Certyfikowane materiały odniesienia w analizie środowiskowej

Transkrypt

1 Certyfikowane materiały odniesienia w analizie środowiskowej Katarzyna Pokajewicz

2 Materiał odniesienia Materiał lub substancja, których jedna lub więcej wartości ich właściwości są dostatecznie jednorodne i na tyle dobrze określone, aby mogły być stosowane do wzorcowania przyrządu, do oceny metody pomiarowej Reference material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified, by a procedure which establishes its traceability to an accurate realization of the unit in which the property values are expressed, and for which each certified value is accompanied by an lub uncertainty do przypisania to a stated level wartości of confidence. właściwości materiałów VIM:1995, ISO guide 30/31 2

3 Certyfikowany materiał odniesienia definicja Zgodnie z VIM Reference material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified, by a procedure which establishes its traceability to an accurate realization of the unit in which the property values are expressed, and for which each certified value is accompanied by an uncertainty to a stated level of confidence. Materiał odniesienia opatrzony certyfikatem, charakteryzujący się wartością lub wartościami danej właściwości, które certyfikowano zgodnie z procedurą zapewniającą odniesienie do dokładnej realizacji jednostki VIM:1995, ISO miary, guide w 30/31 której wyrażane są wartości danej właściwości; każdej wartości certyfikowanej powinna przy tym być przypisana niepewność odpowiadająca określonemu poziomowi ufności. 3

4 Certyfikowany materiał odniesienia (CRM) Czy każdy materiał odniesienia opatrzony certyfikatem jest CRMem? Certyfikowane materiały odniesienia muszą spełniać kilka warunków: Wartości muszą być spójne (NIST, SI) Wartości certyfikowanej musi towarzyszyć prawidłowo oszacowana niepewność Materiał musi być jednorodny Muszą być badane pod kątem stabilności Powyższe wymagania są spełniane przez CRMy producentów akredytowanych zgodnie z normą ISO/IEC i ISO Guide 34. 4

5 Niepewność Definicja: parametr, związany z wynikiem pomiaru, charakteryzujący rozrzut wyników, które można w uzasadniony sposób przypisać wartości mierzonej. -1s 68.3 % + 1s Niepewność to nie to samo co błąd! - 2s 95.5 % + 2s - 3s + 3s 99.7 % Typowe poziomy niepewności w analizie chemicznej: Prosta próbka, poziom metrologiczny 0,05-0,4% Prosta próbka, normalne laboratorium 0,5-1,5% Próbka matrycowa 2-50% Problem: klienci preferują niskie wartości niepewności... Rezultat: wielu producentów CRMów szacuje niepewność zbyt optymistycznie (ignorując niewygodne elementy). 5

6 Spójność (identyfikowalność) Definicja: właściwość pomiaru lub wzorca jednostki miary polegająca na tym, że można go powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miary, za pośrednictwem nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone niepewności. (VIM 6:10 ref: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, International Vocabulary of Basic and Metrological Terms i 1993) Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników pomiarów, umożliwiającym ich wzajemne porównanie. Długość łańcucha porównań jest nieograniczona. Im dłuższy tym większa niepewność. Końcowa niepewność musi zawierać składowe niepewności wszystkich elementów metody pomiaru oraz niepewność materiału wyższego rzędu. X 3 % Cu ±Y 3 % X 2 % Cu ±Y 2 % X % Cu ±Y % 6 6

7 Spójność (identyfikowalność) Definicja: właściwość pomiaru lub wzorca jednostki miary polegająca na tym, że można go powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miary, za pośrednictwem nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone niepewności. (VIM 6:10 ref: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, International Vocabulary of Basic and Metrological Terms i 1993) Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników pomiarów, umożliwiającym ich wzajemne porównanie. Długość łańcucha porównań jest nieograniczona. Im dłuższy tym większa niepewność. Końcowa niepewność musi zawierać składowe niepewności wszystkich elementów metody pomiaru oraz niepewność materiału wyższego rzędu. Y 3 > Y 2 > Y X 3 % Cu ±Y 3 % X 2 % Cu ±Y 2 % X % Cu ±Y % 7 7

8 Jak certyfikat CRMu nie powinien wyglądać? Niepewność = 0,2% Niepewność dla CRMu NIE MOŻE być taka sama lub mniejsza niż niepewność dla SRMu! Niepewność = 0,2% 8

9 Jak certyfikat do CRMu nie powinien wyglądać? From Accreditation Certificate: Niepewność dla CRMu musi zawsze zawierać niepewność pomiaru plus niepewność SRMu. 9

10 Akredytacja ISO i ISO Guide 34 ISO Guide : Złoty Standard dla producentów CRMów ISO 17025: Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących ISO Guide 34: Ogólne wymagania dotyczące kompetencji producentów materiałów odniesienia 10

11 11

12 laboratory laboratory fulfilling fulfilling ISO/IEC ISO/IEC and and ISO ISO Guide Guide Produced Produced in in double double accredited accredited Nasze fabryki

13 CRMy w ofercie Sigma-Aldrich Własne: Fluka Cerilliant Supelco Partnerzy: IRMM (IRMM, BCR, ERM) BAM USP, EP Paragon Scientific H&D Fitzgerald MBH Analytical Whitehouse Scientific... Obecnie 4 nasze wytwórnie; sieć ponad 100 partnerów/dostawców 13

14 14

15 Nieorganiczne wzorce TraceCERT Najwyższa jakość dzięki procesowi produkcji, zaczynając od wyboru odpowiedniego surowca, a kończąc na odpowiednim opakowaniu. Spójność do BAM Spójność do SI Spójność do NIST Łańcuch spójności pomiarowej TraceCERT CRM do ASA, ICP i IC Czysty materiał wyjściowy Homogenizacja i ważenie Dobre opakowanie Najwyższa dokładność Niska niepewność Spójność do NIST, BAM i SI 15 Niepewność czystości = u Czyst Niepewność ważenia = u Hom, Waż Niepewność przechowywania = u Mag Niepewność wg Eurachem CITAC 15

16 Produkcja High precision balances from mg to kg Humidity and temp monitoring Overhead mixing system 1000 kg stone table Teflon tubing Laminar flow box (cleanroom) Peristaltic pump (no cross contamination) Immediate capping Bulk in Teflon tank 16

17 Przechowywanie i stabilność Transpiracja przez butelkę z HDPE Transpiration through HD-PE bottles (Fluka 50 ml) Increase of Concentration relative to gl C measured (mean of 9 bottles) extrapolated 23 C 30 C 23 C Years Bottle stored without Al-bag Bottle stored in Al-bag 17

18 Przykładowy certyfikat TraceCERT 18

19 Wzorce TraceCERT jednopierwiastkowe do AAS i ICP AAS Stężenie 1000 mg/l (62 pierwiastki) ICP Stężenie 1000 mg/l (62 pierwiastki) Najczęściej stosowane wzorce też o stężeniu mg/l (25 pierwiastki) Objętość 250 ml Objętość 100 ml Data ważności: 3 lata. Data ważności: 4 lata. Opakowanie HDPE Dokładniejsza charakterystyka zanieczyszczeń (70 zanieczyszczeń śladowych) Opakowanie HDPE i dodatkowo torebka z folii aluminiowej 19

20 20

21 Wzorce TraceCERT wielopierwiastkowe 21

22 Wzorce TraceCERT jednojonowe do IC 18 wzorców anionów nieorganicznych i 16 wzorców kationów o stężeniu 1000 mg/l. Pakowane w butelki z HDPE o pojemności 100 ml. Na certyfikacie dane o zanieczyszczeniach śladowych: 13 pierwiastków dla wzorców kationów, 7 jonów nieorganicznych dla wzorców anionów. Data ważności na certyfikacie: 3 lata. Dostępne są tez wzorce anionów organicznych. 22

23 Wzorce TraceCERT wielojonowe do IC 23

24 Wzorce TraceCERT na zamówienie Platforma dostępna on-line: 24

25 Wzorce TraceCERT na zamówienie - AAS i ICP 25

26 Custom TraceCERT standards IC 26

27 Nieorganiczne wzorce TraceCERT Dodatkowe informacje (przykładowe certyfikaty, literatura) na stronie: 27

28 Organiczne wzorce TraceCERT : wyzwanie! Ogromna liczba związków organicznych Niewiele dostępnych SRMów Zatem jak ustalić spójność pomiarową????? 28

29 Spójność z wzorcem NIST Kwas benzoesowy Materiał NIST Dimetylosulfon (IS) Fluka Acenaften Fluka

30 NMR Ilościowy NMR (qnmr) to względna pierwotna metoda analityczna Widmo NMR mieszaniny chloroformu i bromoformu Intensywność sygnału: Proporcjonalna do liczby protonów dających sygnał Niezależna od struktury tej cząsteczki (przesunięcie chemiczne jest inne) 30

31 Procedura pomiaru qnmr Wzorzec wewnętrzny Ważenie Pomiar 1 H-NMR Próbka Rozpuszczalnik deuterowany Przetwarzanie danych 31

32 Oznaczanie analitu Wzorzec wewnętrzny Spójny do wzorca NIST Analit Acenaften 4 protony Dimetylosulfon 6 protonów ppm

33 Oznaczanie analitu za pomocą qnmr Intensywność sygnału pochodzącego od badanej substancji (I x ) i wzorca wewnętrznego (I Std ) są wykorzystane do obliczenia zawartości/czystości P x Liczba protonów dających porównywany sygnał (N x, N Std ) Masy molowe (M x, M Std ) Masa naważek (m x, m Std ) oraz czystość wzorca wewnętrznego (P Std ) 33

34 Zalety techniki qnmr Możliwość ustalenia spójności pomiarowej między różnymi związkami chemicznymi Dostarcza informacji o strukturze substancji badanego związku (technika potwierdzająca) Dostarcza informacji o obecności i strukturze ewentualnych zanieczyszczeń Niska niepewność (0,1%-0,5%) w porównaniu do klasycznych technik wyznaczania zawartości Jancke H. NMR als primäre Methode. Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 1998, 46, 722 Jancke, H. NMR Spectroscopy as a Primary Analytical Method, Document 98/02 to the 4 th Session of the CCQM, Sèvres

35 Klasyczna metoda wyznaczania zawartości Czystość chromatograficzna Piki od analitu i zanieczyszczeń Zawartość wody? Rozpuszczalniki resztkowe? Substancje nieorganiczne? 35

36 Klasyczna metoda wyznaczania zawartości Wady Czystość chromatograficzna jest poprawna tylko gdy czystość przekracza 99,5% odpowiedź detektora na analit i zanieczyszczenia jest taka sama Oczyszczanie substancji organicznych odbywa się zwykle technikami chromatograficznymi i analiza HPLC/GC może nie ujawnić wszystkich koelujących zanieczyszczeń Dodatkowa charakteryzacja materiału (oznaczanie wody, substancji nieorganicznych, rozpuszczalników) znacznie podwyższa niepewność wartości certyfikowanej 36

37 37

38

39 Organiczne wzorce TraceCERT do chromatografii wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) aniony organiczne do IC pestycydy kwasy tłuszczowe/fame aminokwasy antybiotyki plastyfikatory produkty naturalne SVHC (bisfenol A, akrylamid ) 39

40 Organiczne wzorce TraceCERT Analytix 02/2010 (wzorce wewnętrzne do qnmr ) Analytix 03/2010 (aminokwasy) Analytix 01/2011 (WWA) 40

41 41

42 Resource Technology Corporation Produkcja CRM i organizacja badań biegłości od roku 1988 RTC, Laramie, Wyoming, USA doświadczony producent CRMów i organizator badań biegłości Złoty standard akredytacji ISO ISO Guide 34 dla producenta CRM Akredytacja ISO dla organizatorów badań biegłości Światowy lider dla materiałów glebowych prestiżowa umowa/grant CRADA z US EPA na produkcję glebowych CRMów 42

43 WS woda pitna, WP ścieki, UST/LPTP - gleby, odpady stałe AM - powietrze 44

44 Całkowicie naturalne lub fortyfikowane matryce: gleby, osady, odpady Anality organiczne i nieorganiczne 45

45 Spójność pomiarowa do NIST Minimum 1 rok ważności od daty zakupu Wzorce: Właściwości fizykochemiczne Nieorganiczne Organiczne 46

46

47 48

48 49

49 50

50 Wzorce właściwości fizycznych Certyfikowane materiały odniesienia do: lepkości (Paragon Scientific, ISO 17025, ASTM D 2162, NIST) gęstości (H&D Fitzgerald, ISO 9001 i 17025) temperatury topnienia przewodności (ISO 7888) mętności barwy wielkości cząstek 51

51 Dziękuję za uwagę! Trusting Your Analytical Results means Trusting Your Reference Material 52