Zastosowanie metody PAC w badaniach materiałowych

Transkrypt

1 Zastosowanie metody PAC w badaniach materiałowych Agnieszka Kulińska NZ 53

2 Metoda zaburzonych korelacji kątowych PAC Schemat układu pomiarowego Próbniki PAC Analiza widm eksperymentalnych Preparatyka próbek Stopy, warstwy, proszki Wprowadzanie próbnika Badane zagadnienia na wybranych przykładach: Układy Hf-Al i Zr-Al: wartość gradientu pola elektrycznego (EFG) i jego zależności temperaturowych, miejsce próbnika w sieci krystalicznej Utlenianie martenzytyczna przemiana fazowa nanomateriały Warstwy Ni: struktury magnetyczne, kierunek pola magnetycznego Podsumowanie

3 Metoda zaburzonych korelacji kątowych PAC Aparatura PAC koniec lat 70-tych obecnie Metoda PAC

4 Metoda zaburzonych korelacji kątowych PAC Metoda PAC

5 Próbniki PAC 181 Hf/ 181 Ta 180 Hf+ n 181 Hf + b Ta + g 111 In/ 111 Cd 110 lub Cd+ d 111 In + n 109 Ag+ a 111 In + 2n 111 In + EC 111 Cd + g Próbniki PAC

6 Preparatyka próbek stopy międzymetaliczne: topienie zważenie odpowiedniej ilości danych metali (np. Hf, Al, Zr, Ti, z dokładnością do 0.01 mg) Topienie w piecu łukowym w atmosferze Ar Homogenizacja próbki przez wygrzewanie próbki warstwowe: napylanie: działo elektronowe, piec oporowy próbki dwu- lub wielowarstwowe próbki proszkowe: mielenie w młynie kulowym w atmosferze Ar Wprowadzanie próbnika: 181 Hf - topienie ze składnikami stopu lub aktywowanie stopu w reaktorze 111 In - nanoszony pomiędzy dwie warstwy lub implantowany (implantator jonów IONAS w Getyndze) Kontrola otrzymanej struktury krystalicznej metodą XRD. Wykonanie próbek

7 Analiza widm eksperymentalnych PAC Widmo eksperymentalne analiza widm eksperymentalnych fitowanie metodą MINUIT R(t ) A k i 22 fig22(t) i 1 parametry opisujące gradient pola elektrycznego: n Q, h, d V ZZ = n Q h/ eq siła oddziaływania kwadupolowego Czynnik zaburzający G 22 (t ) 3 n 0 s Parametry ( h )cos( g ( h ) n t )exp( -g ( h ) d t 2n 2n Q 2n ) f - ilość miejsc zajmowanych przez próbnik, odczuwających różne EFG n Q - siła oddziaływania kwadrupolowego w danym miejscu w sieci d - dopasowanie próbnika w sieci, różnice pola lokalnego w danym miejscu sieci h - symetria otoczenia próbnika (0 h 1) Analiza widm PAC

8 Przykłady Otoczenie kubiczne EFG = 0 h = 0 n Q = 0 MHz Otoczenie niekubiczne EFG 0 n Q 0 MHz Osiowo h = 0 symetryczne EFG 0 Osiowo niesymetryczne n Q 0 MHz h = 0.5 EFG 0 Osiowo niesymetryczne n Q 0 MHz h = 1.0 Analiza widm PAC

9 Określanie położenie próbnika w sieci krystalicznej próbnik jest jednym ze składników stopu, jedną z warstw, chemicznie bardzo zbliżony do jednego ze elementów związku jak np. Zr i Hf, porównywanie rozmiarów próbnika i składników próbki i ich elektroujemności dane krystalograficzne pomagają wyznaczyć położenie próbnika 181 Hf/ 181 Ta Hf/Zr 111 In/ 111 Cd In

10 Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG Utlenianie - Zr-Al Przejścia fazowe - TiPd Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

11 Wykres fazowy Hf-Al H. Okamoto Phase diagrams for Binary Alloys

12 Wykres fazowy Zr-Al Zr- i Hf- aluminidy są materiałami o bardzo wysokiej temperaturze topnienia i bardzo dobrej odporności na utlenianie. H. Okamoto Phase diagrams for Binary Alloys

13 Zmierzone wartości EFG dla związków Hf Al i Zr Al Aluminidy wartości EFG

14 Komórka krystalograficzna związku Hf 4 Al 3 P6/mmm hp7 struktura hexagonalna Jeśli próbnik zajmuje miejsce Al: 1 nieosiowy EFG (h 0) Jeśli próbnik zajmuje miejsce Hf: 2 osiowo symetryczne EFG (h 0) Hf 4 Al 3 a = Å c = Å Zr 4 Al 3 a = Å c = Å Lokalizacja próbnika

15 Wyniki PAC dla Hf 4 Al 3 i Zr 4 Al 3 otrzymane dla 181 Ta n Q1 = 479(3) MHz h = 0 n Q2 = 1193(4) MHz h = 0 n Q1 = 989(1) MHz h = 0 HfAl 2 n Q2 = 1012(15) MHz h = 0 próbnik zajmuje miejsca 2d i 2e Lokalizacja próbnika

16 Wyniki PAC dla Hf 4 Al 3 otrzymane dla 111 Cd HfAl 2 n Q1 = 88(5) MHz h = 0 n Q2 = 39(2) MHz h = 0.12(5) n Q3 = 96.4(5) MHz h = 0.69(3) n Q4 = 128(1) MHz h = 0.44(2) Lokalizacja próbnika

17 Obliczenia EFG - ab initio Nie zawsze jest możliwe określenie miejsca próbnika w sieci krystalicznej na podstawie tylko danych eksperymentalnych: taka sama symetria dla kilku miejsc próbnik nie jest jednym ze składników związku Obliczenia oparto na teorii DTF (Density Functional Theory) program Wien2k Superkomórka (supercell) kilkadziesiąt do kilkaset atomów Próbnik podstawia pojedynczy atom danego związku. Wszystkie obliczenia dla 0 K. Obliczenia ab initio

18 Obliczenia ab initio dla związków aluminium Zmierzone i obliczone wartości częstości kwadrupolowych (n Q ) i wartości EFG (V zz ) dla ( 181 Ta) w miejscu Hf, Zr w czystym związku. V zz w [10 17 Vcm -2 ] związek miejsce próbnika n Q exp (295 K) [MHz] 181 Ta V zz exp (0 K) V zz calc Hf 4 Al 3 Hf 2d Hf 2e 1193(4) 479(3) 21.27(5) 8.46(5) Zr 4 Al 3 Zr 2d Zr 2e 989(5) 1012(15) 17.8(1) 18.0(1) Obliczenia ab initio

19 Obliczenia ab initio dla związków aluminium Zmierzone i obliczone wartości częstości kwadrupolowych (n Q ) i wartości EFG (V zz ) dla ( 111 Cd) w miejscu Hf, Zr i Al w mieszaninie 2 związków. V zz w [10 17 Vcm -2 ] miejsce próbnika n Q exp (RT) [MHz] h exp (RT) V zz exp (0 K) V zz calc h calc Al-3f 115(2) 0.21(5) 5.9(1) Zr 4 Al 3 Zr 3 Al 2 Zr-4d Zr-4f Zr-4g Al-8j 84(3) 34(2) 97.7(7) 130(1) 0.08(5) 0.30(3) 0.92(4) 0.30(4) 4.5(2) 1.7(1) 5.1(1) 6.9(1) Hf 4 Al 3 Hf 3 Al 2 Hf-4d Hf-4f Hf-4g Al-8j 88(5) 39(2) 96.4(5) 128(1) (5) 0.69(3) 0.44(2) 4.3(4) 2.0(2) 5.0(1) 6.7(1) Obliczenia ab initio

20 Zmierzone i obliczone wartości EFG dla związków Hf Al i Zr Al

21 Komórka krystalograficzna i najbliższe otoczenia próbnika dla związku ZrAg P4/nmm tp4 B11 tetragonalna a = Å c = Å Jeśli próbnik zajmuje miejsce Zr: 1 osiowo EFG (h 0) Jeśli próbnik zajmuje miejsca Ag: 1 osiowy EFG (h 0) Lokalizacja próbnika

22 Widma PAC zmierzone dla ZrAg ( 111 Cd) n Q1 = 84.3(4) MHz h = 0 n Q2 = 49.5(4) MHz h = 0 HfAl 2 n Q1 = 94.8(3) MHz h = 0 Lokalizacja próbnika

23 Zmiana miejsca zajmowanego przez 111 Cd w ZrAg miejsce Zr 2c obsadzone miejsca Zr i Ag miejsce Ag 2c HfAl 2 związek próbnik miejsce próbnika n Q exp (295 K) [MHz] V zz exp (0 K) [10 17 Vcm -2 ] V zz calc [10 17 Vcm -2 ] ZrAg 111 Cd Zr 2c Ag 2c 94.8(3) 49.5(4)* 4.90(2) 2.94(2) * 1103 K Lokalizacja próbnika

24 Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG - Hf-Al i Zr-Al Utlenianie - Zr-Al Przejścia fazowe - TiPd i TiNi Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

25 Zależności temperaturowe EFG n Q (T)= n Q (0)[1-bT 3/2 ] n Q (T)= n Q (0)[1-aT] ( 111 Ta) Zależności temperaturowe

26 Zależności temperaturowe EFG rosnące nieregularne Zależności temperaturowe

27 Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG Utlenianie - Zr-Al związki bardzo odporne na utlenianie Przejścia fazowe - TiPd i TiNi Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

28 Utlenianie Próbki wygrzewane w powietrzu przez 3 godziny Całkowite utlenienie próbki w temp. ~1160K Utlenianie

29 Utlenianie związków Zr-Al Temperatura całkowitego utlenienie próbki zależy od stosunku c/a Utlenianie

30 Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG Utlenianie - Zr-Al Przejścia fazowe - stopy z pamięcią kształtu (SMA) TiPd, TiNi Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

31 Martenzytyczne przejście fazowe w TiPd faza wysokotemperaturowa Pomiary PAC wykonane dla 111 Cd B2 cubic Pd 1(a) Ti 1(b) austenite Przejście martenzytyczne M s ~ 800 K faza niskotemperaturowa B19 orthorhombic Pd 2(e) Ti 2(f) martensite Przejścia fazowe

32 Zależność M S i T H od koncentracji domieszki w TiPd i TiNi Histereza przejścia martenzytycznego w TiPd domieszkowanego Hf Temperatura przejścia M S i szerokości histerezy T H zależą od ilości i rodzaju domieszki. Przejścia fazowe

34 Pomiary PAC dla próbek nanoproszkowych HfAl 3 Hf 2 Al 3 Nanomateriały

35 Pomiary XRD dla próbek nanoproszkowych Wpływ czasu mielenia na średnią wielkość ziaren i na rozmycie d częstości kwadrupolowej n Q Nanomateriały

37 Metoda PAC

38 Przykłady Pole magnetyczne niezorientowane B hf 0 w L 0 MHz Pole magnetyczne zorientowane B hf II n d B hf ^ n d Metoda PAC

39 Wyznaczanie kierunku pola magnetycznego B hf w warstwach Ni n,n ds ) w L = B hf /ħ s 21, s 22 Metoda PAC

40 Naświetlanie warstw Ni jonami Xe 111 In (170 kev) Ni(75 nm)//si(100) 4x10 14 Xe + (200 kev) Ni(75 nm)//si(100) 111 In Xe Warstwy magnetyczne

41 Kierunek pola B hf w warstwie Ni naświetlonej jonami Xe s s j - ) 22 2 c a cos j0 21 s22 As implanted: -j 0 = 104(6) Xe irradiated: -j 0 = 78(4) j ) 111 In Xe Zmiana kierunku wewnętrznego pola magnetycznego (B hf ) po naświetlaniu Xe Warstwy magnetyczne

42 Naświetlanie warstw Ni jonami Xe 4x10 14 Xe + (200 kev) wygięta Ni (75 nm)//si(100) Warstwy magnetyczne

43 Wpływ naświetlania Xe wygiętej próbki na kierunek pola B hf w warstwie Ni 1,0 -j 0 = 23 (2) -j 0 = 109 (2) s 22 / (s 21 + s 22 ) 0,8 0,6 0,4 0,2 wygięta: -j 0 = 109(2) płaska: -j 0 = 23(2) 0, j [deg] bent relaxed j ) Zmiana kierunku wewnętrznego pola magnetycznego (B hf ) po relaksacji Warstwy magnetyczne

44 Podsumowanie Metoda PAC metoda mikroskopowa ; najbliższe otoczenie próbnika wyznaczanie wartości EFG i ich zależności temperaturowych dla szeregu związków międzymetalicznych określenie miejsca próbnika (domieszki) w sieci krystalicznej preferencja miejsc, segregacja faz obserwowanie przejścia fazowego i wyznaczanie temperatury przejścia SMA, sterowanie temperaturą przejścia obserwowanie procesu utleniania powstawanie tlenków w związkach międzymetalicznych badanie nanomateriałów mielenie wyznaczanie tekstury magnetycznej dobra zgodność danych eksperymentalnych z obliczeniami.

45 Grupa PAC IFJ PAN, Kraków: dr hab. Paweł Wodniecki dr Barbara Wodniecka dr Agnieszka Kulińska Grupa PAC Universität Göttingen, Germany prof. Klaus-Peter Lieb dr Michael Uhrmacher Obliczenia: prof. H.M. Petrilli Universidade de Sao Paulo, Sao Paulo, Brazil dr L. Errico Universidad Nacional del Noroeste Bonaerense, Buenos Aires, Argentina prof. S. Cottenier Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium dr L.A. Terrazos Univeridade Federal de Campina Grande, Cuite, Brazil dr J. Belosevic Institute of Nuclear Sciences Vinca, Belgrade, Serbia