HISTORIA I ZNACZENIE MATERIAŁÓW ODNIESIENIA DLA NIEORGANICZNEJ ANALIZY ŚLADOWEJ

Transkrypt

1 HISTORIA I ZNACZENIE MATERIAŁÓW ODNIESIENIA DLA NIEORGANICZNEJ ANALIZY ŚLADOWEJ Rajmund S. Dybczyński Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Dorodna 16, Warszawa

2 HISTORIA Wzmianki o materiałach mających pełnić funkcję materiałów odniesienia można spotkać w literaturze już pod koniec XIX w. np (Szwecja- kolorymetryczne oznaczanie węgla w stali), (Niemcy- materiały dla analizy żeliwa i stali, (USA materiały dla analizy żeliwa, 1904 pierwsze materiały NBS,1916-(Anglia), (Francja), 1927-(ZSRR). Wiele z tych materiałów służyło dla zaspokojenia potrzeb konkretnych zakładów przemysłowych głównie branży metalowej. W Polsce: 1947 Instytut Odlewnictwa - mat. odniesienia dla stopów odlewniczych; IMŻ wzorce spektralne stali, póżniej także rudy żelaza; IMN - ~ 1955 materiały odniesienia dla metali nieżelaznych i ich stopów; ISziC ~ 1955 mat. odniesienia dla szkła i produktów szklarskich Era nowoczesnych materiałów odniesienia dla analizy śladowej miała dopiero nadejść.

3 HISTORIA G.E.F. Lundell, (Bureau of Standards, Washington D.C.) The Chemical Analysis of Things as They Are, Anal.Ed. Ind.Eng. Chem., 5, July 15, (1933) W artykule sprzed 72 lat jest wiele spostrzeżeń, które zdumiewają swoją nieprzemijającą aktualnością. 1. Wiele artykułów i wystąpień na temat analityki zajmuje się tym co można określić jako: The Chemical Analysis of Things as They Are Not. Trend w kierunku specjalizacji i poświęcanie coraz więcej czasu samemu aktowi oznaczania a coraz mniej czasu procesowi analizy chemicznej jako całości z jawnym lekceważeniem jego złożoności, interferencji, wpływu innych pierwiastków etc. (przykład: ozn. wag. Al jako: 5Al 2 O 3 2Li 2 O ). 2. a) Oznaczacze i b) Analitycy a1. zwykli oznaczacze robotnicy nie zawsze rozumiejący proces którym się posługują często nie są to chemicy a2. uczeni oznaczacze zajmujący się układami z 1 lub 2 zmiennymi, ich ideał w pełni selektywne metody najlepiej 92 selektywne odczynniki. b) analityk - ginący gatunek 3. Niewielka lub żadna poprawa dokładności wyników w ostatnich 25 latach

4 HISTORIA, G.E.F. Lundell (c.d.) Inne spostrzeżenia uważnego analityka sprzed 73 lat: Selektywność metody: błędy do 500% przy analizie składników o niskiej zawartości, standardowe metody mogą zawieść przy zmianie typu próbek. Mylenie precyzji z dokładnością, niekiedy to wynik daleki od średniej jest prawdziwy, wzmianki o standard samples (Bureau of Standards) z wartościami ustalonymi za pomocą kilku metod opartych na różnych zasadach fizykochemicznych Trudności w finansowaniu wysoko kwalifikowanych, dokładnych metod chociaż powinny one odgrywać ważną rolę w weryfikacji dokładności metod rutynowych.

5 Rodzaje materiałów odniesienia (RM) 1.RM składu chemicznego : stale, metale nieżelazne i ich stopy, metale wysokiej czystości, materiały biologicze, materiały środowiskowe, RM dla analizy klinicznej, rudy, gleby, szkła, materiały ceramiczne, specjalne materiały jądrowe, wzorce składu izotopowego itd. 2.RM własności fizycznych: aktywność jonowa, elastyczność, gęstość, kalorymetria, termometry, przewodnictwo cieplne, własności magnetyczne, własności optyczne, prężność pary, oporność elektryczna, promieniotwórczość itd. 3.RM specjalnych własności technicznych: taśmy komputerowe, standardowe gumy, sita, wzorce barwy, liczba oktanowa, grubość pokrycia metalem itd.

6 Początki typowych RM uwzględniających potrzeby analizy śladowej MATERIAŁY BIOLOGICZNE Bowen s Kale - H.J.M.Bowen (1965, 1969, 1975, 1979 ) SRM 1571 Orchard Leaves - NBS (1967, 1971, 1972, 1976) SRM 1577 Bovine Liver - NBS (1972, 1977) MATERIAŁY GEOLOGICZNE standard rocks W-1 diabase US Geological Survey (1951, 1960, 1972, 1976) G-1 granite US Geological Survey (1951, 1960, 1972, 1976) (zarówno składniki główne sumowanie, jak i pierwiastki śladowe)

7 Wybrane instytucje wytwarzające RM we wczesnym okresie rozwoju tej dziedziny (lata 60-e i 70-e XXw.) 1. NBS (National Bureau of Standards, Gaithersburg, USA) : (SRM 1630 Mercury in Coal; SRM 1632 Trace Elements in Coal; SRM 1570 Trace Elements in Spinach; SRM 1573 Tomato Leaves; SRM 1645 River Sediment) 2. US Geological Survey: (AGV-1 andesite; BCR-1 basalt; DTS-1 dunite; G-2 granite; GSP-1 granodiorite; PCC-1 peridotite; BHVO-1 basalt etc.) 3. IAEA (International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria): ( A-2 Animal Blood; A-6 Fish Solubles; Air-1, Air-2, Air-3 Simulated Air Filters; Soil-5; SL-1 Lake sediment; A-11 Milk powder; H-4 Animal muscle ) 4. Stała Komisja Geologiczna RWPG: (magnezyt MK, grejzen GnA; ruda miedzi CuPl; serpentynit SW; ruda miedziowo-cynkowa RUS-1; dolomit DM) 5.CRPG ANRT GIT-IWG (Francja): (Granite GH; basalt BR; biotite mica-fe; diorite DR-N; serpentine UB-N; bauxite BX-N; kyanite DT-N; glauconite GL-O; Potash Feldspar FK-N; synthetic glass VS-N; anorthosite AN-G)

8 Definicje Reference material (RM) A material or substance one or more properties of which are sufficiently well established to be used for the calibration of an apparatus, the assessment of of a measurement method, or for assigning values to materials Materiał odniesienia (RM) jest to materiał lub substancja dla którego(ej) jedna lub wiecej wartości jego(jej) właściwości została(y) dostatecznie dobrze określone na to aby mógł(a) on(a) służyć do kalibracji przyrządu, oceny metody pomiarowej lub do przypisaniu wartości cechom materiałów ISO/REMCO 1981

9 Definicje (c.d.) Certified reference material (CRM) A reference material one or more of whose property values are certified by a technically valid procedure, accompanied by or traceable to a certificate or other documentation which is issued by a certifying body Atestowany (certyfikowany) materiał odniesienia (CRM) jest to materiał odniesienia, którego jedna lub więcej wartości właściwości atestowano (certyfikowano) za pomocą słusznej z technicznego punktu widzenia procedury i który zaopatrzony jest w atest (certyfikat) lub inną dokumentację wydaną przez organizację atestującą (certyfikującą), względnie dostępna jest informacja gdzie taki atest lub dokumentację można znaleźć ISO/REMCO 1981

10 Definicje (c.d.) Reference material (RM) material or substance one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well established to be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a measurement method, or for assigning values to materials Materiał odniesienia (RM) materiał lub substancja, których jedna lub więcej wartości ich właściwości są dostatecznie jednorodne i na tyle dobrze określone, aby mogły być stosowane do wzorcowania przyrządu, do oceny metody pomiarowej lub do przypisaniu wartości właściwościom materiałów INTERNATIONAL VOCABULARY OF BASIC AND GENERAL TERMS IN METROLOGY, 1993

11 Definicje (c.d.) Certified reference material (CRM) reference material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified by a procedure which establishes traceability to an accurate realization of the unit in which the property values are expressed, and for which each certified value is accompanied by an uncertainty at a stated level of confidence Materiał odniesienia certyfikowany (CRM) Materiał odniesienia, opatrzony certyfikatem, charakteryzujący się wartością lub wartościami danej właściwości, które certyfikowano zgodnie z procedurą zapewniającą odniesienie do dokładnej realizacji jednostki miary, w której wyrażane są wartości danej danej właściwości; każdej wartości certyfikowanej powinna być przy tym przypisana niepewność odpowiadająca określonemu poziomowi ufności INTERNATIONAL VOCABULARY OF BASIC AND GENERAL TERMS IN METROLOGY, 1993

12 Definicje (c.d.) Traceability: property of the result o a measurement or the value of a standard whereby it can be related to stated references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons all having stated uncertainties Spójność (pomiarowa), powiązanie ze wzorcami jednostki miary, powiązanie z etalonami: Właściwość wyniku pomiaru lub wzorca jednostki miary, polegająca na tym, że można je powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami państwowymi lub międzynarodowymi jednostki miary, za pośrednictwem nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone niepewności INTERNATIONAL VOCABULARY OF BASIC AND GENERAL TERMS IN METROLOGY, 1993

13 Definicje (c.d.) Reference material (RM) Material, sufficiently homogeneous and stable with respect to one or more specified properties, which has been established to be fit for its intended use in a measurement process. Notes: 1. RM is a generic term 2. Properties can be quantitative or qualitative e.g. identity of substances or species 3. Uses may include the calibration of a measurement system, assessment of a measurement procedure, asigning values to other materials, and quality control 4. An RM can only be used for a single purpose in a given measurement Materiał odniesienia (RM) materiał dostatecznie jednorodny i trwały względem jednej lub więcej określonych właściwości, który jak ustalono, jest odpowiedni dla celów do jakiego jest przeznaczony w procesach pomiarowych ISO/REMCO April 2005

14 Definicje (c.d.) Certified reference material (CRM) An RM characterized by a metrologically valid procedure for one or more specified properties, accompanied by a certificate that states the value of the specified property, its associated uncertainty, and a statement of metrological traceability Notes: 1. The concept of value includes qualitative attributes such as identity or sequence. Uncertainties for such attributes may be expressed as probabilities 2. Metrologically valid procedures for the production and certification of reference materials are given in, among others, ISO Guides 34 and ISO Guide 31 gives guidance on the contents of certificates Materiał odniesienia certyfikowany (CRM) RM scharakteryzowany za pomocą metrologicznie słusznej procedury w stosunku do wartości jednej lub kilku właściwości, zaopatrzony w certyfikat, który podaje wartość określonej właściwości, jej niepewność a także jej spójność pomiarową ISO/REMCO April 2005

15 Definicje (c.d.) Standard Reference Material (SRM) SRMs may be described as well-characterized and certified materials, produced in quantity, to improve measurement science and technology Standardowy materiał odniesienia (SRM) SRMs to dobrze scharakteryzowane i atestowane (certyfikowane) materiały produkowane w odpowiedniej ilości w celu poprawienia [jakości] pomiarów w nauce i technologii National Bureau of Standards (NBS) 1985

16 Definicje (c.d.) NIST Standard Reference Material (SRM) A CRM issued by NIST that also meets additional NISTspecified certification criteria. NIST SRMs are issued with Certificates of Analysis or Certificates that report the results of their characterizations and provide information regarding the appropriate use(s) of the material Standardowy materiał odniesienia (SRM) NIST Special Publication (2000)

17 DLACZEGO MATERIAŁY ODNIESIENIA SĄ TAK WAŻNE W OGÓLE A SZCZEGÓLNIE W CZASACH NAM WSPÓŁCZESNYCH? SZCZEGÓLNE UWARUNKOWANIA CZASÓW W KTÓRYCH ŻYJEMY

18 Globalizacja przemysłu i handlu Zanieczyszczenie środowiska naturalnego Wzrost znaczenia pierwiastków śladowych a) nauki biomedyczne ( Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, I, Ni, Se, Sn; Pb, As, Cd, Hg, Tl ) coraz częściej potrzebna jest tu analiza specjacyjna b) przemysł jądrowy c) półprzewodniki d) poszukiwania geologiczne e) ustalanie identyczności względnie pochodzenia obiektów materialnych ( pattern recognition )

19 WE WSPÓŁCZESNYM ŚWIECIE WIELE WAŻNYCH DECYZJI MOŻE ZALEŻEĆ OD WYNIKÓW DOSTARCZANYCH PRZEZ RÓŻNE METODY CHEMII ANALITYCZNEJ

20 WYNIKI RESULTS ANALITYCZNE DECYZJE SĄDOWE BIOMEDYCZNE EKOLOGICZNE ADMINISTRACYJNE TECHNOLOGICZNE

21 PRAWIDŁOWE DECYZJE MOŻNA PODEJMOWAĆ WYŁĄCZNIE NA PODSTAWIE WIARYGODNYCH WYNIKÓW ANALITYCZNYCH WIARYGODNE WYNIKI ANALITYCZNE SĄ TO TAKIE WYNIKI, KTÓRE SĄ JEDNOCZEŚNIE DOKŁADNE I PRECYZYJNE

22 NASUWAJĄ SIĘ PYTANIA a) NA ILE WIARYGODNE BYŁY I SĄ WYNIKI ANALITYCZNE W PRZESZŁOŚCI I OBECNIE? b) JAKIE SĄ SPECYFICZNE CECHY ANALIZY ŚLADOWEJ?

23 DISPERSION OF ANALYTICAL RESULTS OBSERVED IN WORLDWIDE INTERLABORATORY COMPARISONS FOR SOME DIFFICULT TRACE ELEMENTS CADMIUM MATERIAL No. of labs. Range of results Reference, year Milk Powder IAEA A ng/g Dybczyński et.al., 1980 Whey powder IAEA ng/g Zeiller et.al., 1990 Tea Leaves INCT-TL ng/g Dybczyński et.al., 2002

24 DISPERSION OF ANALYTICAL RESULTS OBSERVED IN WORLDWIDE INTERLABORATORY COMPARISONS FOR SOME DIFFICULT TRACE ELEMENTS COBALT MATERIAL Milk Powder IAEA A-11 No. of labs. 18 Range of results ng/g Reference, year Dybczyński et.al., 1980 Milk Powder IAEA A-11 7 (sel. labs) ng/g Byrne et.al., 1987 Whey powder IAEA ng/g Zeiller et.al., 1990 Mixed Polish Herbs INCT-MPH ng/g Dybczyński et.al., 2002

25 MOST COMMON SOURCES OF ERRORS IN TRACE ANALYSIS MOST COMMON SOURCES OF ERRORS IN TRACE ANALYSIS Inadequate sampling Inhomogeneity of the test sample with respect to trace constituent Analyte can be lost from the sample by: volatilization adsorption incomplete dissolution failing to transform the analyte quantitatively into the desired chemical form non- quantitative recovery during preconcentration and/or separation step Analyte can be added to the sample from: reagents, acids, solvents etc. sampling devices, reaction vessels, glassware, tubings, etc. ion exchange resins, adsorbents, extractants laboratory air Instrumental errors Spectral interferences etc. Matrix effects Blank problems Calculation errors Trivial errors ( e.g. writing erroneous mass or concentration units when reporting the results)

26 PRECYZJĘ KAŻDE LABORATORIUM MOŻE OSZACOWAĆ WE WŁASNYM ZAKRESIE np. WYKONUJĄC SERIĘ OZNACZEŃ I OBLICZAJĄC ODCHYLENIE STANDARDOWE itd. OCENA DOKŁADNOŚCI JEST ZADANIEM DUŻO TRUDNIEJSZYM

27 METODY SPRAWDZANIA DOKŁADNOŚCI 1. Analizowanie danej próbki za pomocą dwóch lub wiecej metod analitycznych opartych na różnych podstawach fizykochemicznych 2. Udział w porównaniach międzylaboratoryjnych 3. Porównanie własnych wyników z wynikami uzyskanymi za pomocą metody definitywnej

28

29 y = x R 2 = Limit of detection: 0.5 ng Cd/ g sample Experimental values µg g Certified values µg g Versieck's Human Serum 2. IAEA H-4 Animal Muscle 3. INCT-TL-1 Tea Leaves 4. IAEA H-9 Human Diet 5. INCT-MPH-2 Mixed Polish Herbs 6. CTA-OTL-1 Oriental Tobacco Leaves 7. IAEA MA-M -2 Mussel Tissue 8. IAEA H-8 Horse Kidney Determination of Cd by the definitive method in the certified reference materials

30 METODY SPRAWDZANIA DOKŁADNOŚCI (c.d.) 4. Analiza atestowanego (certyfikowanego) materiału odniesienia (CRM) o typie matrycy i poziomach zawartości analitów podobnych do tych jakie występują w analizowanej próbce Ta ostatnia metoda jest najłatwiejsza w wykonaniu i dostępna dla wszystkich laboratoriów

31 Jeżeli analityk oznaczając określony pierwiastek w CRM uzyskuje prawidłowy wynik (t.j. wynik zgodny z atestem), można oczekiwać, że wykonane przez niego oznaczenia tego pierwiastka w próbkach innych materiałów także będą prawidłowe pod warunkiem, że ogólny skład tych materiałów oraz poziom zawartości analitu są podobne do odpowiednich właściwości CRM. Podstawową funkcją CRM jest więc przenoszenie dokładności i zapewnienie spójności oznaczeń analitycznych w skali globalnej.

32 SPOSOBY SPRAWDZANIA ZGODNOŚCI WYNIKU DOŚWIADCZALNEGO Z ATESTEM X X < 2 ( u + u experim. certif. 2 experim. 2 certif. ) gdzie: X experim. - średnia arytmetyczna wyników X certif. u experim. u certif. - wartość atestowana (certyfikowana) - standardowa niepewność wyniku (odchylenie standardowe średniej ) - standardowa niepewność wartości atestowanej

33 SPOSOBY SPRAWDZANIA ZGODNOŚCI WYNIKU DOŚWIADCZALNEGO Z ATESTEM X X < ( U + U exp erim. certif. exp erim. certif. ) gdzie: X experim. - średnia arytmetyczna wyników X certif. U experim. U certif. - wartość atestowana (certyfikowana) - rozszerzona niepewność wyniku lub połowa przedziału ufności średniej arytmetycznej - rozszerzona niepewność wartości atestowanej

34 CECHY DOBREGO CRM DLA NIEORGANICZNEJ ANALIZY ŚLADOWEJ 1.Atestowany na możliwie dużą liczbę pierwiastków śladowych 2.Dobra jednorodność w stosunku do pierwiastków śladowych włącznie z tymi obecnymi w bardzo małym stężeniu 3. Długookresowa trwałość 4.Rodzaj matrycy oraz poziomy zawartości pierwiastków śladowych podobne do składu analizowanych rutynowo próbek 5.Łatwy w wykonaniu sposób oznaczania zawartości wilgoci potrzebny do odniesienia stężeń pierwiastków do dobrze określonej suchej masy

35 ZASTOSOWANIA MATERIAŁÓW ODNIESIENIA 1. Sprawdzanie nowo opracowanej metody analitycznej 2. Potwierdzenie umiejętności nowego analityka, nowego laboratorium etc. 3. Rutynowa kontrola dokładności i precyzji analiz ( np. próbki kotrolne jawne i niejawne, stosowane m.inn. w kartach kontrolnych) 4. Kalibracja przyrządów i metod np. RM typu metali i stopów stosowane były w przemyśle do kalibracji metod spektroskopowych i metody XRF. Stosowanie CRM dla analizy śladowej jako wzorców wielopierwiastkowych nie jest najlepszą praktyką

36 STRATEGIA PRZYGOTOWANIA I ATESTACJI MATERIAŁÓW ODNIESIENIA (IChTJ) - Wybór rodzaju materiału - Pozyskanie odpowiedniej ilości żądanego materiału - Przygotowanie ( rozdrabnianie, sianie, wydzielenie frakcji o odpowiedniej wielkości ziarna) - Wstępne badania trwałości materiału - Wybranie i zakup odpowiednich pojemników, etykiet itp. - Wstępne badania jednorodności - Scharakteryzowanie materiału pod względem zawartości składników głównych ( fakultatywne) - Rozdozowanie materiału do pojemników - Ostateczne badanie jednorodności - Sterylizacja radiacyjna (obowiązkowa dla materiałów biologicznych) - Ustalenie metody i wykonanie oznaczenia zawartości wody - Organizacja porównania międzylaboratoryjnego - Zaplanowanie i wykonanie badań długookresowej trwałości materiału - Opracowanie wyników (odrzucanie wyników odbiegających, obliczanie średnich arytmetycznych, odchyleń standardowych, przedziałów ufności itd.) - Ustalenie wartości "polecanych" (atestowanych, certyfikowanych) wraz z ich niepewnościami oraz "informacyjnych" na podstawie sformułowanych wcześniej kryteriów - Druk atestu - Materiał odniesienia gotowy do sprzedaży - Kontynuacja testów długookresowej trwałości

37 Ilustracja wpływu wielkości ziarna na odchylenie standardowe spowodowane niejednorodnością dla fikcyjnej próbki dwuskładnikowej spełniającej wymogi modelu dwumianowego. Próbka 100 mg (d=0.7 g cm -1 ) C A [g g-1 ] R s, (%) r = 5 µm r = 30 µm

38 Różne podejścia do procesu certyfikacji 1. 1.Przeprowadzenie certyfikacji własnymi siłami danej instytucji: np. wykonanie pomiarów za pomocą metody definitywnej lub co najmniej dwóch metod odniesienia (referencyjnych) - NIST 2. Certyfikacja na podstawie wyników porównania międzylaboratoryjnego a) Metoda wybranych laboratoriów korzysta się tylko z wyników kilku wyspecjalizowanych laboratoriów np. BCR b) Otwarte porównanie międzylaboratoryjne bierze się pod uwagę wyniki wielu laboratoriów, które biorą udział w porównaniu na zasadzie dobrowolności. Różni organizatorzy takich porównań stosują przy tym rozmaite sposoby opracowania danych - np. IChTJ, IAEA, USGS, NIM, CCRMP, GIT-IWG

39 Typowy sposób prezentowania wyników porównania międzylaboratoryjnego prowadzącego do certyfikacji materiałów odniesienia przez środowisko geologów (brak określenia niepewności wartości recommended, consensus, usable, magnitudes, etc. )

40

41

42 Przykłady materiałów odniesienia wytworzonych i atestowanych w Zakładzie Chemii Analitycznej Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej, w Warszawie

43

44 Dwa inne CRMs mianowicie: Soya bean flour (INCT-SBF-4) oraz Corn flour (INCT-CF-3) zostały w ostatnim czasie atestowane i znajdą się w sprzedaży jeszcze w tym roku

45 INSTYTUT CHEMII I TECHNIKI JĄDROWEJ POLISH CERTIFIED REFERENCE MATERIAL FOR MULTIELEMENT TRACE ANALYSIS CORN FLOUR (INCT-CF-3) CERTIFIED VALUES FOR INCT-CF-3 (X ± U) Element unit (X± U) Element unit (X± U) B mg kg ± 0.33 Br * mg kg ± Cl * mg kg ± 33 Cu mg kg ± 0.13 Fe mg kg ± 1.4 K mg kg ± 119 La ng g ± 1.2 Mg mg kg ± 37 Mn mg kg ± 0.22 Mo ng g ± 12 Ni mg kg ± P mg kg ± 97 Rb mg kg ± S* mg kg ± 121 Sc* ng g ± 0.32 Zn mg kg ± 0.76

46 POLISH CERTIFIED REFERENCE MATERIAL FOR MULTIELEMENT TRACE ANALYSIS CORN FLOUR (INCT-CF-3) INFORMATION VALUES FOR INCT-CF-3 Element Concentration Element Concentration Al 12 mg kg-1 Cs 16 ng g-1 As 10 ng g-1 Hg 1.5 ng g-1 Ba mg kg-1 Na 4.4 mg kg-1 Ca 40 mg kg-1 Pb 52 ng g-1 Cd 7 ng g-1 Sb 11 ng g-1 Co 16 ng g-1 Sr mg kg-1 Cr mg kg-1 Ti 0.40 mg kg-1

47 Element unit INSTYTUT CHEMII I TECHNIKI JĄDROWEJ POLISH CERTIFIED REFERENCE MATERIAL FOR MULTIELEMENT TRACE ANALYSIS SOYA BEAN FLOUR (INCT-SBF-4 ) CERTIFIED VALUES FOR INCT-SBF-4 (X± U) (X± U) (X ± U) Element unit Al mg kg ± 3.7 La ng g ± 2.4 B mg kg ± 4.0 Mg mg kg ± 82 Ba mg kg Mn mg kg ± 1.1 Br * mg kg ± 0.17 Mo mg kg ± 0.35 Ca mg kg ± 170 Ni mg kg ± 0.18 Cl * mg kg ± 4.7 P mg kg ± 335 Co ng g ± 5.8 Rb mg kg ± 1.7 Cs ng g ± 4.3 S * mg kg ± 471 Cu mg kg ± 0.46 Sr mg kg ± 0.46 Fe mg kg ± 4.0 Th ng g ± 0.82 K wt% ± Zn mg kg ± 1.3

48 INFORMATION VALUES FOR INCT-SBF-4 Element Concentration Cd 29 ng g-1 Cr 233 ng g-1 Hg 1 ng g-1 Na 5.5 mg kg-1 Pb 83 ng g-1 Sc 7 ng g-1 Sm 3 ng g-1 Ti 1.9 mg kg-1 V 84.5 ng g-1

49 ZAPEWNIENIE JAKOŚCI W ANALIZIE ZAPEWNIENIE JAKOŚCI W ANALIZIE (ANG. QUALITY ASSURANCE ) JEST TO CAŁOŚĆ PROCEDUR STOSOWANYCH W CELU ABY DANE POMIAROWE (WYNIKI OZNACZEŃ) BYŁY WYSTARCZAJĄCO DOBRE W ODNIESIENIU DO CELU DLA JAKIEGO SĄ PRZEZNACZONE

50 W skład programu oszacowania jakości wchodzą zazwyczaj łącznie lub osobno następujące techniki: a) ocena i śledzenie precyzji poprzez periodyczne analizowanie próbek kontrolnych (ang. test samples) b) ocena dokładności poprzez: analizę atestowanych (certyfikowanych) materiałów odniesienia; porównanie swoich wyników z wynikami uzyskanymi za pomocą metody definitywnej albo metody odniesienia (ang. reference method); analizę próbek z dodatkiem analitu (ang. spiked samples); udział w porównaniach międzylaboratoryjnych. c) stosowanie kart kontrolnych (ang. control charts ) d) stosowanie systemu rewizji (ang. audits). J.K.Taylor (1989)

51 RÓŻNE DZIAŁANIA WCHODZĄCE W SKŁAD SYSTEMU ZAPEWNIENIA JAKOŚCI W ANALIZIE POWINNY ZAGWARANTOWAĆ WYSOKĄ WIARYGODNOŚĆ WYNIKÓW UZYSKIWANYCH W POSZCZEGÓLNYCH LABORATORIACH I DOPROWADZIĆ DO SPÓJNOŚCI METROLOGICZNEJ W SKALI ŚWIATOWEJ ATESTOWANE (CERTYFIKOWANE) MATERIAŁY ODNIESIENIA ZAJMUJĄ W TYM SYSTEMIE KLUCZOWĄ POZYCJĘ

52 DZIĘKUJĘ PAŃSTWU ZA UWAGĘ

53