Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII

Transkrypt

1 Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII Prace eksperymentalne w tej dziedzinie prowadzone były w Zakładach NZ31, NZ32, NZ53, a teoretyczne w NZ33. Wyniki badań fazy skondensowanej materii zaowocowały w 2008 r. 44 publikacjami w czasopismach wyróżnionych w Journal Citation Reports (JCR). zadanie 1. Prace nad poznaniem struktury i dynamiki fazy skondensowanej materii (kryształy molekularne, ciekłe kryształy, magnetyki, itp.) z wykorzystaniem metod rozpraszania neutronów i metod komplementarnych Zakład Badanie dynamiki grup molekularnych za pomocą rozpraszania neutronów Kontynuowano opracowanie widm nieelastycznego rozpraszania neutronów (INS) otrzymanych na spekrometrze NERA w Laboratorium Fizyki Neutronowej im. Franka w ZIBJ w Dubnej dla izomerów heksanu C 6 H 14, heksanolu i dwumetylobutanoli (izomerów neoksanolu) C 6 H 13 OH. Molekuły tych substancji mają podobny zestaw atomów węgla i wodoru, jednak różnią się formą pojedynczych wiązań pomiędzy atomami węgla, liczbą i położeniem grup metylowych, oraz pozycją grupy hydroxylowej w molekule. Substancje te wykazują bogaty polimorfizm i były badane metodami kalorymetrii i relaksacji dielektrycznej w ramach programu badania procesów relaksacji w szkłach molekularnych. Procesy te zależne są od kształtu molekuł, jak również od charakteru oddziaływań międzymolekularnych. Badania widm wibracyjnych tych substancji metodami INS i IR pozwalają na ocenę modelowania oddziaływań wewnętrznych i międzymolekularnych przy pomocy zaawansowanych metod chemii kwantowej. Rezultaty INS i modelowych obliczeń widm wibracyjnych izomerów heksanu były przedstawione na XX Sympozjum badania faz skondensowanych metodą rozpraszania neutronów, , Gatchina, Rosja. Rezultaty modelowania oddziaływań międzymolekularnych poprzez wiązania wodorowe grup hydroksylowych dla izomerów neoheksanolu były przedstawione na Ogólnopolskiej konferencji Kryształy Molekularne 2008, która odbyła się w Poznaniu-Błażejewko w dniach r. Opublikowano dwie prace dotyczące badania izomerów neoheksanolu metodą rozpraszania neutronów oraz pracę dotyczącą badania dynamiki wiązania wodorowego t-butanolu: E. Juszyńska, M. Massalska-Arodź, I. Natkaniec, J. Krawczyk, Neutron scattering studies of solid-state polymorphism in dimethyl butanol glass formers, Physica B, 403 (2008) E. Juszyńska, K. Hołderna-Natkaniec, M. Massalska-Arodź, I. Natkaniec, E. Ściesińska, J. Ściesiński, IINS, MIR and DFT investigations of vibrational spectra of 3,3-dimethyl-1-butanol and 3,3 dimethyl-2-butanol, Acta Physica Polonica A, 113 (2008) I. Majerz, I. Natkaniec, Vibrations of the OHO hydrogen bond in t-butanol, Chemical Physics Letters, 465 (2008) Zakończono opracowanie i opublikowano wyniki kwazi-elastycznego rozpraszania neutronów (QENS) dla tetramethylpyraziny (TMP) oraz dla kompleksu z przeniesieniem ładunku tetramethylpyrazina-tetracyanobenzen (TMP-TCNB) (J. Krawczyk, M. Nowina Konopka, J.A. Janik, O. Steinsvoll, G. Bator, A. Pawlukojć, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe, L. Sobczyk, Collect. Czech. Chem. Commun. 74 (2009) 73). Badania prowadzone były we współpracy trójstronnej z Instytutem Technologii Energii (IFE) w Kjeller, Norwegia oraz Laboratorium Fizyki Neutronowej im. Franka w ZIBJ w Dubnej, 23

2 Rosja. Zakończono badania wpływu budowy elastomeru poliuretanowego (stosunek liczby segmentów sztywnych do liczb segmentów giętkich) na powstawanie naprężeń resztkowych podczas krzepnięcia tego elastomeru wewnątrz porów ceramiki SiO 2. Naprężenia te są niepożądanym zjawiskiem w powstających tą drogą kompozytach ceramiczno-polimerowych o dużym znaczeniu aplikacyjnym. Na podstawie wyników uzyskanych metodą rozpraszania neutronów spolaryzowanych z analizą polaryzacji zaproponowano wyjaśnienie przyczyny, dla której nie obserwuje się naprężeń resztkowych w elastomerze, w którym pojawia się uporządkowanie bliskiego zasięgu segmentów giętkich. Praca zakończyła się publikacją w Acta Materialia. Prowadzono analizę budowy bliskiego i pośredniego zasięgu w jonomerach polistyrenu w szerokim zakresie wartości wektora rozpraszania (niskokątowe i dyfuzyjne rozpraszanie neutronów), w kierunku możliwego opisu tychże przy pomocy modelu struktury fraktalnej. Publikacja w przygotowaniu. 2. Badanie polimorfizmu kryształów molekularnych i ciekłych kryształów za pomocą kalorymetrii adiabatycznej i spektroskopii podczerwieni We współpracy z grupą z Uniwersytetu w Osace przeprowadzono badania nieporządku w krystalicznych fazach dwóch chiralnych cyjanobifenylach. Dla 5*CB w temperaturze ok. 4K stwierdzono anomalie związane z naddatkiem stanów fononowych w fazie szkła cholesterolowego oraz szkła nieuporządkowanej fazy krystalicznej oznaczonej jako I. Podobne wyniki otrzymano dla szkła fazy ciekłej i szkła fazy II w 8*OCB. Poniżej 1K udało się zaobserwować anomalie związane ze zjawiskiem tunelowania typowe dla faz nieuporządkowanych. Jednak podobną anomalię zauważono również dla stabilnej fazy I w 8*OCB natomiast nie została ona zauważona w nieuporządkowanej fazie I 5*CB. Wymaga to dalszych wyjaśnień. Wyniki zostały opublikowane w pracy Disorder in crystalline phases of chiral glass formers 5*CB i 8*OCB evidenced by the low temperature heat capacity, (autorzy: A. Inaba, H. Suzuki, J. Krawczyk, M. Massalska-Arodź) w Chem. Phys. Lett. 463 (2008) 90. Przeprowadzono temperaturowe pomiary pojemności cieplnej 2,2-dimetylol-butanolu (CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 OH, uzyskując szereg anomalii, które pokazują bogaty polimorfizm fazy stałej. Badania były prowadzone w bardzo licznych seriach pomiarowych przy zadaniu różnych warunków ogrzewania próbki i jej ochładzania (metoda dryftowa). Oprócz faz krystalicznych uzyskano orientacyjne fazy szkliste. Obliczone zostały wielkości efektów cieplnych i zmiany uporządkowania w przejściach fazowych. Przeprowadzono również obserwacje relaksacji entalpii, która przebiega zgodnie ze wzorem Kolhrausa-Williamsa Watta czyli tzw. rozszerzonej eksponenty. Wyliczony czas relaksacji jest równy 511 min. Obserwacje zmian dryftu w okolicy przejścia szklistego pozwoliły na rejestrację przejścia z obszaru samoogrzewania się próbki do obszaru samoochładzania i na ustalenia temperatury T g. Był badany polimorfizm związku 3TCB należącego do szeregu homologicznego 4-nalkilo-isotiocyjanianobifenyli (n=3) metodą kalorymetrii adiabatycznej. Pomiar pojemności cieplnej wykazał istnienie pięciu faz krystalicznych C1-C5 oraz fazę smektyczną E i fazę ciekłą. Określono temperaturową zależność potencjałów termodynamicznych oraz obliczono wielkość efektów cieplnych zaobserwowanych przejść fazowych. Przy szybkim ochładzaniu fazy smektycznej E z tempem 1K/min zarejestrowano przejście do nieznanej fazy, która ulegała relaksacji do stabilnej fazy krystalicznej C2. Dodatkowe pomiary metodą DSC pozwoliły na identyfikację tej fazy jako metastabilnej fazy krystalicznej. Wyniki powyższych badań zostały przedstawione w artykule Rich polymorphism in 4-propyl-4'-thiocyanato-1,1'- 24

3 biphenyl (3TCB) revealed by adiabatic calorimetry (autorzy: R. Pełka, Y. Yamamura, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, K. Saito) opublikowanym w Liquid Crystals 35 (2008) Modele struktury i dynamiki układów z powierzchniami i złączami Zbadano zależność własności mechanicznych i dyspersji fal sieciowych od naprężeń zewnętrznych w harmonicznym modelu auksetyka. Wykazano, że współczynnik Poissona w pewnych kierunkach może w tych warunkach przyjmować dowolne wartości dodatnie i ujemne. W niektórych przypadkach naprężeń prędkość fazowa fal poprzecznych okazała się większa niż prędkość fal podłużnych. Wykryto możliwość istnienia pola bliskiego zlokalizowanego dokładnie na jednej płaszczyźnie sieciowej. Sformułowano warunki istnienia fal powierzchniowych w obrębie pasm objętościowych oraz zbadano wpływ tego zjawiska na współczynniki odbicia. Wyniki prezentowano na 22. Konferencji EPS Condensed Matter Division, która odbyła się w dniach r. w Rzymie (2 plakaty) i na 42. School of Physics, zorganizowanej w Zakopanem w dniach r. (wykład na zaproszenie) (3 artykuły przyjęte do Acta Physica Polonica A). 4. Badanie własności magnetycznych ferrytów i związków międzymetalicznych Kontynuowano badania serii związków ZnCr 2-x Al x Se 4 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5). Dla x 0.4, jak w macierzystym normalnym spinelu ZnCr 2 Se 4, związki wykazują skomplikowane magnetyczne uporządkowanie magnetyczne poniżej temperatury Néela T N, która nieznacznie wzrasta z x (20.8 K=>~23 K). Poniżej T N ferromagnetyczne sprężenie spinów Cr 3+ w płaszczyźnie (001) jest zdominowane przez antyferromagnetyczne oddziaływanie między sąsiednimi płaszczyznami (001). Ze wzrostem pola magnetycznego spiralna struktura, w krytycznym polu H c1, przechodzi struktury stożkowej, która w polu krytycznym H c2 zmienia się w kolinearne uporządkowanie ferromagnetyczne. Pola krytyczne objawiają się jako piki na krzywej podatności AC χ AC (H 0 ). Wartość pierwszego pola krytycznego H c1 prawie nie zależy ani od temperatury, ani od x i jest rzędu 12.5 koe. Drugie pole krytyczne H c2 maleje wraz z temperaturą i wzrostem luk spinowych (x) w oktaedrycznej podsieci Cr 3+. Powyżej temperatury T N oba pola krytyczne znikają. Trwają badania serii związków Zn 1-x Mn x Cr 2 Se 4 (x=0.2, 0.3, 0.4), w których magnetyczny jon Mn 2+ wprowadzany jest do nie magnetycznej tetraedrycznej podsieci Zn 2+. Odpowiednie temperatury Néela są nieco niższe niż dla macierzystego spinelu. Pierwsze pola krytyczne H c1 są nieco niższe i słabo zmieniają się z temperaturą i x, drugie pola krytyczne H c2 są zdecydowanie mniejsze niż w poprzedniej serii i bardzo silnie zależą od T i x. Badania prowadzono we współpracy z Uniwersytetem Śląskim 5. Badanie własności magnetycznych i relaksacji spinowych materiałów molekularnych Przy pomocy magnetometrii, kalorymetrii, rotacji mionowej (µsr) oraz dyfrakcji neutronowej badano oddziaływania magnetyczne, uporządkowanie spinowe oraz relaksację w nowych materiałach molekularnych na bazie kompleksów [M(CN) 8 ] 3-/4- (M = Mo, W i Nb) oraz metali 3d syntetyzowanych na Wydziale Chemii UJ. Spośród kilku badanych związków warstwowych polimer koordynacyjny zawierający jony miedzi i wolframu {(tetrenh 5 ) 0.8 Cu II 4[W V (CN) 8 ] 4 7.2H 2 O} n okazał się układem silnie anizotropowym z anizotropią typu łatwej płaszczyzny i zachowaniem metamagnetycznym o polu progowym w T=4.2 K rzędu 100 Oe. Przeprowadzono analizę statycznego skalowania krytycznego podatności magnetycznej. Wartości wyznaczonych wykładników krytycznych wskazały na dwuwymiarowy charakter uporządkowania bliskiego zasięgu. Pokazano również, że podatność magnetyczna wykazuje skalowanie zgodnie z eksponencjalnym prawem 25

4 odpowiadającym unikalnemu przejściu Berezinskiego-Kosterlitza-Thoulessa w T c =33.4 K. Zachowanie metamagnetyczne badanego związku uzasadniono modelując oddziaływanie dipolowe uporządkowanych obszarów poniżej przejścia. Powyższe wyniki opublikowano w pracy Phys. Rev. B 78 (2008) Kontynuowano badania strukturalnie pokrewnego związku Cu II 2.97{Cu II 4[W V (CN) 8 ] 2.06 [W IV (CN) 8 ] 1.94 } 4H 2 O zawierającego dodatkowe jony miedzi pomiędzy warstwami, którego T c =40 K. Pierwsze pomiary dyfrakcji neutronowej przeprowadzone w ILL Grenoble nie dostarczyły informacji na temat typu uporządkowania magnetycznego występującego w tym związku, natomiast w eksperymencie µsr wykonanym w ISIS RAL otrzymano temperaturową zależność lokalnego pola dipolowego. Skalowanie krytyczne tego pola a także skalowanie zależności temperaturowej podatności magnetycznej AC kwalifikuje układ jako magnetyk 3D typu Heisenberga. Interesujące własności magnetostrukturalne zaobserwowano w obszernej rodzinie oktacyjanków niobu z manganem lub żelazem. Temperatura magnetycznego przejścia fazowego tych trójwymiarowych ferrimagnetyków zależy od rodzaju liganda, a także jest czułą funkcją zawartości wody w związku i posiada cechy tzw. gąbki magnetycznej. Na przykład, w wyniku dehydratacji temperatura krytyczna T c dla [Mn II (imh)(h 2 O) 4 ] 2 [Nb IV (CN) 8 ]*4H 2 O rosła z 25 K do 62 K i powracała do 25 K przy absorpcji wilgoci w wyniku odwracalnych zmian strukturalnych. Podobne własności zarejestrowano dla porowatego magnetyka molekularnego [Ni(cyclam)] 3 [W(CN) 8 ] 2 o strukturze typu plastra miodu, charakteryzującego się pustymi kanałami o średnicy 0.5 nm wzdłuż osi a. Pod wpływem wprowadzania do sieci obcych molekuł a potem ich usuwania, materiał ten wykazywał odwracalne zmiany własności magnetycznych, powodowane niewielkimi odwracalnymi zmianami strukturalnymi. Najciekawszym uzyskanym wynikiem był wzrost temperatury krytycznej uporządkowania magnetycznego z T c =5 K dla próbki suchej do T c =11.9 K dla nawilżonej metanolem, przy jednoczesnym pojawieniu się histerezy magnetycznej. Modyfikując nieznacznie strukturę, cząsteczki metanolu zmieniły też metamagnetyczny charakter związku, poprzez osłabienie antyferromagnetycznego sprzężenia między warstwami i obniżenie pola krytycznego na przejście spin flop. Porowata struktura oraz łatwe wchłanianie i usuwanie obcych molekuł kwalifikują te związki do grupy molekularnych materiałów funkcjonalnych. Innym obiecującym uzyskanym wynikiem był wzrost T c pod wpływem zewnętrznego ciśnienia z T c =43.5 K do 50.6 K dla p=0.57 Gpa obserwowany dla {Mn 2 (pydz)(h 2 O) 4 [Nb(CN) 8 ]}*2H 2 O. 6. Badanie układów pozbawionych porządku dalekiego zasięgu Przeprowadzono badania strukturalne fazy smektycznej E dla szeregu homologicznego 4-n-alkilo-4 -izotiocyjanatobifenyli (nbt, n=2-12). Ustalono, że ta wysoko uporządkowana faza krystalizuje w strukturze romboedrycznej o parametrze c zmieniającym się od 16 A dla 2BT do 28 A dla 12 BT; parametry a (ok. 8A) i b (ok. 5 A) nie są czułe na zmianę długości molekuły. Nie stwierdzono występowania efektu parzysto-nieparzystego (odd-even effect). Dla wszystkich substancji obliczono współczynnik rozszerzalności termicznej oraz temperaturową zależność gęstości, która w temperaturze 35 C 0 zmienia się od 1.2 g/cm 3 (dla 2BT) do 0.98 dla 12 BT. Oszacowany parametr upakowania ma wartości pomiędzy 0.63 a wartości te są podobne jak dla typowych plastycznych kryształów. I rzeczywiście, w fazie smektycznej E molekuły mogą wykonywać ruchy wokół krótkiej osi jak to wykazały badania dielektryczne. Wyniki zostały przedstawione w pracy X-ray studies on the crystalline E phase of the 4-n-alkyl-4 -isothiocyanatobiphenyyl homologous series (nbt, n=2-10) (autorzy: M. Jasiurkowska, A. Budziak, J. Czub, M. Massalska-Arodź, S. Urban). 7. Kwantowo-mechaniczne obliczenia własności materiałów i nanomateriałów 26

5 Za pomocą metod teorii gęstości funkcjonału przeprowadzono badania defektów punktowych oraz domieszki tytanowej w dwóch ważnych materiałach: borowodorku litowym oraz alanacie sodowym. Pokazano, iż domieszki Ti są termodynamicznie niestabilne w LiBH 4, zaś w NaAlH 4 jony Ti o wysokim stopniu utlenienia są stabilne. Defekty punktowe związane z wodorem w obu związkach mogą istnieć tylko w stanie naładowanym. Położenie pasm elektronowych jest rożne tak, że domieszki akceptorowe mogą być stabilne w borowodorku litowym. Istnienie defektów punktowych zmienia liczbę koordynacyjna jonów Al, zaś dla grup BH 4 ich wzajemna orientacja się zmienia, nie jednak liczba koordynacyjna jonu boru pozostaje stała. Powyższe obliczenia wskazują fundamentalna różnice pomiędzy tymi związkami wyjaśniając dlaczego Ti jest dobrym katalizatorem do syntezy i dekompozycji NaAlH 4. W opublikowanej pracy zasugerowano jakie pierwiastki mogą mieć podobny efekt dla LiBH 4. Badane związki są potencjalnymi materiałami magazynującymi wodór. Wyniki opublikowano w pracy: Titanium and native defects in LiBH 4 and NaAlH 4 opublikowanej w J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) (autorzy: Z. Łodziana, A. Züttel and P. Zieliński), gdzie podane są wszelkie szczegóły badań. Przeprowadzono badania wpływu własności elastycznych na nadplastyczność w domieszkowanym dwutlenku cyrkonu (ZrO 2 ) stabilizowanego tlenkiem itru (YZP). Za pomocą metod kwantowo mechanicznych analizowano wpływ domieszek takich jak: GeO 2, TiO 2 oraz SiO 2. Pokazano, iż struktura elektronowa oraz izotropowe własności elastyczne YZP nie zmieniają się przy domieszkowaniu. Natomiast dodanie domieszek wpływa na stałą elastyczną ścinania C 66, która zmniejsza się przy zwiększeniu stężenia domieszki. Zaproponowano prosty model, który powiązuje takie mięknięcie elastyczne ze zwiększeniem nadplastyczności w domieszkowanej drobnoziarnistej ceramice cyrkonowej. Wyniki badań opublikowano pracy: Influence of elastic properties on superplasticity In doped yttriastabilized zirconia w Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) (Y. Natanzon, M. Boniecki, Z. Łodziana), gdzie podane są wszelkie szczegóły badań. 8. Badanie zjawisk krytycznych ruchów molekularnych i własności funkcjonalnych w materiałach ferroelektrycznych Skonstruowano ogólną postać gęstości energii swobodnej dla sprzężenia polaryzacji spontanicznej ze składową tensora odkształceń. Otrzymane równanie stanu zgodne z hipotezą skalowania poprawnie opisuje uzyskiwane doświadczalnie wielkości ilorazu stałych Curie- Weissa. Wyprowadzono jawne wyrażenia na niezmienniki skalowania oraz wykazano, że zależą one nie tylko od wykładników krytycznych, ale także od parametrów modelu. Otrzymane przewidywania teoretyczne zastosowane zostały do opisy zachowania kryształów MAPCB (CH 3 NH 3 ) 5 Bi 2 Cl 11 i MAPBB (CH 3 NH 3 ) 5 Bi 2 Br 11. Publikacja: M. Gałązki i P. Zielińskiego w Solid State Sciences 11, 740 (2009) (przyjęta do druku w 2008 r. a opublikowana została w 2009 r.). Zbudowano równanie stanu uwzględniające mikroskopowe mechanizmy badanych przejść fazowych (porządkowania orientacyjnego trwałych dipoli molekularnych) tak aby otrzymane równanie stanu opisywało obszar zarówno bliski punktowi krytycznemu jak i obszar nasycenia parametru porządku poniżej przejścia fazowego. W ten sposób sformułowany fenomenologiczny model odtwarza prawa potęgowe z nieklasycznymi efektywnymi wykładnikami krytycznymi oraz potwierdza istnienie niezmienników skalowania, zaś w temperaturach dostatecznie niskich zbliża się do wyników pola średniego bez zjawiska cross-over. Publikacja: M. Gałązki w Phase Transitions 81, 1125 (2008). Ustalono mechanizm przejść fazowych oraz rozwiązano szczegółowo struktury w różnych fazach dla kryształów z kation guanidyniowy [C(NH 2 ) 3 ] 3 Sb 2 I 9 i [C(NH 2 ) 3 ] 3 Bi 2 I 9. Kryształ [C(NH 2 ) 3 ] 3 Sb 2 I 9 wykazuje niezwykłą odporność na naprężenia mechaniczne pozostając jedną próbką, bez pękania, mimo, że w przejściu fazowym pomiędzy fazą II a I 27

6 skok objętości sięga 20%. Teoriogrupowa analiza orientacji ferroelastycznych granic domenowych bardzo dobrze zgadza się z obserwacjami mikroskopii polaryzacyjnej, mimo silnych zmian odkształceń spontanicznych. Publikacja autorów: P. Szklarz, A. Pietraszko, R. Jakubas, G. Bator, P. Zieliński i M. Gałązka w J. Phys.: Condens. Matt. 20, (2008). Wyniki prezentowano na 22. Konferencji EPS Condensed Matter Division, która odbyła się w dniach r. w Rzymie (prezentacja ustna) i na Polish-Czech Seminar w Zakopanem r. Opublikowano w 2008 roku 28 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 2. Badania fazy skondensowanej metodami spektroskopii jądrowej; anihilacja pozytonów. Pomiary objętości swobodnych metodą anihilacji pozytonów w polimerach Wykonano pomiary objętości swobodnych w modyfikowanych powierzchniowo polimerach do zastosowań medycznych. Prace wykonano we współpracy Zakładem Biomateriałów AGH Badania warstwy wierzchniej w metalach i stopach powstałej wskutek tarcia i ścierania metodą anihilacji pozytonów. Przeprowadzono badania procesu rekrystalizacji zachodzącego pod wpływem wygrzewania w warstwie wierzchniej wytworzonej w wyniku tarcia suchego w próbkach czystej miedzi. Wykorzystano w tych badaniach metodę śledzenia zmian na głębokości implantacji pozytonów DSIP. Badania procesu anihilacji pozytonów w locie i jego zastosowanie do weryfikacji zmodyfikowanych transformacji Lorentza Zmierzono rozkłady kątowe kwantów anihilacyjnych powstałych podczas anihilacji w locie, w metalach i materiałach porowatych. W roku 2008 opublikowano 3 prace w czasopismach wyróżnionych w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 3. Badania mikrostruktury i mikrodynamiki metali, stopów i związków międzymetalicznych Zakład 53 Badania oddziaływań elektromagnetycznych w układach polikrystalicznych metodą zaburzonych korelacji kątowych promieniowania gamma Opracowano wyniki pomiarów gradientów pól elektrycznych dla związków międzymetalicznych Ti 2 Ag, Ti 2 Pd i TiAl 3 i porównano je z obliczeniami teoretycznymi ab initio. Zmierzono wartości gradientów pól elektrycznych działających w związku międzymetalicznym Zr 2 Rh na próbniki 181 Ta i 111 Cd. Prace eksperymentalne przeprowadzono we współpracy II-gim Instytutem Fizyki Uniwersytetu w Getyndze, a w obliczeniach brały udział zespoły teoretyków z Uniwersytetu Sao Paulo (Brazylia) i Instytutu Fizyki Vinci z Belgradu. W druku są trzy wspólne publikacje. Badania nanokrystalicznych związków międzymetalicznych Przeprowadzono analizę wyników pomiarów dla nanoproszków HfAl 2 i HfAl 3. Publikacja w przygotowaniu. W roku 2008 opublikowano 1 pracę w czasopiśmie wyróżnionym w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. Przeprowadzono analizę wyników pomiarów dla nanoproszków HfAl 2 i HfAl 3. Publikacja w przygotowaniu. 28

7 W roku 2008 ukazała się 1 praca w czasopiśmie wyróżnionym w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 4. Metody magnetycznego rezonansu jądrowego w badaniach struktury ciał stałych i dynamiki molekularnej Zakład Badanie dynamiki rotacyjnej jonów amonowych w celu określenia struktury krystalicznej i przejść fazowych Opracowano teorię relaksacji spinowo-sieciowej deuteronów i zastosowano w badaniach dynamiki reorientacyjnej izotopomerów jonu amonowego w częściowo deuterowanym (NH 4 ) 2 PdCl 6. Stwierdzono występowanie przejścia fazowego order-disorder dla stopnia deuteracji powyżej około 50%. Zastosowano spektroskopię rezonansu magnetycznego deuteronów do badania dynamiki rotacyjnej jonów amonowych ND 4 +. Wykazano występowanie również ograniczonych przeskoków i stwierdzono ich zanik w uporządkowanych domenach poniżej temperatury przejścia fazowego order-disorder w (ND 4 ) 2 PtCl 6. Wykonano pomiary EXAFS na krawędzi Pd: L 3, w funkcji temperatury, dla związków (NH 4 ) 2 PdCl 6 z różnym stopniem deuteryzacji (30%, 50% oraz 70%). Wstępne wyniki pokazują brak widocznych zmian otoczenia Pd w zakresie temperatur od 10K do 200K, podczas gdy wyniki czasów relaksacji spin-sieć na deuterze wykazują spadek wartości w okolicach 40K. Efekt ten można przypisać lokalnej zmianie struktury dla jonów amonowych przy braku zmiany uporządkowania dla oktaedrów chlorowych. 2. Badanie dynamiki translacyjno-rotacyjnej molekuł w komorach zeolitów Przeprowadzono pomiary widm i relaksacji spinowo-sieciowej deuteronów dla D 2 O w komorach zeolitów typu faujazytu NaY (Si/Al=2.4 i 1.8) oraz NaX (Si/Al=1.3) w funkcji wypełnienia w szerokim zakresie temperatur K. Stwierdzono zróżnicowaną dynamikę molekuł wody. Występują tetraedryczne przeskoki reorientacyjne które zanikają poniżej około 200K. Abundancja molekuł o takiej dynamice jest monotoniczną funkcją wypełnienia w temperaturze pokojowej, lecz nie zależy od stosunku Si/Al, a zatem od liczby kationów Na + uważanych za centra adsorpcji. W niższych temperaturach dominują translacyjno-rotacyjne skorelowane przeskoki wzdłuż łańcuchów molekuł w strukturze lodu. 3. Badanie struktury syntetycznych katalizatorów, szkieł i nanomateriałów metodą MAS- MRJ na jądrach 29 Si, 27 Al, 31 P, 11 B, 19 F oraz 69,71 Ga W ramach rozbudowy aparatury zostały wdrożone elementy spektrometru impulsowego MRJ zakupione uprzednio ze środków uzyskanych w ramach sieci EKO-KAT. Automatyczny sterownik pneumatyczny do sondy MAS pozwolił na zwiększenie szybkości wirowania próbki do 15 khz. Zostały również wykonane pierwsze pomiary widm 19 F i 1 H MAS NMR za pomocą drugiego kanału spektrometrycznego. Współpraca z Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN w Krakowie w ramach sieci EKO-KAT: Badanie zjawiska immobilizacji kompleksu rutenowego w mezoporowatej krzemionce heksagonalnej i jej zastosowanie jako katalizatora w procesach uwodorniania Badanie wpływu desilikacji zeolitów typu ZSM-5, ZSM-12 i MCM-22 na strukturę i własności katalityczne w reakcji izomeryzacji α-pinenu Badanie natury centrów glinowych w aluminiowanych sitach molekularnych typu FSM-16 29

8 Współpraca z Wydziałem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH: Badanie struktury szkieł krzemianowo-boranowych dotowanych fluorkiem lantanu dla zastosowań w optoelektronice Badanie wpływu glinu na strukturę szkieł krzemianowo-fosforanowych Opracowanie modelu struktury aktywnych biologicznie szkieł krzemianowo-fosforanowych z dodatkiem makroelementów. Badania w toku Współpraca z Wydziałem Fizyki AGH: Badanie struktury i własności elektrycznych nanokryształów azotku galu. Na podstawie badań NMR i XRD stwierdzono obecność nowej fazy, która normalnie obserwowana jest jedynie pod wysokim ciśnieniem Badania te będą kontynuowane w szerszym zakresie warunków syntezy próbek Współpraca z Wydziałem Chemii UJ: Wpływ kwasowości ferierytu typu HFER z naniesionem kobaltem i indem na własności katalityczne 4. Badania polaryzacji helu-3 w polu magnetycznym (6.PR UE PHELINET) Badanie procesu polaryzacji helu-3 metodą wymiany metastabilności na magnesie poziomym o polu 4.7 Tesla, w zakresie ciśnienia mbar. Określenie optymalnych warunków pracy dla przenośnego polaryzatora, który będzie pracował w centrum diagnostyki chorób płuc, na klinicznym skanerze MRI Wstępna ocena przydatności niskopolowej tomografii magnetyczno-rezonansowej do badania jakości i trwałości jabłek Opublikowano w 2008 roku 7 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 5. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych i nanomateriałów Zakład 33 Wyliczenie struktury krystalicznej i elektronowej, własności mechanicznych i termodynamicznych, dynamiki sieci, stabilności faz kryształów, zdefektowanych materiałów krystalicznych, powierzchni, wielowarstw i nanostruktur metodami ab initio. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych i nanomateriałów przeprowadza się metodami fizyki kwantowej i statystycznej. Wykorzystując od dziesiątków lat rozwijane metody przybliżone i kody komputerowe można wyliczyć struktury krystaliczne i elektronowe, własności mechaniczne, takie jak stałe elastyczne, naprężenia, drgania sieci krystalicznej, funkcje termodynamiczne, rozszerzalność cieplna, przewidzieć przejścia fazowe i odtworzyć diagram fazowy. Podejście to stosuje się do kryształów, powierzchni kryształów, kryształów zdeformowanych, wielowarstw i wielu innych układów pod warunkiem, że z układu atomów uda się wydzielić wycinek 120 atomów o reprezentatywnych właściwościach. Wykorzystując powyższą metodę obliczeń znaleziono rozkład momentów magnetycznych w wielowarstwie Fe/Pt. Obszary Fe pozostają magnetyczne natomiast Pt posiada niewielki moment magnetyczny jedynie na powierzchni styku Pt z Fe. Badania prowadzone we współracy z Max-Planck-Institut für Festkörperforschung (Heisenbergstraße 1, D Stuttgart, Germany). Wyliczono wartości stałych elastycznych nowo zsyntetyzowanego kryształu PtC. Badania prowadzone we współpracy z Aksaray University Department of Physics 30

9 (68100 Aksaray, Turkey) i Gazi University Department of Physics (Teknikokullar, Ankara, Turkey). Dla układu Mo3Sb7 wyliczono krzywe dyspersji fononów, oraz oszacowano wielkość oddziaływania elektron fonon. Ta ostatnia wielkość, w konfrontacji z temperaturą krytyczną do stanu nadprzewodzącego, wskazuje na mechanizm nadprzewodnictwa w tym krysztale. Badania prowadzone z Akademią Górniczo-Hutniczą Wydziałem Fizyki i Informatyki Stosowanej. Wyliczono i zmierzono częstości fononowe w ziemi rzadkiej Eu. Obliczenia fononów dla Eu należą do jednych z pierwszych przeprowadzonych dla ziem rzadkich. Współpraca z European Synchrotron Radiation Facility (BP220, F Grenoble, France). Łącznie opublikowano w 2008 roku 5 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. 31