INSTYTUT FIZYKI WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ, MATERIAŁOWEJ I FIZYKI STOSOWANEJ POLITECHNIKA CZĘSTOCHOWSKA ĆWICZENIE NR MR-5

Transkrypt

1 INSTYTUT FIZYKI WYDZIŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ, MTERIŁOWEJ I FIZYKI STOSOWNEJ POLITECHNIK CZĘSTOCHOWSK LBORTORIUM Z PRZEDMIOTU METODY REZONNSOWE ĆWICZENIE NR MR- ELEKTRONOWY REZONNS PRMGNETYCZNY WIDM PROSZKOWYCH Mn W CaO

2 I. Wstęp teretyczny Krzemiany, glinkrzemiany, wapienie i gipsy są grupą minerałów najbardziej rzpwszechninych w skrupie ziemskiej. Minerały te stanwią pdstawwe składniki d prdukcji wiążących materiałów budwlanych. Elektrnwy reznans paramagnetyczny tych materiałów uwarunkwany jest istnieniem śladwych ilści jnów metali przejściwych (takich jak: Mn, Fe, Ni, Cu Ti, Cr) raz różnych innych defektów strukturalnych charakterze paramagnetycznym. W surwcach d materiałów wiążących materiałów budwlanych występują najczęściej niewielkie ilści manganu Mn. Jny manganu pdstawiają atmy wapnia Ca, c pzwala metdą EPR w łatwy spsób śledzić m.in. prcesy strukturalne, fizykchemiczne, kinetykę wypalania raz przemiany fazwe. Tlenek wapnia zwany w technlgii wapnem palnym trzymuje się w temperaturze 117K pd ciśnieniem nrmalnym. Prces dyscjacji węglanu wapnia przebiega według reakcji: CaCO Q CaO. Jest t reakcja endtermiczna. Ilść energii ptrzebnej d CO dekarbnizacji 1 mla węglanu wapnia wynsi 178,16 kj. Temperatura dyscjacji rśnie wraz ze wzrstem ciśnienia. CaO jest białym prszkiem bardz higrskpijnym gwałtwnie reaguje z wdą wydzielając ciepł. Z pwietrza pchłania dwutlenek węgla w wyniku czeg zmienia się z pwrtem w węglan wapnia. Widm absrpcji EPR w sprszkwanej próbce jest superpzycją widm pchdzących d pjedynczych (przypadkw zrientwanych) krystalitów. EPR jnów Mn w regularnym plu krystalicznym. Sześcikrtnie zdegenerwany pzim pdstawwy jnu Mn w słabych plach krystalicznych jest rbitalnym singletem 6 S /, stąd współczynnik rzszczepienia spektrskpweg g pwinien być bliski czyst spinwej wartści. Jednakże stpień degeneracji, dpuszczalny w plach krystalicznych mże być c najwyżej czterkrtnym. Dlateg sześcikrtnie zdegenerwany pzim pdstawwy jnu Mn w plu regularnym ulega słabemu rzszczepieniu, które mże być pisane w wyskich rzędach terii zaburzeń. Człny hamiltnianu pisujące t rzszczepienie muszą zawierać wyrazy czwarteg stpnia S. Hamiltnian spinwy jnu Mn znajdująceg się w plu regularnym ma pstać: a H gβbm 18 SI ˆ IPI ˆ Bgˆ I. [ S S( S 1) S S 6S( S 1) S ( S 1) ] a ( S 8 = Z Z Z I S ) (1)

3 Występująca tu stała a charakteryzuje rzszczepienie pzimów spinwych w plu krystalicznym symetrii regularnej. Wyrażenie na płżenie pzimów energetycznych z dkładnścią d drugieg rzędu ma pstać: E M, m = gβbm Mm gβb 81 {[ S( S 1) M( M 1)](M 1)( 7M { m[ M S( S 1) M[ I( I 1) m ]]} a 1 (cs θ cs θ sin θ csϕ ){M [S( S 1) ] M 1 8 a sin θ 81 S ( S 1) 6S( S 1)} [{[ S( S 1) M( M 1) ](M 1)( 7M 676gβB 7M)} ]. 7M)} W zerwym plu magnetycznym sześć pzimów pisanych pwyższymi równaniami stanwi dwie grupy dległe a. Górny pzim przesunięty wartść a w stsunku d energii jnu swbdneg jest kwartetem Γ 8, dlny energii a jest dubletem Γ 7. () Rys. 1. Rzszczepienie spinwych pzimów energetycznych jnu d regularnej (a) raz widm EPR jnu / hν >> a w plu krystalicznym symetrii / (b). Na rys. 1 przedstawin rzszczepienie spinwych pzimów jnu Mn w plu krystalicznym symetrii regularnej raz widm EPR jnu bez uwzględnienia ddziaływania nadsubtelneg. Jeżeli rzszczepienie nadsubtelne jest duż większe d rzszczepienia w zerwym plu widm EPR składa się z sześciu takich kwintetów jak na rys. 1.

4 Rys.. Dświadczalne widm prszkwe jnów Mn w regularnej sieci CaO i bliczne płżenia pików pełnej struktury widma dzwlneg z wykrzystaniem zależnści ujętych w tabeli 1. W bliczeniach przyjęt B =,8 mt, = - 8,6 mt, a =,6 mt, g =, 1. Widm EPR jnu Mn w CaO przedstawia rys.. Płżenie dzwlnej linii reznanswej M M-1 jnu Mn w sieci CaO pisuje następujące wyrażenie: B M, m = B m B m a m(m 1) (6M 8 8M (cs θ cs θ sin θ cs ϕ ) czlny wyzszych rzedw 1M 81) () Kąt θ jest kątem, jaki twrzy krystaliczna ś regularna kierunku <1> z plem B. Człny wyższych rzędów zaniedban ze względu na ich niewielki wkład d widma prszkweg linii dzwlnych. P zróżniczkwaniu równania () p kącie θ i ϕ i przyrównaniu pchdnych d zera trzymuje się sześć punktów krytycznych (sześć par kątów θ C i ϕ C ) i dpwiadające im wartści pól reznanswych, w których wystąpią piki prszkwe. Niektóre z tych pików dpwiadają kierunkm krystalgraficznie równważnym. Stąd też jn Mn w sieci regularnej CaO psiada trzy typy pików prszkwych dpwiadających trzem rientacjm pla magnetyczneg względem si krystalgraficznych. Wartści kątów θ C i ϕ C raz pla reznanswe pików prszkwych przedstawia pniższa tabela.

5 Tabela 1. Piki prszkwe widma jnu Mn w plu regularnym dla przejść dzwlnych ( M 1/ ) M, m M 1, m. Lp Punkt Oś Typ Płżenie piku Typ piku krytyczny krystalgraficzna kierunku w skali pla prszkweg krystalgraf. 1 θ = [1] <1> B m -R θ = θ = 9 ϕ = [1] <1> B m -R θ = 6 θ = 9 ϕ = θ = ϕ = θ = ϕ = ϕ = θ =,7 θ = 9 [11] <11> B m R/ ϕ = θ = 9 [11] <11> B m R/ ϕ = θ = 9 [11] <11> B m R/ ϕ = [111] <111> B m R/ ϕ = θ =,7 gdzie: B m = B a R = (6M 8 m B 8M m 1M 81) m(m 1) Intensywnść tych pików zależy głównie d ilści spinów twrzących dane kąty θ i ϕ z plem magnetycznym. Dlateg też pik θ = (tab.1) jest bardz słaby i praktycznie nie bserwwany w widmie prszkwym jnu Mn w sieci regularnej. Praktycznie d analizy przejść subtelnych M, m M 1, m bierze się dwa pzstałe piki tj. θ = 9, ϕ = raz θ =,7, ϕ =. Przejście 1/, m 1/, m nie wykazuje aniztrpii i piki prszkwe wszystkich typów pkrywają się. Wyjaśnia t bardz dużą względną intensywnść teg przejścia i trudnści z zabserwwaniem pzstałych przejść. Parametr a mżna natmiast kreślić z dpwiednich rzszczepień subtelnych widm (rys. ).

6 II. Zagadnienia d pracwania 1. Istta zjawiska EPR.. Ogólna budwa spektrmetru EPR.. Struktura subtelna i nadsubtelna widma EPR jnu paramagnetyczneg spinie elektrnwym S>1/ i jądrwym I>1/.. Relacje pisujące wartści energii raz pól reznanswych jnu Mn (S=/, I=/) w sieci kryształu.. Hamiltnian spinwy jnu Mn dla układu symetrii regularnej (kubicznej). III. Przebieg ćwiczenia III.1. Czynnści wstępne 1. Przygtwać spektrmetr EPR d pmiarów zgdnie z jeg instrukcją bsługi. III.. Przeprwadzić rejestrację widma EPR próbki CaO. W tym celu: 1. Umieścić próbkę CaO we wnęce spektrmetru.. Dstrić częstść generatra mikrfal d częstści wnęki z próbką.. Dbrać pzim mcy mikrfal dprwadznej d wnęki z próbką.. W prgramie ustawić parametry rejestracji widma na następujące wartści: - ple stałe: B = mt, - zakres przemiatania pla: B p = mt, - czas przemiatania: t p =6 s, - amplituda mdulacji: B m =,1 x 1 μt, - faza fali mdulującej: ϕ=7, - stała czaswa: τ= ms, - wzmcnienie: m =1 1.. Kmendą STRT uruchmić prgram rejestracji. 6. P zakńczeniu rejestracji zapisać w danym katalgu widm EPR raz parametry rejestracji. 7. Wyjąć z wnęki próbkę, stsując się d instrukcji bsługi spektrmetru.

7 IV. Opracwanie wyników pmiaru EPR jnów Mn 1. Wyznaczanie stałej struktury nadsubtelnej Stałą struktury nadsubtelnej bliczamy mierząc płżenia linii dpwiadających przejścim: 1) M S ) M lub S 1 1 = ; m = 1 1 = ; m = ( B ) / ( B ) -/ B/ B- = [mt] / B B =, - -1 ( mt) 68g [ 1 ] / -/ cm. Wyznaczanie stałej g Wartść g bliczyć w parciu wzór: hν g = βb gdzie: h = 6, Js β = 9, J/T ν jest zmierzną częsttliwścią prmieniwania ddziałująceg z próbką umieszczną we wnęce reznanswej; B jest wartścią płżenia śrdka centralneg sekstetu linii manganu, którą kreśla 1 wyrażenie w pstaci: ( B B ) 1/ -1/ = B 17 B Wartści pól B 1/ i B 1/ (stanwiące trzecia i czwartą linię sekstetu) dczytujemy bezpśredni z widma pmiarweg. V. Literatura 1. J. Stankwski,. Graja Wstęp d elektrniki kwantwej WKiŁ Warszawa 197;. J. Stankwski, W. Hilczer Wstęp d spektrskpii reznansów magnetycznych, PWN Warszawa ;. L.. Blumenfeld, W. W. Wjewdski,. G. Sieminw Zastswanie elektrnweg reznansu w chemii PWN Warszawa 1967, str. 18-1;.J. Rubi O., E. Munz P., J. Bldy O. EPR Pwer analysis fr Mn In cubic crystalline fields The Jurnal f Chemical Physics, 1 January 1979, pp 6-68.