia związków kompleksowych z żelazem i glinem związana jest z właściwościami substancji próchnicznych. K w asy fulw ow e ruchom e i fulw okw asy tw o rzą głównie ruchom e związki kom pleksowe z żelazem i glinem. Analogiczne związki kompleksowe kwasów hum inowych z żelazem lub glinem są mało ruchliw e w polu elektrycznym, co jest praw dopodobnie związane z w ielkością m olekuły i ładunkiem kw asów hum inowych. Należy przypuszczać, że kw asy hum inow e tw orzą związki kom pleksow e ilasto-żelazow o-hum inow e oraz ilasto-glinow o-hum inow e, które ze w zględu na ch arak ter połączeń są raczej nieruchom e. U zyskane w yniki ilu stru ją rolę substancji próchnicznej w m igracji jonów, w szczególności żelaza i glinu, w procesie glebotwórczym. Przenoszenie żelaza i glinu w profilu gleb bielicow ych może przebiegać w for-

16 180 J. Sytek

17 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 181 m ię związków kompleksowych żelazowo-fulwowych, glinowo-fulwowych oraz żelazowo-glinowo-fulwowych. W procesie bielicowania kwasy fulwowe ruchom e i fulw ow e spełniają decydującą rolę w m igracji jonów. Wyniki termoróżnicowych, termograwimetrycznych i rentgenograficznych analiz substancji próchnicznych Badane preparaty substancji próchnicznych cechuje duża zawartość części popielnych. Te ostatnie zniekształcają w pewnym stopniu efekty pirolizy związków próchnicznych w czasie spalania. Niektóre bowiem efekty term iczne są powodow ane przez części popielne. Różnice w kształcie krzyw ych DTA i DTG zależą nie tylko od właściwości substancji organicznych, ale i od form połączeń organiczno-m ineralnych. Analizę termoróżnicową (DTA i DTG) próbek preparatów K-F-R, K - F - l i K -H -l w ilości 1 g prow adzono w atm osferze azotu, przy czułości TG 500 mg i szybkości ogrzew ania 1 0 C na m inutę. Na krzyw ych DTG charakteryzuje badane p rep a ra ty substancji próchnicznych, pom ijając w ychylenie spowodow ane s tra tą wody w tem peraturze C, m aksym alny pik przy tem peraturze 280 C. W edług S с h n i t- zera i Hoffmana [1 1 ] pik zaznaczający się na krzywej DTG w tem peraturze 280 C zależy od stopnia hum ifikacji. Kształty i wielkości pików ok. 280 C na krzywych DTG (rys. 9, 10, 11) wskazują, że najbardziej zhum ifikow ane są kw asy hum inow e, m niej kw asy fulwowe, a najm niej fu l wowe ruchom e. K rzyw e DTG kw asów fulw ow ych i fulw ow ych ruchom ych w przedziale od 200 do 450 C w skazują n a pew ną niejednorodność składu tych Rys. 6. Elektroforogram substancji próchnicznej i w ykres sporządzony za pomocą densytom etru; preparat kw asów hum inow ych Strefy: A startowa,, В ruchom a Electrophorogram of humus substance and graph m ade by m eans of the densitom eter; preparation of humic acids Zones: A start zone, В mobile zone Rys. 7. Elektroforogram substancji próchnicznej sporządzony za pomocą densytom etru; preparat kw asów fulw ow ych Strefy: A startow a, В ruchom a Elekctrophorogram of hum us substance and graph m ade by m eans of the densitom eter; preparation of fulvic acids Zones: A start zone, В mobile zone Rys. 8. Elektroforogram substancji próchnicznej i w ykres sporządzony za pomocą densytom etru; preparat kw asów fulw ow ych ruchomych Strefy: A startow a, В ruchom a Electrophorogram of hum us substance and graph m ade by m eans of the densitom eter; preparation of m obile fu lvic acids Zones: A sta rt zone, В mobile zone

18 182 J. Sytek Rys. 9. Derywatogram preparatu substancji próchnicznej kw asów fulw ow ych ruchom ych D erivatogram of hum us substance preparation of m obile fulvic acids Rys. 10. D erywatogram preparatu substancji próchnicznej kw asów fulw ow ych D erivatogram of hum us substance preparation of fulvic acids Rys. 11. Derywatogram preparatu substancji próchnicznej kw asów fulw ow ych Derywatogram of humus substance preparation of humic acids

19 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego bielic 183 substancji. Ponadto efekt egzotermiczny w granicach tem peratur od 200 do 575 C charakteryzuje do pewnego stopnia form ę związania substancji organicznej tych preparatów z częścią popielną. Można przypuszczać, że wiązania tych kom ponentów nie są trw ałe. Proces termicznego rozpadu badanych kwasów hum inowych jest ubogi w efekty. Egzoterm iczny efekt na krzyw ej DTG jest rozciągnięty w zakresie tem p eratu ry od 300 do 1000 C, co w skazuje na stopniow y i powolny rozkład. M aksim um w ychylenia ok C odpowiada praw dopodobnie odczepieniu się określonych grup funkcyjnych. P reparaty kwasów hum inowych w ykazują natom iast na krzywej DTA efekt endoterm iczny poniżej 200 C (ok. 130 C) i efekt endotermiczny w zakresie od 500 do 600 C oraz słaby efekt egzotermiczny powyżej 900 C. E fekty te są charakterystyczne dla stru k tu ry illitów i należy przypuszczać, że ich części składowe znajdują się w popiele kwasów huminowych. Obecność szczątkowych grup glinokrzemianów w preparatach kwasów hum inow ych świadczy o trw ałości w iązania kwasów hum inow ych z m inerałam i ilastymi. Badania rentgenowskie wykazały, że kwasy fulwowe i fulwowe ruchome dają rentgenogram y z jednym lub dw om a. rozm ytym i pierścieniam i (ciemnym i pierścieniam i dyfuzyjnym i), charakterystycznym i dla am orficznych substancji. P reparat kwasów hum inowych na rentgenogram ie (rys. 12) w ykazuje na ogół słabo rozm yte refleksy. Jedynie nieliczne n ajmocniejsze odpowiadają refleksom m inerałów ilastych: 10 Â, 7 Â, 4,42 A, 3,38 A, 2,25 A i 1,49 A. Rys. 12. Rentgenogram preparatu kw asów hum inowych Rentgenogram of preparation of humic r.cids R entgenogram y badanych preparatów w skazują na w ystępow anie śladów s tru k tu ry illitu, kaolinitu lub chlorytu. A więc i rentgenow skie badania w skazują na charakter reliktow y struktur ilastych w wydzielonych preparatach kwasów huminowych, potwierdzając wyniki analiz DTA i DTG. PODSUMOWANIE WYNIKÖW Hipotezy Tiurina, Ponomariewej [10] i Musierowicza [7] odnośnie związków organicznych frakcja la (kwasy fulw ow e rucho

20 184 J. Sytek me) zostały częściowo potwierdzone w niniejszej pracy. Określone cechy fizyczne i chemiczne kw asów fulw ow ych ruchom ych w skazują na swoistość budow y ich związków w porów naniu do innych związków organicznych gleby. Cechą charakterystyczną substancji próchnicznej eluow anej 0,05n roztworem H 2S 0 4 jest tworzenie tylko ujem nie naładowanych kompleksów z żelazem i glinem, a zatem związków łatw o przem ieszczających się w profilu glebowym. Tłumaczy to wędrówkę kwasów fulwowych ruchom ych z poziomów w ierzchnich do poziomów B. W procesie bielicowania ważną rolę odgrywa kwaśna ściółka leśna; w w yniku jej rozkładu oraz przem ian biochem icznych pow stają praw dopodobnie silnie zdyspergowane kwasy fulwowe ruchome, a następnie kwasy fulwowe i huminowe. Na podobieństwo między kwasami fulwowymi i kwasami huminowymi w skazują ich gęstość optyczna, zachowanie się tych kwasów w stosunku do elektrolitów itp. Na podstaw ie otrzym a nych wyników można twierdzić, że kwasy huminowe gleb bielicowych są zbliżone do kwasów fulw ow ych zarówno budową, jak i właściwościami. W yodrębnione frakcje substancji próchnicznych mogą w glebie ulegać przem ianom: fulw okw asy ruchom e ^ fulw okw asy ^ kw asy hum inow e Między frakcjam i kwasów fulwowych i hum inowych istnieje stan równowagi, który może się przesuw ać zależnie od w ystępujących w danym momencie w arunków: stężenia, stanu dyspersji, odczynu gleby, charakteru i składu środowiska, zwłaszcza zasobności w azot. Pogląd ten jest coraz częściej reprezentow any przez badaczy substancji próchnicznych: Flaiga, Kononową [4], Kumadę [5], Ziechmanna, Scholza [14] i innych [13, 6, 12]. Przekształcanie się kwasów fulw ow ych w kw asy hum inow e i odw rotnie zależy prawdopodobnie i od charakteru kompleksów próchniczno-mineralnych gleby. Kompleksy próchniczno-żelaziste, próchniczno-glinowe w ystępują w postaci ruchomej lub w postaci związanej z cząsteczkami m ineralno-ilastymi, przemieszczającej się dość trudno. Należy przypuszczać, że kwasy fulw owe ruchom e i fulw owe gleb bielicow ych i bielic nie tw orzą trw a łych połączeń z m inerałam i ilastymi. Trwały charakter m ają natom iast połączenia kwasów hum inowych z m inerałam i ilastymi. Potw ierdzają to w yniki analiz DTA i DTG oraz rentgenostrukturalne. Pow stające nierozpuszczalne związki kompleksowe ilasto-próchniczne przyczyniają się do uruchom ienia zarówno substancji próchnicznych, jak i m ineralnych składników w glebie. W yniki niniejszej pracy m ożna podsum ować następującym i w nioskam i:

21 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego Związki organiczne eluowane z gleby 0,05n roztworem H 2S 0 4 stanow ią określoną frakcję.substancji próchniczej. Ze w zględu n a duże podobieństw o w składzie chem icznym tych związków do frakcji kw asów fu l wowych, jak rów nież na w skazane różnice właściwości m iędzy tym i fra k cjami, proponuję nazwać tę frakcję kw asam i fulw ow ym i ruchom ym i. 2. Kwasy fulwowe ruchome są związkami o dużej dyspersji, wysokim stopniu utlenienia i składzie elem entarnym około: С 44,4, H 3,9, , N 0,69 oraz mające grupy COOH 6,59 m.e./g i OH 1,29 m.e./g. Ich hipotetyczny wzór na podstawie składu elem entarnego jest następujący: C75H 80O65N. 3. K w asy fulw ow e ruchom e z żelazem i glinem tw orzą głównie ujem nie naładow ane związki kompleksowe, które ze względu na ten charakter ładunku łatw o przem ieszczają się w profilu glebowym. 4. Kwasy fulwowe ruchom e i fulwokwasy bielic nie tworzą trw ałych połączeń z m inerałam i ilastym i. 5. K w asy hum inow e w w yniku reakcji z m ineralną częścią gleby tw o rzą w profilu glebowym trw ałe bądź mało ruchliwe związki kompleksowe: ilasto-żelazowo-huminowe, lub ilasto-huminowe, na co wskazują wyniki analiz badanych preparatów substancji próchnicznych za pomocą elektroforezy, DTA-DTG i rentgenografii. 6. Duży udział kwasów fulwowych ruchom ych w poziomach Bh oraz frakcja kw asów hum inow ych o budow ie podobnej do kw asów fulw ow ych 1 fulwowych ruchom ych stanowią jedną z głównych cech diagnostycznych gleb bielicow ych i bielic. LITERATURA [1] A d a c h i М.: On the éluviation and accum ulation of sesquioxides by fulvic acid. IV. On the artificial profiles of Oita soil. J. of Sei. of Soil and Manure, Japan, t. 37, 1966, s [2] Dubach P., Mach ta N., Jahab T., Martin F., R o ul et N.: Chem i cal investigation on soil hum ic substances. Geochim. et Cosmochim. Acta, t. 28, 1964, s [3] Kauriczew I. S., Fiedorow E. A., Sznabel I. A.: Prim ienienije m ietoda nieprieriw now o elektroforeza na bum agie к rozdieleniju hum inow ych kisłot. Poczw ow iedien, nr 10, [4] К o n o n о w a М.: Substancje organiczne gleby, ich budowa, w łaściw ości i m e tody badań. PWRiL, 1968, s [5] Kuma da K.: Studies on the colour of hum ic acids. Part I. On the concepts of hum ic substances and hum ification. Soil Sei. and Plant Nutr., t. 11, 1965, nr 4, s [6] Kuznicki F., Skłodowski P.: W pływ procesów glebotwórczych na zawartość żelaza i glinu w kom pleksach próchniczno-m ineralnych. Rocz. glebozn., t. 20, 1968, z. 1, s

22 186 J. Sytek [7] Musierowicz A., Sytek J.: Frakcje zw iązków hum usow ych gleb brunatnych i pseudobielicow ych ornych w ytw orzonych z lessów. Rocz. Nauk roi., 91-A -l, 1966, s [8] Musierowicz A., Czerwiński Z., Skorupska T., Sytek J.: Frakcjonow anie zw iązków hum usowych gleb m etodam i I. W. Tiurina i pirofosforanow ą M. M. K ononowej. Rocz. N auk roi., 92-A -l, 19, s [9] Orłów D., Niestierienko N.: Obrazowanije hum atow kobalta, nikiela, m iedi i cinka. N aucznyje Dokł. Wyż. Szkoły Bioł. Nauki, t. 3, 1960, s [10] Ponomariewa W. W.: Teorija podzołoobrazowatielnogo processa. M oskwa- Leningrad, 1964, AN SSSR, 377. [11] Schnitzer M., Hoffman I.: A therm ogravim etric approach to the classification of organic soils. Soil Sei. Soc. Am. Proc., t. 30, 1966, nr 1, s ] Sytek J.: R ozm ieszczenie zw iązków próchnicznych i organiczno-m ineralnych w profilu oraz w poszczególnych frakcjach m echanicznych niektórych gleb (Kat. Gleb. SGGW, m aszynopis praca doktorska), 1968, s [13] Turski R., Dobrzański B.: Properties of humic acids of soils from eroded areas. Polish J. of Soil. Sei., t. 1, [14] Ziechmann W., Scholz H.: Spektroskopische U ntersuchungen an Hum isäuren. N aturwissensch., t. 49, 1960, s. 17. Д5] 7-th A pproxim ation Soil classification a com prehensive system. Soil Surrey. Staff, Soil Conservation Service U nited States Departm ent of Agriculture, 1960, s Я. СЫТЕК ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЛЛЮВИАЛЬНОГО ГОРИЗОНТА п о д з о л и с т ы х п о ч в Отделение Агрофизики Польской Академии Наук Резюме Целью работ было изучение химического состава и некоторых ф изикох и м и ч еск и х свойств гумусовы х веществ горизонта Bh подзолисты х почв. Обособлены три препарата:,уподвижны е ф ульвовы е кислоты (K-F-R), ф ульвовые кислоты (K-F-1) и гуминовые кислоты (К-Н -1). В этих трех группах соединений обозначался: элементарный состав, функциональны е группы, аминокислотный состав, оптическая плотность, поведение в отношении эл ек тролитов, структура комплексов по методам электрофореза, DTA-DTG и рентгенографии. Исследованиями выявлены многие характерны е особенности названны х соединений, наличие сходства в строении и диф ф еренцированность их свойств, что показано в таблицах и на графиках. Результаты настоящего труда поды тожены в следую щ их выводах. 1. Подвижны е ф ульвовы е кислоты (элюированные из почвы 0,05 нормальным раствором H2SO4) это соединения имеющие высокую дисперсность, вы сокую степень окисления и элементарный состав примерно: С 44,4; Н 3,9; О 50,9; N 0,69; в них содерж атся такж е группы СООН 6,59 м.э./г и ОН 1,28 м.э./г. И х гипотетическая формула, вычисленная на основании элементарного состава, C75H8o0 65N. 2. Подвижны е ф ульвовы е кислоты образую т с ж еледом и алюминием главным образом отрицательного зараж енны е комплексные соединения.

23 Substancje próchniczne poziom u iluw ialnego П одвижны е фульвовы е кислоты и ф ульвовы е кислоты не образуют прочны х соединений с глинистыми минералами. 4. Гуминовые кислоты в результате взаимодействия с минеральной частью почвы образуют в почвенном проф иле устойчивые и л и -ж е слабоподвижны е комплексные соединения: илисто-ж елезо-гуминовы е либо илисто-гуминовые, на что указывают данные анализа по методу электрофореза, DTA-DTG и рентгенографии препаратов испытуемых гумусовых веществ. 5. Больш ое участе подвиж ны х ф ульвовы х кислот в горизонте Bh, а такж е наличие фракции гуминовых кислот со строением подобным фульвовым к и с лотам, является одним из главных диагностических признаков подзолисты х почв и подзолов. JA N SYTEK PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF HUMUS SUBSTANCES IN ILLUVIAL HORIZON OF PODZOLIC SOILS Departm ent of Agrophysics, Polish Academy of Sciences Summary The aim of the respective work w as to investigate chem ical com position and som e physico-chem ical properties of humus substances in the Bh horizon of podzolic soils. Three preparations have been isolated,viz.: m obile fulvic acids (K-F-R), fulvic acids (K -F -l) and hum ic acids (K -H -l). In these groups of compounds elem entary com position, function groups, am inoacid com position, optical density, behaviour towards electrolytes, structure of com plexes w ere determ ined, using the electrophoresis, DTA-DTG and rentgenography m ethods. The investigations show ed a num ber of characteristic features of the above compounds, their structure sim i larity and differences in their properties, w hat is illustrated in tables and graphs. The results of the work can be sum m arized as follow s: 1. M obile fulvic acids (eluated from soil by 0.05 N H 2S 0 4 solution) are the compounds w ith great dispersion and high oxidation degree. They have the follow ing elem entary composition: С 44.4; H 3.9; О 50.9; N 0.69 as w ell as COOH group 6.59 m.e./g and OH group 1.28 m.e./g. Their hypothetic form ula derived basing on the elem entary com position is: C75H80O65N. 2. M obile fulvic acids form w ith iron and alum inium com plex compounds, m ainly w ith negative load. 3. M obile fulvic acids and fulvic acids of podzolic soils do not form any perm anent compounds w ith clayey m aterials. 4. Hum ic acids in consequence of reaction w ith m ineral part of the soil form in the soil profile perm anent or little m obile com plex clay-iron-hum us or clay- -hum us compounds, w hat has been proved by the analysis results of electrophoresis, DTA-DTG and rentgenography of preparations of the hum us substances investigated. 5. H igh percentage of the m obile fulvic acids in the Bh horizons and the fraction of hum ic acids w ith the structure sim ilar to fulvic acids, constitute one of the m ain diagnostic features of podzolic soils and podzols. A dres W płyn ęło do P TG w kw ietn iu 1970 r. dr Jan S ytek Z akład A stro fizyk i P A N W arszaw a, R akow iecka 26

24