spójność pomiarowa PN-EN ISO/IEC 17025:2005 DAB-07 DA-05 DA-06 = wiedza i umiejętność jej wykorzystania

Transkrypt

1 spójność pomiarowa w laboratorium analitycznym Wojciech Kupś wkups@poczta.onet.pl 1 PN-EN ISO/IEC 17025:2005 KOMPETENCJE = wiedza i umiejętność jej wykorzystania DAB-07 DA-05 DA-06 WYMAGANIA NALEŻY ODNIEŚĆ DO KONKRETNEJ DZIEDZINY BADAŃ (TECHNIKI) CZYLI ZINTERPRETOWAĆ W SPOSÓB DLA NIEJ WŁAŚCIWY 2 1

2 NORMA PN-EN ISO/IEC 17025:2005; DA-06 NIE JEST PODRĘCZNIKIEM ANALITYKI JEST ZBIOREM WYMAGAŃ ORGANIZACYJNYCH NIE JEST ZBIOREM ROZWIĄZAŃ JEST ZBIOREM WYMAGAŃ ORGANIZACYJNYCH ZDEFINIOWANYCH PRZEZ WSKAZANE CELE NIE WPROWADZA NOWYCH ROZWIĄZAŃ TECHNICZNYCH - ZASAD ZAPEWNIENIA SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ w badaniach analitycznych i mikrobiologicznych są one znane i opisane w literaturze technicznej fachowej problemem jest włączenie analityki do systemu pojęć metrologii dopasowanie powiązanie wiedzy analitycznej z terminologią metrologiczną 3 DLA ZAPEWNIENIA SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ WYNIKÓW ORAZ INNYCH WYMAGAŃ NORMY 17025:2005, DA-06 NIEZBĘDNA JEST ZNAJOMOŚĆ PODSTAW ANALITYKI, ZROZUMIENIE I PRAW I ZASAD POMIARU alternatywa: NIEZNAJOMOŚĆ = POSZUKIWANIE ROZWIĄZAŃ FORMALNYCH - Z REGUŁY CHYBIONYCH PRZYKŁAD: WZORCOWANIE ph-metru w laboratorium wzorcującym nie ma nic wspónego ze spójnością pomiarową wyników wydawanych przez laboratorium badawcze 4 2

3 5 wzorcowanie ph-metru w akredytowanym laboratorium wzorcującym NIE ZAPEWNIA spójności dla wyników pomiarów ph wzorcowanie ph-metru w akredytowanym laboratorium wzorcującym ZAPEWNIA spójność wyników pomiarów ph 6 3

4 wzorcowanie spektrofotometru w akredytowanym laboratorium wzorcującym (AP) zapewnia spójność pomiarową dla wyników oznaczenia stężenia azotanów w wodzie wzorcowanie spektrofotometru w akredytowanym laboratorium wzorcującym (AP) nie zapewnia spójności pomiarowej w oznaczeniu stężenia azotanów w wodzie 7 ISO 99 SPÓJNOŚĆ POMIAROWA powiązanie z wzorcami pomiarowymi właściwość wyniku pomiaru, przy której wynik może być związany z odniesieniem poprzez udokumentowany, nieprzerwany łańcuch wzorcowań, z których każde wnosi udział do niepewności pomiaru odniesieniem może być: jednostka miary, procedura pomiarowa, wzorzec pomiarowy 8 4

5 wzorzec pomiarowy etalon (ISO 99) realizacja definicji danej wielkości o zadeklarowanej wartości wielkości,. zbiór roztworów referencyjnych kortizolu w surowicy ludzkiej o ustalonej certyfikowanej wartości wielkości i niepewności pomiaru. materiał odniesienia przenoszący wartości wielkości stężenia masowego różnych białek wraz z niepewnościami 9 ISO 99 WZORCOWANIE = kalibracja Działanie, które ustala zależność pomiędzy odwzorowywanymi przez wzorzec pomiarowy wartościami wielkości ( ) a odpowiadającymi im wskazaniami ( ) wykorzystuje tę informację do ustalenia zależności pozwalającej uzyskać wynik pomiaru na podstawie wskazania Efektem wzorcowania może być protokół, funkcja wzorcowania, wykres wzorcowania, krzywa wzorcowania, albo tablica wzorcowania. wyrażenie zależności pomiędzy wskazaniem, a odpowiadającą mu zmierzoną wartością wielkości 10 5

6 PN-86/C Woda i ścieki - Badania zawartości chlorofilu w wodach powierzchniowych - Oznaczanie chlorofilu alfa w glonach planktonowych metodą spektrofotometryczną monochromatyczną z poprawką na feopigmenty alfa. brak materiału odniesienia wymusza niestandardowe wykonanie pomiaru stężenia WIELKOŚĆ MIERZONA - absorbancja przy określonej długości fali zawartość chlorofilu a : C chl(a) = 10,81 x A (665) całkowita zawartości chlorofilu : C = 8,02 x A (663) + 20,2 x A (645) zawartość chlorofilu a i chlorofilu b: C chl(a) = 12,7 x A (663) 2,69 x A (645) C chl(b) = 22,9 x A (645) 4,68 x A (663) 11 warunkiem zapewnienia spójności pomiarowej w analityce jest: - wiedza z zakresu analityki wiedza fachowa - znajomość zasad wykonywanych pomiarów - znajomość charakterystyk wyposażenia i jego znaczenia w pomiarach - identyfikacja wielkości mierzonej - dobór materiału odniesienia reprezentującego wielkość mierzoną - umiejętne stosowanie materiałów odniesienia, zgodnie z ich przeznaczeniem 12 6

7 dlaczego nikt nie pyta o świadectwa wzorcowania z akredytowanych laboratoriów wzorcujących dla - chromatografu cieczowego - chromatografu gazowego - spektrometru absorpcji atomowej - spektrometru emisyjnego Ponieważ są nieosiągalne! dlaczego niektóre laboratoria mają świadectwa wzorcowania ph-metrów metrów, spektrofotometrów, konduktometrów, itd. Ponieważ są osiągalne mimo, że nie mają znaczenia z punktu widzenia spójności pomiarowej! 13 przenoszenie (bezkrytyczne) do analityki zasad spójności z pomiarów wielkości fizycznych posługiwanie się pojęciem wzorcowania w oderwaniu jego funkcji utożsamiane wzorcowania jak działania realizowanego wyłącznie przez laboratoria wzorcujące pojęcie spójności i wzorcowania oderwane od wyników formalizm - chcemy mieć dokument zewnętrzny czyli kwit mylenie pojęć - wzorcowanie często nazywane jest sprawdzeniem 14 7

8 ILAC P10/2013 Koncept spójności pomiarowej wyników pomiarów w dziedzinach takich, jak nauki chemiczne, medyczne i biologiczne jest w dalszym ciągu w fazie opracowywania;

9 oznaczenie stężenia formaldehydu (HCHO) (w powietrzu / w wodzie) definicja wielkości mierzonej stężenie HCHO - formaldehydu 17 zasada pomiaru oznaczenie stężenia formaldehydu (HCHO) wykonanie pomiaru metodą spektrofotometryczną 1. pobieranie /przygotowanie próbek (płuczka roztwór wodny) 2. wywołanie reakcji barwnej np. metoda PN-76 Z /04 kw. chromotropowy PN-90 Z-04045/08 - fenylohydrazon PN - 92 Z 04045/15 pararozanilina inne: np. met. acetyloacetonowa 18 9

10 wykonanie pomiaru metodą spektrofotometryczną podstawa wzorcowanie ustalenie zależności między wskazaniami spektrofotometru a stężeniem HCHO Krzywa kalibracji r. 1,2 1 y = 1,3733x R² = 0,9999 przygotowanie krzywej wzorcowej z roztworu wzorcowego HCHO o znanym stężeniu absorbancja 0,8 0,6 0,4 0, ,2 0,4 0,6 0,8 stęż. formaldehydu [mg/100ml] 19 spójność pomiarowa RM podstawa wzorzec stężenia roztwór wzorcowy HCHO? RM: musi być jednorodny i trwały. Jak ustalić stężenie HCHO? Najprościej pewnie kupić?. ze świadectwem? 20 10

11 określenie stężenia HCHO metodą miareczkowania redoksymetrycznego metoda miareczkowanie redoksymetryczne miareczkowanie odwrotne nadmiaru jodu (J 2 w KJ) dodanego do roztworu HCHO - titrant : tiosiarczan sodu Na 2 S 2 O 3 titrant (wzorzec): tiosiarczan sodu Najprościej pewnie kupić?. ze świadectwem? 21 określenie miana titranta tiosiaczanu sodu Na 2 S 2 O 3 metoda miareczkowanie redoksymetryczne titrant : tiosiarczan sodu miareczkowanie roztworu/odważki wzorca dwuchromianu potasu dwuchromianu potasu K 2 Cr 2 O

12 HCHO - SPEKTRO FOTOMETRIA krzywa wzorcowa HCHO miareczkowanie J 2 w KJ miareczkowanie Na 2 S 2 O 3 miareczkowanie K 2 Cr 2 O 7 23 certyfikat RM certyfikat RM certyfikat RM HCHO r-r jodu w KJ r-r tiosiarczanu certyfikat RM K 2 Cr 2 O 7 zalety K 2 Cr 2 O 7 : trwały stały i w roztworze, łatwy do oczyszczenia, dostępny 24 12

13 oznaczenie chemicznego zapotrzebowania na tlen ChZT-Cr Cr definicja wielkości mierzonej: ChZT - chemiczne zapotrzebowanie na tlen - pojęcie umowne określające ilość tlenu w mg0 2 /l pobranego z utleniacza (KCr 2 O 7 ) w celu utlenienia zawartych w zanieczyszczonej wodzie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych (azotynów, siarczanów itp.)(def. prawna) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 5220 CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD): Chemical oxygen demand (COD) is defined as the amount of a specified oxidant that reacts with the sample under controlled conditions. The quantity of oxidant consumed is expressed in terms of its oxygen equivalence. 25 A - dichromian(vi) potasu (K 2 Cr 2 O 7 ) dodany utlenianie: - temperatura ph, katalizator B - dichromian(vi) potasu (K 2 Cr 2 O 7 ) pozostały ChZT-Cr to A - B = C przeliczona na O 2 (stechiometrycznie) C oznaczona miareczkowaniem roztworem soli Mohra miano roztworu soli Mohra wyznacza się za pomocą wzorcowego K 2 Cr 2 O

14 METODA WAGOWA: oznaczenie siarczanów metodą strąceniową WIELKOŚĆ MIERZONA: masa oznaczanego związku przeliczenie na strącany anion/kation odczynnik strącający nie musi być CRM POWIĄZANIE Z JEDNOSTKĄ MASY (SI) CRM funkcja kontrolna a nie spójność 27 CRM WZORZEC STĘŻENIA CRM WZORCOWANIE =KALIBRACJA WYNIK [STĘŻENIE] M [kg] ph wzorzec wzorzec ph T [ o C] Układ SI powiązanie z wzorcami państwowymi 28 14

15 29 Czym dysponujemy? Czym dysponujemy? roztwór wzorcowy certyfikat dokumentacja wysokiej czystości substancje chemiczne lub materiały referencyjne stałe (analit - do zważenia i przygotowania własnego roztworu ) materiały matrycowe przygotowanie własnego roztworu : pomiar masy pomiar objętości 30 15

16 laboratoryjne zastosowania materiałów odniesienia: gromadzenie i przenoszenie informacji o mierzonych wartościach właściwości (wzorcowanie, kalibracja) charakteryzowanie (sprawdzenie) opracowanej metody analitycznej) rutynowa kontrola jakości sprawdzenie umiejętności personelu 31 CRM traktować tak, jak wzorce jednostek miar nieprzerwany łańcuch porównań niepewność dokumentacja kompetencje jednostki SI odstępy czasu 32 16

17 33 dziękuję za uwagę zapraszam do dyskusji 34 17