CHEMIA NIEORGANICZNA Z ELEMENTAMI CHEMII ANALITYCZNEJ

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW I r. EiP (Technologia Chemiczna) CHEMIA NIEORGANICZNA Z ELEMENTAMI CHEMII ANALITYCZNEJ Prof. dr hab. Leszek CZEPIRSKI Wykład (W) - egzamin Ćwiczenia audytoryjne (ĆW) - zaliczenie Laboratorium (LAB) - zaliczenie Semestr 2 (2018/19) Wykład (sala 8-9, D-4): ŚRODA

2 I r. EiP (Technologia chemiczna) CHEMIA NIEORGANICZNA WARUNKI ZALICZENIA Uzyskanie pozytywnej oceny z ćwiczeń rachunkowych, laboratorium i egzaminu końcowego EGZAMIN pisemny (teoria z elementami obliczeń) Ocena końcowa (OK) OK = 0.3*ĆW + 0.2*LAB + 0.5*EGZ

3 I r. EiP (technologia chemiczna) CHEMIA NIEORGANICZNA ZALECANE POŹRĘCZNIKI 1. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, cz. 1-2, PWN W-wa Z. Sarbak, Chemia nieorganiczna dla studiów licencjackich, FOCHE Rzeszów, P.A. Cox, Krótkie wykłady Chemia nieorganiczna, PWN W-wa L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna, PWN W-wa A. Korczyński, Repetytorium z chemii ogólnej i nieorganicznej, Skrypty dla Szkół Wyższych - Wydawn. Politechniki Łódzkiej, Łódź M.J. Sienko, R.A. Plane, Chemia podstawy i zastosowania, WN-T W-wa F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Chemia nieorganiczna - podstawy, PWN W-wa L. Pajdowski, Chemia ogólna, PWN W-wa 2002.

4 I r. WEiP (Technologia chemiczna) Program wykładów z CHEMII NIEORGANICZNEJ Z ELEMENTAMI CHEMII ANALITYCZNEJ (semestr 2, rok akad. 2018/19) Systematyka i nazewnictwo związków nieorganicznych. Struktura pierwiastków i związków nieorganicznych. Wiązania chemiczne a struktura cząsteczek. Klasyfikacja i nazewnictwo nieorganicznych związków chemicznych, metaloidy, niemetale. Związki kompleksowe Budowa związków kompleksowych (jon centralny, ligandy, wiązanie koordynacyjne). Zdolność pierwiastków do tworzenia związków kompleksowych. Podobieństwa i ró nice budowy anionu prostego i kompleksowego. Ligandy jako zasady Lewisa. Żunkcyjność ligandów, liczna koordynacyjna, struktura przestrzenna związków kompleksowych. Nazewnictwo związków kompleksowych. Charakterystyka ligandów (z fluorowcami, siarką, tlenem, węglem, azotem). Ligandy kleszczowe (chelatowe). Izomeria związków kompleksowych. Synteza związków kompleksowych. Równowagi w roztworach związków kompleksowych. Litowce Otrzymywanie litowców na przykładzie sodu. Właściwości fizykochemiczne litowców: hydratacja, rozpuszczalność związków w wodzie. Właściwości chemiczne litowców reakcje metali, azotku litu i tlenków z wodą. Reakcje metali z wodorem i węglem. Odmienność właściwości litu i jego związków. Najwa niejsze związki litowców główne produkty przemysłu sodowego (ług sodowy; soda metody Leblanca i Solvay a) Berylowce Otrzymywanie, właściwości fizykochemiczne, reakcje berylowców. Wodorotlenki berylowców, zmiany mocy wodorotlenków w grupie. Odmienność właściwości berylu i jego związków. Amfoteryczność berylu. Znaczenie litowców i berylowców dla organizmów ywych.

5 Twardość wody i metody jej usuwania. Demineralizacja wody. Borowce (glinowce) Zmiana właściwości metalicznych w grupie. Najtrwalsze stopnie utlenienia i tworzone jony. Otrzymywanie borowców. Właściwości chemiczne borowców: utlenianie pierwiastków powietrzem; związki boru z azotem (azotek boru, borazyna), siarką, fluorowcami, wodorem, węglem. Reakcje borowców, azotków i tlenków z wodą. Amfoteryczność związków glinu. Elektrolityczne otrzymywanie glinu. Najwa niejsze zastosowania związków borowców. Reguła ukośnych podobieństw (np. Li Mg, Be Al). Węglowce Ogólna charakterystyka węglowców (podstawowe właściwości, typowe stopnie utlenienia, katenacja). Alotropia węgla (diament, grafit, fullereny, grafen, nanorurki węglowe). Żormy grafitowe: konfiguracja, typ wiązania; kryształy kowalencyjne i molekularne. Wa niejsze związki węgla: cyjanowodór (odmiany izomeryczne); tlenki węgla (otrzymywanie, zastosowanie). Zastosowanie dwutlenku węgla w gaśnicach śniegowych i pianowych). Metanki, acetylenki, allilki i produkty ich hydrolizy. Krzem właściwości, reakcje (silany, krzemiany, glinokrzemiany; ródła ró norodności krzemianów). Ró nice pomiędzy właściwościami związków węgla i krzemu. Azotowce Ogólna charakterystyka azotowców (zdolność tworzenia jonów). Azot metody otrzymywania, reakcje z tlenem i wodorem. Tworzenie azotków i ich rodzaje. Amoniak synteza, właściwości, zastosowanie. Właściwości soli amonowych. Pochodne amoniaku produkty podstawienia atomów wodoru w amoniaku i ich reakcje z wodą.

6 Hydrazyna; azydek wodoru, kwas azotowodorowy. Azydek sodu zastosowanie w poduszkach samochodowych. Ró nice pomiędzy azotem a pozostałymi azotowcami. Reakcje azotowców z tlenem. Tlenki i kwasy tlenowe azotu. Kwas azotowy(v) synteza, właściwości, zastosowanie. Fosfor właściwości, odmiany alotropowe, otrzymywanie, reakcje. Związki fosforu z wodorem (fosforowodór). Tlenki i tlenowe kwasy fosforu. Rola wodoru w kwasach fosforowych. Zmiana właściwości kwasowo - zasadowych związków na III i V stopniu utlenienia (na przykładzie arsenu, antymonu i bizmutu). Tlenowce Otrzymywanie i właściwości tlenowców. Odmiany alotropowe tlenu i siarki. Diagram fazowy siarki. Wa niejsze reakcje tlenowców. Wodorki i nadtlenki tlenowców. Utleniające i redukujące właściwości nadtlenku wodoru. Reakcje siarki. Tlenki siarki (IV) i (VI). Tlenowe kwasy siarki. Kwas siarkowy otrzymywanie na skalę przemysłową. Tlenohalogenowe związki siarki: chlorek tionylu i sulfurylu, kwas sulfonowy. Fluorowce Konfiguracja elektronowa fluorowców. Otrzymywanie i właściwości fluorowców. Reakcje między fluorowcami. Kwasy fluorowcowodorowe i ich sole. Połączenia fluorowców z tlenem. Oksokwasy fluorowców.

7 Helowce Charakterystyka helowców. Mo liwość tworzenia związków. Przykłady związków i ich reakcje. Metale wiązanie metaliczne. Żormy występowania metali w przyrodzie. Otrzymywanie metali (redukcja tlenków, rozkład termiczny tlenków metali i soli). Ograniczenia metody otrzymywania metali za pomocą redukcji tlenków. Elektroliza prawa elektrolizy; elektroliza stopionych soli i wodnych roztworów soli. Podstawowe właściwości fizyczne i chemiczne metali. Reakcje metali z: wodorem (wodorki), tlenem (tlenki, nadtlenki, ponadtlenki), węglem (typy węglików). Pierwiastki bloku d Budowa i właściwości związków pierwiastków bloku d (rozmiary atomów, gęstość, temperatura topnienia i wrzenia, reaktywność, konfiguracje elektronowe, stopnie utlenienia, barwa związków, właściwości magnetyczne, właściwości katalityczne). Związki międzymetaliczne. Typy stopów i warunki ich tworzenia. Międzywęzłowe związki metali d-elektronowych (wodorki, węgliki, azotki, borki). Właściwości chemiczne pierwiastków bloku d. Tworzenie związków na ró nych stopniach utlenienia. Reakcje z kwasami i zasadami. Właściwości kwasowo - zasadowe związków manganu i chromu w zale ności od stopni utlenienia Mn i Cr. Właściwości utleniające KMnO 4 a odczyn roztworu. Wybrane pierwiastki bloku d: mied, srebro, złoto, rtęć cynk. elazo otrzymywanie, właściwości chemiczne. Mechanizm korozji elektrochemicznej.

8

9

10

11 Pojęcia podstawowe Fe CN [Fe(CN) 6 ] 3 ligand - L atom centralny, metal - M [Fe(CN) 6 ] 3 jon kompleksowy K 3 [Fe(CN) 6 ] związek kompleksowy, koordynacyjny, zespolony

12 K 4 [Fe(CN) 6 ]

13

14

15

16

17

18 Zdolność do tworzenia kompleksów gazy szlachetne - nie tworzą kompleksów niemetale - nie tworzą kompleksów metale I - tworzą jedynie nieliczne kompleksy metale II - tworzą kompleksy metale III - szczególnie łatwo tworzą liczne kompleksy

19

20

21

22

23

24 Struktura przestrzenna kompleksów LK - liczba koordynacyjna LK = 2, liniowa LK = 4, płasko-kwadratowa LK = 4, tetraedryczna LK =6, oktaedryczna

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38 Przegląd ligandów Ligandami mogą być obojętne cząsteczki lub aniony zawierające atomy z wolnymi parami elektronowymi. W szczególności S, N, O, fluorowce (F, Cl, Br, I), a nawet C i H. Ligandy z fluorowcami (tylko proste aniony): jony fluorkowe (F ):[FeF 6 ] 3, [BF 4 ], [SiF 6 ] 2 jony chlorkowe (Cl ): [SnCl 6 ] 2, [AuCl 4 ], [PtCl 6 ] 2 rozpuszczanie metali szlachetnych przez wodę królewską (HNO 3 + HCl) jony jodkowe (I ): [CdI 4 ] 2, [BiI 4 ], [HgI 4 ] 2 Ligandy z wodorem: jony wodorkowe (H ): [AlH 4 ], [BH 4 ] silne reduktory LiAlH 4, NaBH 4

39 Przegląd ligandów Ligandy z tlenem: woda (H 2 O) jony hydroksylowe (OH ): [Al(OH) 4 ], [Sn(OH) 3 ], [Zn(OH) 4 ] 2 jony węglanowe (CO 3 2 ), jony fosforanowe (PO 4 3 ), jony siarczanowe(vi) (SO 4 2 ), jony siarczanowe(iv) (SO 3 2 ) jony azotanowe(iii) (nitrito-o) ( ONO): [Co(ONO) 6 ] 3 jony karboksylanowe (RCOO ): [Pb(CH 3 COO) 4 ] 2 jony tlenkowe (O 2 ): [CrO 4 ] 2, [MnO 4 ] nadtlenek wodoru (H 2 O 2 ): [TiO(H 2 O 2 )] 2+ jony nadtlenkowe (O 2 2 ): [CrO(O 2 )]

40 Przegląd ligandów Ligandy z siarką: jony tiosiarczanowe (S 2 O 2 3 ): [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3, stosowany jako utrwalacz fotograficzny jony siarczkowe (S 2 ): [AsS 3 ] 3, [SbS 3 ] 3, [SnS 3 ] 2 jony rodankowe (tiocyjano-s) ( SCN ) [Fe(SCN) 6 ] 3, [Co(SCN) 4 ] Ligandy z węglem: jony cyjankowe (CN ): [Ag(CN) 2 ], [Au(CN) 2 ], [Au(CN) 4 ], [Cd(CN) 4 ] 2, [Fe(CN) 6 ] 3, [Fe(CN) 6 ] 4 ważne zastosowanie w galwanotechnice, ekstrakcja złota

41 Ligandy z azotem: Przegląd ligandów amoniak (NH 3 ): [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ hydrazyna (N 2 H 4 ), hydroksyloamina (NH 2 OH), jony rodankowe (tiocyjano-n) (SCN ), jony azydkowe (N 3 ) jony azotanowe(iii) (nitrito-n) ( NO 2 ) etylenodiamina (en = NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ): [Cu(en) 2 ] 2+, [Cd(en) 2 ] 2+

42 Ligandy chelatowe (kleszczowe)

43

44 Ligandy chelatowe (kleszczowe) etylenodiamina (en) jony szczawianowe (ox): [Fe(ox) 3 ] 3 dimetyloglioksym (dmg): [Ni(dmg) 2 ] 1,10-fenantrolina (phen): [Fe(phen) 3 ] 2+ 8-hydroksychinolina (oxinate): [Al(oxinate) 3 ]

45 Ligandy wielokleszczowe trietylenotetraamina (trien) kwas winowy (tartrate)) trietanoloamina (tea) kwas cytrynowy (citrate)

46 Trwałość kompleksów chelatowych jest znacznie większa. EDTA tworzy kompleksy nawet z Mg 2+ lub Ca 2+ Służy m.in. do oznaczania stopnia twardości wody

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60 Równowagi stopnio [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Ni(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+ [Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ [Ni(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ [Ni(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ [Ni(H 2 O)(NH 3 ) 5 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+

61

62

63

64

65

66

67 LITOWCE BERYLOWCE

68 Litowce - pierwiastki grupy 1 (IA) układu okresowego (metale alkaliczne)

69 Otrzymywanie litowców Litowce to najsilniejsze reduktory nie można ich otrzymać przez redukcję tlenków Otrzymywanie sodu: metoda Downsa (elektroliza stopionego NaCl)

70 Otrzymywanie litowców Otrzymywanie sodu: metoda Castnera (elektroliza stopionego NaOH) Katoda: 4 Na + + 4e = 4 Na (stopiony sód) Anoda: 4 OH - = 2 H 2 O + O 2 + 4e (gazowy tlen i para wodna) W tej metodzie sód wydziela się (zamiast wodoru) na katodzie, którą jest ciekła rtęć. Przyczyna - nadnapięcie wodoru na idealnie gładkiej powierzchni elektrody rtęciowej jest bardzo wysokie i dlatego wydziela się sód a nie wodór. Otrzymywanie potasu: elektroliza stopionego KCl przepuszczanie par sodu nad stopionym KCl Na + KCl NaCl + K

71 Właściwości fizykochemiczne litowców - hydratacja Podatność jonów metali alkalicznych na hydratację maleje w szeregu: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + > Fr + Zgodnie z charakterem zmiany podatności jonów litowców do hydratowania, zmienia się też ich podatność do tworzenia uwodnionych soli. Uwodnione są wszystkie sole litu, bardzo liczne sole sodu i niewiele soli potasu. Sole rubidu, cezu i fransu są zawsze bezwodne. Właściwości fizykochemiczne litowców rozpuszczalność związków w wodzie Wszystkie proste sole litowców (z pewnymi wyjątkami dla litu: Li 2 CO 3, Li 3 PO 4, LiF, LiOH ) są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Oznacza to, że energia sieciowa tych soli jest mniejsza od energii hydratacji.

72

73 Właściwości chemiczne litowców reakcje metali, azotku litu i tlenków z wodą W reakcjach litowców z wodą powstają wodorotlenki i wydziela się wodór: 2Me + 2H 2 O 2Me + OH - + H 2 (Me=Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) W reakcji azotku litu z wodą powstaje amoniak: Li 3 N + 3H 2 O 3LiOH + NH 3 Produktami reakcji normalnych tlenków litowców z wodą są wodorotlenki: Me 2 O + H 2 O 2MeOH (Me=Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) W reakcjach nadtlenków litowców z wodą powstają wodorotlenki i nadtlenek wodoru: Me 2 O 2 + 2H 2 O 2MeOH + H 2 O 2 (Me=Na, K, Rb, Cs, Fr) W reakcjach ponadtlenków litowców z wodą powstają wodorotlenki, nadtlenek wodoru i tlen: 2MeO 2 + 4H 2 O 2MeOH + 2H 2 O 2 + O 2 (Me=K, Rb, Cs, Fr) Tlenki litowców Me 2 O mają wybitnie zasadowy charakter. Nadtlenki i ponadtlenki litowców (Me 2 O 2, MeO 2 ) są silnymi utleniaczami.

74 Właściwości chemiczne litowców reakcje metali z wodorem W reakcjach litowców z wodorem powstają wodorki MeH o budowie jonowej (Me + H - ): 2Me + H 2 2MeH (Me=Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Wodorki litowców są silnymi reduktorami reagują z wodą z wydzieleniem wodoru: MeH + H 2 O MeOH + H 2 (Me=Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Popularnymi reduktorami w chemii organicznej są wodorki kompleksowe, np. wodorek litowo-glinowy (Li[AlH 4 ]) lub sodowo-borowy (Na[BH 4 ]): 4LiH + AlCl 3 Li[AlH 4 ] + 3LiCl Przykłady redukującego działania wodorków kompleksowych: 4BCl 3 + 3Li[AlH 4 ] 2B 2 H 6 + 3LiCl + 3AlCl 3 inne: PCl 3 PH 3 SiCl 4 SiH 4

75 Związki litowców z węglem Lit ogrzewany z węglem tworzy węglik litu: 2Li + 2C Li 2 C 2 Inne litowce podobne związki tworzą podczas ogrzewania z acetylenem: 2Na + C 2 H 2 Na 2 C 2 + H 2 Podczas ich hydrolizy powstaje acetylen, dlatego nazywane są acetylenkami (przez analogię do nazw soli typowych kwasów beztlenowych): Na 2 C 2 + 2H 2 O 2NaOH + C 2 H 2

76 Odmienność właściwości litu i jego związków Lit ma względnie wysokie temperatury topnienia i wrzenia, i podwyższoną twardość. Lit jest najmniej elektrododatni z litowców, dlatego Li 2 CO 3, LiNO 3 i LiOH są mniej trwałe, a LiHCO 3 nie istnieje w postaci stałej. Lit najmniej energicznie daje z tlenem normalny tlenek, a wyższe tlenki ma nietrwałe. Lit tworzy azotek Li 3 N i jonowy węglik Li 2 C 2 w bezpośredniej reakcji z węglem (podobieństwo do pierwiastków II grupy głównej). Li 2 CO 3, Li 3 PO 4 i LiŻ są nierozpuszczalne w wodzie, a LiOH jest trudno rozpuszczalny (podobieństwo do magnezu). Jony i związki litu są dużo lepiej hydratowane niż jony innych litowców i ich związki.

77 Najważniejsze związki litowców główne produkty przemysłu sodowego Ług sodowy (NaOH) podstawowy związek sodu, produkowany przez elektrolizę wodnego roztworu NaCl (łącznie z chlorem): 2Na + Cl - + H 2 O 2Na + OH - + H 2 + Cl 2

78 Najważniejsze związki litowców główne produkty przemysłu sodowego Soda (Na 2 CO 3 ) dwie metody produkcji wielkoprzemysłowej: Leblanca: NaCl Na 2 S; Na 2 S + CaCO 3 Na 2 CO 3 + CaS 2NaCl + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2HCl Na 2 SO 4 + 4C = Na 2 S + 4CO Na 2 S + CaCO 3 = Na 2 CO 3 + CaS Solvaya: NaCl + CaCO 3 Na 2 CO 3 + CaCl 2 NH 3 + CO 2 + H 2 O = NH 4 HCO 3 NH 4 HCO 3 + NaCl = NaHCO 3 + NH 4 Cl Prażenie: 2NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O Zużycie sody: przemysł chemiczny (33%), szklarski (26%), mydlarski i środków do prania (16%).

79 Właściwości fizykochemiczne berylowców Barwienie płomienia: Ca - ceglasto czerwony Sr - karminowo czerwony, Ba - żółto zielony

80 Berylowce - pierwiastki grupy 2 (IIA) układu okresowego (metale ziem alkalicznych)

81 Berylowce w porównaniu litowcami mają mniejszą objętość (większy ładunek jądra silniej przyciąga elektrony) i większą gęstość (co wynika z poprzedniego). Reaktywność berylowców, mimo, iż mniejsza niż litowców, jest znaczna i wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomowej. Wszystkie berylowce występują na +2 stopniu utlenienia. ykazują silne właściwości redukujące. Z małymi rozmiarami atomu oraz ze stosunkowo wysoką, jak na resztę grupy, elektroujemnością berylu wiąże się jego tendencja do tworzenia wiązań o charakterze kowalencyjnym, podczas gdy pozostałe metale o znacznie większych rozmiarach atomów i niższej elektroujemności występują głównie w związkach jonowych. radioaktywne

82 Otrzymywanie berylowców Berylowce są nieco mniej elektrododatnie od litowców. Zarówno litowców jak i berylowców nie można otrzymać przez wypieranie innymi metalami ani przez elektrolizę wodnych roztworów soli. Beryl i wapń otrzymuje się przez elektrolizę stopionych chlorków: MeCl 2 Me + Cl 2 (Me = Be, Ca) Magnez, stront i bar otrzymuje się metodą aluminotermiczną (przez redukcję ich tlenków glinem metalicznym): 3MeO + 2Al 3Me + Al 2 O 3 (Me = Mg, Sr, Ba)

83

84

85

86 Odmienność właściwości berylu i jego związków Atomy berylu są małe i mają tendencję do tworzenia wiązań kowalencyjnych. Związki berylu ulegają w wodzie hydrolizie (podobieństwo do glinu z grupy III) Beryl ulega pasywacji (podobieństwo do glinu z grupy III) Beryl jest jedynym pierwiastkiem amfoterycznym wśród berylowców (!!!!) Amfoteryczność berylu Beryl jest jedynym pierwiastkiem bloku s wykazującym charakter amfoteryczny, pozostałe wykazują charakter zasadowy Be + 2HCl BeCl 2 + H 2 Be + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 [Be(OH) 4 ] + H 2

87 Twardość wody Twardość wody jest jej właściwością, która wynika z obecności rozpuszczonych w niej związków, głównie wapnia i magnezu. Woda twarda jest przyczyną tworzenia kamienia kotłowego, zwiększa zużycie środków piorących, pogarsza jakość tkanin, wywołuje podrażnienia skóry i dolegliwości gastryczne. Wody bardzo miękkie są szkodliwe dla człowieka gdyż powodują wzrost zachorowań na serce.

88 Rodzaje twardości Twardość przemijająca (węglanowa) wynika z obecności wodorowęglanów(iv) wapnia i magnezu w wodzie (kationów Ca 2+ oraz Mg 2+ z rozpuszczalnych wodorowęglanów) Twardość nieprzemijająca (trwała) wynika z obecności siarczanów(vi) i chlorków wapnia oraz magnezu w wodzie Twardość ogólna: suma twardości węglanowej i niewęglanowej

89 Metody usuwania twardości wody Usuwanie twardości węglanowej przez gotowanie wody (metoda fizyczna) Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + CO 2 + H 2 O oraz Mg(HCO 3 ) 2 Mg(OH) 2 + 2CO 2

90 Usuwanie twardości przemijającej i trwałej metodami chemicznymi 1. Metoda sodowa - Na 2 CO 3 CaCl 2 + Na 2 CO 3 2NaCl + CaCO 3 2. Metoda wapienna - Ca(OH) 2(aq) Mg(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + MgCO 3 + 2H 2 O 3. Metoda fosforanowa - Na 3 PO 4 3MgSO 4 + 2Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) 2 + 3Na 2 SO 4 4. Za pomocą mydła - C 17 H 35 COONa Ca HCO C 17 H 35 COO - + 2Na + (C 17 H 35 COO) 2 Ca + 2Na + + 2HCO 3 -

91 Jonity substancje stałe ( najczęściej żywice polimerowe) o charakterze jonowym stosowane między innymi do zmiękczania wody. Substancje te są zdolne do wymiany osadzonych na nich kationów (kationity - kationy wodoru/sodu) lub anionów (anionity aniony wodorotlenowe) na jony obecne w wodzie Mg 2+, Ca 2+, HCO 3-. kationit Kt SO 3 H, wymienia M 2+ na H 3 O +, Kt - polimer (żywica) zawierający wiele grup sulfonowych SO 3 H Kt O S O H O An polimer (żywica) zawierająca wiele grup zasad amoniowych (RNR 3+ )(OH ), R może być H lub grupa organiczna R + An N R - OH R

92 Demineralizacja wody K A Mg Cl - 2H 3 O + + 2Cl - 4H 2 O + 2H 2 O Mg 2+ 2H 3 O + 2Cl - 2OH - 2KtSO 3 H (s) + 2H 2 O + Mg 2+ = (KtSO 3 ) 2 Mg (s) + 2H 3 O + (zbiornik K) (AnNR 3+ )(OH ) (s) + Cl = (AnNR 3+ )(Cl ) (s) +OH (zbiornik A) Jonity mogą być regenerowane za pomocą roztworu kwasu (np. HCl kationit) lub zasady (np. NaOH anionit)

93 Grupa 13 (IIIA) układu okresowego BOROWCE (GLINOWCE) Borowce rozpoczynają tzw. blok p pierwiastków układu okresowego (litowce i berylowce to pierwiastki tzw. bloku s )

94 Zewnętrzna powłoka elektronowa atomów tych pierwiastków składa się z dwóch orbitali: s - s 2 i p. Brak elektronów walencyjnych na podpowłokach d i f. grupach tych rozbudowa zewnętrznych powłok następuje przez umieszczanie nowych elektronów na orbitalach p. Dlatego do bloku p należy sześć grup pierwiastków.

95 Glin jest najbardziej rozpowszechnionym metalem w skorupie ziemskiej. Bor jest jedynym niemetalem wśród borowców. żlin i kolejne metale III grupy głównej mają charakter amfoteryczny (cechy amfoteryczne maleją od glinu do talu).

96 Dla borowców podstawowym stopniem utlenienia jest stopień +III (tal tworzy trwalsze związki na stopniu utlenienia +I). Małe rozmiary i duży ładunek jonów oraz wysokie energie jonizacji, powodują, że borowce tworzą głównie związki o wiązaniach kowalencyjnych. Związki boru są zawsze kowalencyjne. Inne związki (np. AlCl 3, GaCl 3 ) są kowalencyjne w stanie bezwodnym, ale dysocjują na jony w roztworze. bor w związkach występuje na hybrydyzacji sp 2 lub sp 3, natomiast glin sp 3 lub sp 3 d 2.

97 Właściwości fizykochemiczne borowców - hydratacja Bor nie tworzy kationów Podatność jonów pozostałych borowców na hydratację maleje w szeregu: Al 3+ > Ga 3+ > In 3+ > Tl 3+ Pierwiastki Przybliżona entalpia hydratacji [kj/mol] Borowce (Al 3+ Tl 3+ ) Litowce (Li + Fr + ) Berylowce (Be 2+ Ba 2+ )

98 Otrzymywanie borowców Bor jest pierwiastkiem mniej reaktywnym niż litowce i berylowce. Można go otrzymać z jego tlenku, przez redukcję magnezem lub sodem: B 2 O 3 + 6Na 2B + 3Na 2 O Glin otrzymuje się z boksytów (Al 2 O 3 H 2 O) po etapach przygotowawczych prowadzi się elektrolizę stopionego Al 2 O 3 : boksyt Na 3 Al(OH) 6 Al(OH) 3 Al 2 O 3 stapianie z kriolitem i elektroliza żal, ind i tal otrzymuje się najczęściej przez elektrolizę wodnych roztworów ich soli.

99 Właściwości chemiczne borowców utlenianie pierwiastków powietrzem - W odróżnieniu od litowców (poza litem!) - ale tak jak berylowce, bor bezpostaciowy i glin spalają się w powietrzu i azocie tworząc azotki typu MeN: 2Me + N 2 2MeN (Me=B, Al) Borowce nie tworzą nadtlenków ani ponadtlenków to ważna cecha, różniąca je od litowców i berylowców!

100

101 Właściwości chemiczne borowców reakcje pierwiastków, azotków i tlenków z wodą - W reakcji azotków boru oraz glinu, galu i indu z wodą powstają odpowiednio kwas ortoborowy i amoniak oraz wodorotlenki i amoniak: BN + 3H 2 O H 3 BO 3 + NH 3 MeN + 3H 2 O Me(OH) 3 + NH 3 (Me=Al, Ga, In) - tlenek boru ma właściwości kwasowe - tlenek glinu jest amfoteryczny - tlenek indu ma właściwości zasadowe - Produktem reakcji tlenku boru B 2 O 3 z wodą jest kwas ortoborowy: B 2 O 3 + 3H 2 O 2H 3 BO 3

102 Amfoteryczne właściwości Al(OH) 3 Reakcja z kwasami: 2Al(OH) 3 + 3H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O Reakcje z wodnymi roztworami mocnych zasad: Al(OH) 3 + NaOH Na[(Al(OH) 4 ] (aq) Al(OH) 3 + 3KOH + K 3 [(Al(OH) 6 ] (aq) Stapianie z mocnymi zasadami (litowców): Al(OH) 3 + NaOH 2NaAlO 2 + 2H 2 O metaglinian sodu Al(OH) 3 + 3KOH K 3 AlO 3 + 3H 2 O ortoglinian potasu

103 Właściwości chemiczne borowców reakcje pierwiastków z siarką - Wszystkie borowce reagują w podwyższonej temperaturze z siarką, tworząc typowe siarczki Me 2 S 3 : 2Me + 3S Me 2 S 3 (Me=B, Al, Ga, In, Tl) Właściwości chemiczne borowców trihalogenki W podwyższonej temperaturze borowce wiążą się z fluorowcami w halogenki MeX 3 : (Me=B, Al, Ga, In, Tl; X=F, Cl, Br, I) 2Me + 3X 2 2MeX 3 Wszystkie halogenki boru mają budowę kowalencyjną i gazową. Żluorki pozostałych borowców są jonowe, a ich inne halogenki w stanie bezwodnym są kowalencyjne.

104 Wszystkie halogenki hydrolizują pod wpływem wody: (Me=Al, Ga, In, Tl; X=F, Cl, Br, I) MeX 3 + 3H 2 O Me(OH) 3 + 3HX Fluorki i pozostałe halogenki boru, dają inne produkty hydrolizy niż halogenki pozostałych borowców: 4BF 3 + 3H 2 O H 3 BO 3 + 3H[BF 4 ] kwas Lewisa mocny kwas fluoroborowy BX 3 + 3H 2 O H 3 BO 3 + 3HX (X=Cl, Br, I) AlCl 3, AlBr 3 i GaCl 3 występują w środowiskach niepolarnych w postaci dimerów (osiągają w ten sposób konfigurację oktetu elektronowego): Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl

105

106 Właściwości chemiczne - reakcje borowców z wodorem aden borowiec nie reaguje bezpośrednio z wodorem z utworzeniem wodorków Podstawowy wodorek boru diboran B 2 H 6 można otrzymać następująco: Mg 3 B 2 + H 3 PO 4 mieszanina boranów B 2 H 6 2BCl 3 + 6H 2 2B 2 H 6 + 6HCl 4BCl 3 + 3Li[AlH 4 ] 2B 2 H 6 + 3AlCl 3 + 3LiCl Wodorki są silnymi reduktorami reagują z wodą z wydzieleniem wodoru: B 2 H 6 + 6H 2 O 2H 3 BO 3 + 6H 2 Li[AlH 4 ] + 4H 2 O LiOH + Al(OH) 3 + 4H 2

107 Związki borowców z węglem W wyniku ogrzewania boru z węglem powstaje przestrzenny węglik (metanek) o wzorze B 12 C 3 (struktura sieci podobna do NaCl): 12B + 3C B 12 C 3 żlin ogrzewany z węglem, tworzy typowy dla 13 (III) grupy węglik (metanek) Al 4 C 3 : 4Al + 3C Al 4 C 3 Podobnie do berylowców w reakcji z acetylenem glin tworzy acetylenek: 2Al + 3C 2 H 2 Al 2 (C 2 ) 3 + 3H 2 Acetylenki reagując z wodą wydzielają acetylen, zaś produktem reakcji metanku z wodą jest metan: Al 2 (C 2 ) 3 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 C 2 Al 4 C H 2 O 4Al(OH) 3 + 3CH 4

108

109

110

111 Glin otrzymuje się z boksytów (Al 2 O 3 H 2 O) po etapach przygotowawczych prowadzi się elektrolizę stopionego Al 2 O 3 : boksyt Na 3 Al(OH) 6 Al(OH) 3 Al 2 O 3 stapianie z kriolitem i elektroliza

112

113

114 ĘGLO CE

115 Promień atomowy węglowców wzrasta w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej Z, Energia jonizacji maleje w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej Z

116 OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA W GLOWCÓW Małe rozmiary i duży ładunek jonów oraz wysokie energie jonizacji, powodują, że związki węglowców mają głównie charakter kowalencyjny. Tylko w niektórych połączeniach z fluorem i tlenem, różnica elektroujemności jest wystarczająco duża do zachowania cech jonowych (np. SnF 4, SnO 2, PbF 4, PbO 2 ) Typowe stopnie utlenienia węglowców +II, +IV W grupie, wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastki wykazują rosnącą trwałość stopnia utlenienia +II oraz malejącą trwałość stopnia utlenienia +IV Węgiel może tworzyć wiązania wielokrotne (między atomami węgla, np. CH 2 =CH 2, jak i między węglem i tlenem, siarką czy azotem, np. O=C=O, S=C=S). Unikalną cechą węgla jest tzw. katenacja, czyli tworzenie łańcuchów węglowych.

117 Alotropia - tworzenie przez dany pierwiastek kilku odmian różniących się od siebie strukturą kryształów lub cząsteczek ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Do niedawna grafit i diament były uznawane za jedyne odmiany alotropowe węgla. Różnią się uporządkowaniem atomów w sieci krystalicznej i właściwościami fizycznymi.

118 Odmiany alotropowe węgla diament 154 pm sp 3 (4s) tetraedr 335 pm grafit 142 pm sp 2 (3s + del )

119 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Diament - krystalizuje w układzie regularnym (w klasie tetraedrycznej) - każdy atom węgla połączony jest wiązaniami kowalencyjnymi z czterema innymi atomami znajdującymi się w narożach tetraedru, wszystkie odległości między atomami węgla są jednakowe. Źiamenty należą do najbardziej twardych kryształów. skali twardości Mohsa: diament 10 (korund - 9, kwarc - 7) Grafit - minerał, odmiana alotropowa węgla o barwie czarno-szarej i metalicznym połysku, mało reaktywna, bardzo miękka, tłusty w dotyku, zwykle ma postać ziarnistych lub ziemistych skupień

120 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA T = 1700K, p = 5 GPa, katalizator: Co, Fe Domieszkowanie: N barwa żółta diamentu, B barwa niebieska Ogrzewanie > 2000K, p = 0,1 MPa ęgiel bezpostaciowy (np: sadza, węgiel drzewny, koks, węgiel szklisty) ma strukturę zdeformowanej sieci grafitu Nie jest odmianą alotropową węgla

121 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Fullereny - cząsteczki węgla zawierające od kilkudziesięciu do kilkuset atomów, wchodzą w skład kryształów molekularnych tworzących odmianę alotropową węgla. Otrzymane po raz pierwszy w 1985 r. przez odparowanie grafitu w łuku węglowym, w strumieniu gazowego helu). Nagroda Nobla w 1996 r. za odkrycie fullerenów (R.F. Curl, H.W. Kroto, R.E. Smalley). Nazwa fullereny pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta i filozofa Richarda Buckminster - Fullera, twórcy budowli w kształcie zamkniętej struktury kopuł geodezyjnych. Najbardziej trwałe fullereny to: C32, C44, C50, C58, C60, C70, C240, C540, C960. Cząsteczki te składają się z pierścieni pięcio- i sześcioatomowych. Jest to nowa klasa cząsteczek organicznych

122 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Fullerenem jest każda cząstka składająca się tylko z atomów węgla o zamkniętej budowie klatkowej, pustej wewnątrz. W XVIII w. Leonard Euler udowodnił, że dowolny sferoid (zamknięta klatka) oprócz sześciokątów (w dowolnej ilości) musi zawierać nie mniej i nie więcej jak 12 pięciokątów. 20 liczba atomów węgla 960

123 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Geometria fullerenu C60 Każdy sześciokąt graniczy z: - 3 pięciokątami - 3 sześciokątami C sześciokątów 12 pięciokątów Kształt piłki nożnej

124 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Geometria fullerenu C60 - środek sy etrii - pięciokrot ych osi sy etrii - 20 trzykrotnych osi symetrii - 30 dwukrotnych osi obrotu C60 jest cząsteczką o najwyższej symetrii występującej w przyrodzie

125 Budowa fullerenu C60 Promień cząsteczki ma wartość 0,357 nm C60 występują dwa rodzaje wiązań C-C: C=C o długości 0,139 nm wspólny bok dwóch stykających się sześciokątów C-C o długości 0,144 nm wspólny bok pięciokąta i sześciokąta iązanie C=C jest całkowicie zlokalizowane, a zatem: C60 NIE JEST sferycznym benzenem

126 Podział fullerenów łaściwe (C60, C70) Nanocebulki (wielowarstwowe) Olbrzymie (> 500 atomów) Zsyntezowano dimer C60 (4-członowy pierścień łączy dwie kule) Metalofullereny - fulleren z uwięzionym wewnątrz atomem metalu Ogólny wzór Me@Cn; np. La@C82 C60 jest izolatorem, metalofullereny są przewodnikami elektrycznymi (możliwe nadprzewodnictwo: Me Cn 3-, n >60)

127 Diament Grafit Fulleren bezbarwny (zanieczyszczone - żółty, brunatny, czarny, zielony, niebieski lub czerwony) kryształy kruche, ale bardzo twardy atomy węgla o hybrydyzacji sp 3 tkwią w narożach tetraedru powiązane pojedynczymi wiązaniami kowalencyjnymi z 4 sąsiadującymi atomami węgla nie przewodzi prądu elektrycznego, przewodzi ciepło odporny na działanie powietrza, wody, kwasów nieutleniających i zasad ogrzewany bez dostępu powietrza do ok o C przekształca się w grafit ciemnoszary, nieprzezroczysty z metalicznym połyskiem kryształy miękkie, łupliwe, tłusty w dotyku atomy węgla o hybrydyzacji sp 2 tworzą płaskie warstwy zbudowane z 6-cioczłonowych pierścieni atomów C; zhybrydyzowane orbitale tworzą 3 wiązania kowalencyjne pomiędzy atomami C, elektrony niezhybrydyzowane tworzą rozmytą chmurę elektronową; pomiędzy warstwami działają słabe siły van der Vaalsa bardzo dobrze przewodzi prąd elektryczny i ciepło odporny na działanie powietrza i wody; w podwyższonej temperaturze reaguje z fluorem i silnymi utleniaczami (HNO 3, KMnO 4 ) oraz z litowcami pod ciśnieniem 6-9 GPa i w temp o C przekształca się w diament żółtobrązowy atomy węgla o hybrydyzacji sp 2, tworzą puste, zamknięte sieci zbudowane ze stykających się foremnych 5- i 6-członowych pierścieni atomów węgla półprzewodnik rozpuszcza się w węglowodorach alifatycznych i aromatycznych; w podwyższonej temperaturze reaguje z tlenem, wodorem, fluorem, chlorem, bromem, siarką i litowcami w warunkach dużego ciśnienia i w wysokiej temp. przekształca się w grafit lub diament

128

129 WIELKIE FULLERENY - MAKROCZĄSTECZKI

130 ODMIANY ALOTROPOWE W GLA Grafen jedna z alotropowych form węgla, odkryta w 2004 roku przez grupę brytyjsko - rosyjską. Grafen zbudowany jest z pojedynczej warstwy atomów węgla tworzących połączone pierścienie sześcioczłonowe. Atomy węgla tworzą w grafenie płaską, praktycznie dwuwymiarową siatkę o sześciokątnych oczkach, której struktura przypomina plaster miodu.

131 Grafen struktura plastra miodu Obraz grafenu w elektronowym mikroskopie transmisyjnym Źługość wiązań węgiel - węgiel wynosi ok. 0,142 nm Ostatni element szeregu wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych

132 Grafen podstawowe właściwości Bardzo dobry przewodnik ciepła: ok /mk (srebro: 429 W/mK) Bardzo mały opór elektryczny Bardzo wysoka ruchliwość elektronów: cm²/vs (w temperaturze pokojowej przy założeniu jedynie rozpraszania na fononach) (Krzem: 1500 cm²/vs ; Arsenek galu 8500 cm²/vs) Olbrzymia prędkość przepływu elektronów (1/300) c (możliwość badania efektów relatywistycznych dla elektronu poruszającego się w przewodniku) Prawie prze roczysty: pochłania 2,3% światła Nie przepuszcza nawet atomów helu Bardzo mocny: 100 razy więcej niż stal Elastyczny: Źaje się rozciągać o 20%

133 Grafen podstawowe właściwości Nie można otrzymać w stanie wolnym jest nietrwały i łatwo tworzy struktury trójwymiarowe (np. fullereny czy nanorurki) Otrzymuje się metodami mikromechanicznymi. wyizolować można struktury o grubości od jednej do kilku warstw osadzonych na nośniku Na początku roku 2009 uczeni koreańscy z Uniwersytetu Sungkyunkwan donieśli o opracowaniu metody pozwalającej na produkcję fragmentów o powierzchni do 1 cm²

134 Grafen widoki na przyszłość Może w wielu zastosowaniach zastąpić krzem MIT zbudowano eksperymentalny mnożnik częstotliwości, który podwoił dwukrotnie częstość sygnału prawdopodobieństwo osiągnięcia częstości do 100 GHz Prze roczystość i duże przewodnictwo można wykorzystać do wyświetlaczy dotykowych, ródeł światła i innych. Można zbudować czujniki, które mogą rejestrować pojedyncze cząsteczki Jako dodatek do tworzyw sztucznych zmienia ich własności Przewodzą prąd elektryczny Są bardziej odporne na ciepło Są bardziej wytrzymałe mechanicznie

135 Formy grafitowe wymiar konfiguracja wiązanie 3D (grafit) sp 2 s,, van der Waals 2D (grafen) sp 2 s, (Geim, Nowosiołow, 2004) 1D (nanorurka) sp 2 (zmodyfikowana) s(więcej), (mniej) (Iijima, 1991) 0D (fulleren) sp 2 (zmodyfikowana) s(więcej), (mniej) (Kroto, 1997)

136 grafen Grafen - siatka węglowa o grubości jednego atomu fulleren nanorurka grafit Nanorurki - zwinięte płachty grafenu w postaci długich walców

137 Podział nanorurek Nanorurka jednowarstwowa Nanorurka wielowarstwowa Fulleryt C60 Nanotorus Osiągają wytrzymałość rzędu 63 GPa (gigapaskali)! Pascal to 1 Newton na 1 metr kwadratowy 1 GPa to (miliard) ok t/m 2 Dla porównania, stal hartowana ma zaledwie 1.2 GPa [ t/m 2 ] Mają przy tym gęstość zaledwie 1,3-1,4 g/cm 3, a stal aż 7,86 g/cm 3!

138

139 C węglowodory: nasycone (np. etan) nienasycone (etylen, acetylen) aromatyczne (benzen) Si krzemowodory (silany): np. SiH 4, Si 2 H 6, cięższe: Si 10 H 22 (dekasilan) Ge germanowodory: GeH 4, Ge 2 H 6 Sn cynowodory: SnH 4 (tetrawodorek cyny) Pb ołowiowodór PbH 4

140 Różnice pomiędzy właściwościami związków węgla i krzemu C n H 2n+2 Si n H 2n+2 trwałe bardzo reaktywne 2 C n H 2n+2 + zapałka O 2 nco 2 + (n+1)h 2 O 2 Si n H 2n+2 + O 2 nsio 2 + (n+1)h 2 O 3(n 1) samozapłon CO (trwały) SiO (bardzo nietrwały) CO 2 SiO 2 gaz ciało stałe s + del 4s

141 Krzem tworzy z wodorem tylko jeden szereg homologiczny, składający się z prostych łańcuchów o wzorze ogólnym: Si n H 2n+2 Silany różnice we właściwościach silanów i węglowodorów wynikają z polaryzacji wiązania z atomem wodoru, w przypadku węglowodorów uwspólniona para elektronowa jest przesunięta w kierunku atomu węgla, natomiast w silanach w kierunku atomu wodoru, stąd mniejsza trwałość i większa reaktywność chemiczna silanów, które reagują z wodą: SiH 4 + 3H 2 O H 2 SiO 3 + 4H 2

142 Chlorosilany i siloksany Chlor i inne halogeny mogą zastępować atomy wodoru w silanach: SiH 3 Cl, SiH 2 Cl 2, SiHCl 3,. Chlorosilany ulegają hydrolizie: Obecność tlenu w łańcuchu pomiędzy atomami krzemu stabilizuje łańcuch, dlatego siloksany są trwalsze od silanów.

143 Silikony odór w silanach może być również zastępowany przez łańcuchy węglowodorowe: R = CH 3, C 2 H 5, C 6 H 5,. SiR 3 Cl, SiR 2 Cl 2, SiRCl 3,.

144 POŁĄCZENIA WĘGLA Z TLENEM Tlenek węgla(ii) CO (czad): bezbarwny, bezwonny gaz, o gęstości mniejszej od gęstości powietrza, bardzo trudno rozpuszczalny w wodzie, silnie trujący Gaz palny, pali się niebieskim płomieniem, ma właściwości redukujące: FeO + CO Fe + CO 2 Produkt spalania węgla przy niedostatecznym dopływie tlenu: 2C + O 2 2CO Wobec wody jest obojętny, w temp. ok. 280 o C ulega konwersji: CO + H 2 O (g) CO 2 + H 2 Na gorąco reaguje z roztworami mocnych zasad: CO + NaOH (aq) HCOONa Otrzymywanie CO Spalenie węgla przy ograniczonym dostępie tlenu: 2C + O 2 2CO Redukcja tlenku węgla(iv): CO 2 + C 2CO Działaniem pary wodnej na koks: C + H 2 O CO + H 2 Źehydratacja (odwodnienie) kwasu metanowego stężonym H 2 SO 4 : HCOOH CO + H 2 O

145 POŁĄCZENIA WĘGLA Z TLENEM Tlenek węgla(iv) CO 2 : gaz bezbarwny, bezwonny i bez smaku, o gęstości 1,5 raza większej od gęstości powietrza, łatwo ulega skropleniu i zestaleniu pod zwiększonym ciśnieniem ( suchy lód ); w warunkach normalnego ciśnienia sublimuje w temp. -78 o C trudno rozpuszcza się w wodzie, część rozpuszczonego CO 2 tworzy kwas węglowy(iv): CO 2. H 2 O (aq) lub H 2 CO 3(aq) jest biernym chemicznie gazem, o słabych właściwościach utleniających, można go zredukować tylko silnymi reduktorami: CO 2 + Mg MgO + CO CO 2 + C 2CO Otrzymywanie CO 2 Spalanie węgla przy pełnym dostępie tlenu: C + O 2 CO 2 Spalanie CO: 2CO + O 2 2CO 2 Wypieranie z soli węglanowych(iv): MgCO 3 + 2HCl MgCl 2 + CO 2 + H 2 O Termiczny rozkład soli węglanowych(iv): CaCO 3 CaO + CO 2 Produkt uboczny fermentacji alkoholowej, spalania związków organicznych

146 ZASTOSO ANIE TLENKÓ WĘGLA CO: składnik gazu generatorowego (CO + N 2 ), gazu syntezowego (nco + mh 2 ). Tlenek w mieszaninie z wodorem jest wykorzystywany do syntez chemicznych, między innymi do produkcji metanolu: (katalizator Cr 2 O 3, CuO): CO + 2H 2 CH 3 -OH CO 2 : wypełnianie gaśnic: -śniegowych (skroplony pod wysokim ciśnieniem), - pianowych (dwa zbiorniki wypełnione: I - roztwór Na 2 CO 3 + środek pianotwórczy, II - rozcieńczony H 2 SO 4 ) po uruchomieniu gaśnicy: Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O w chłodnictwie w postaci suchego lodu, produkcja gazowanych napojów, produkcja mocznika

147

148 Cyjanowodór (kwas pruski) HCN: bezbarwna lotna ciecz, o zapachu gorzkich migdałów, w wodzie rozpuszcza się w dowolnych stosunkach, wodny roztwór ma odczyn kwasowy, jest słabszy od kwasu węglowego HCN + H 2 O H 3 O + + CN - HCN występuje w dwóch odmianach izomerycznych, w stanie równowagi, w temperaturze pokojowej: 99% cyjanowodór i 1% izocyjanowodór H C N: :C N H cyjanowodór izocyjanowodór Cyjanowodór i cyjanki są bardzo silnymi truciznami Metanki (jon C 4- ): Al 4 C 3, w wodzie lub kwasie chlorowodorowym ulegają hydrolizie, produktem jest metan Al 4 C H 2 O 3CH 4 + 4Al(OH) 3 Al 4 C HCl 3CH 4 + 4AlCl 3 Acetylenki (jon C 2 2- ): Na 2 C 2, BaC 2, CaC 2, Al 2 C 6, w wodzie ulegają hydrolizie, produktem jest acetylen (etin) CaC 2 + 2H 2 O CH CH + Ca(OH) 2 Allilek (jon C 3 4- ): Mg 2 C 3, w wodzie ulega hydrolizie, produktem jest propyn Mg 2 C 3 + 2H 2 O 2MgO + CH C CH 3

149 SiO 2 jest bezwodnikiem kwasowym, ale nie reaguje z wodą (!) SiO 2 można stapiać z NaOH (lub Na 2 CO 3 ) otrzymując ortokrzemian (IV) sodu: SiO 2 + 4NaOH = Na 4 SiO 4 + 2H 2 O SiO 2 + 2Na 2 CO 3 = Na 4 SiO 4 + 2CO 2 lub metakrzemian (IV) sodu: SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O Krzemiany litowców w roztworach wodnych ulegają hydrolizie anionowej, produktem jest mieszanina kwasów krzemowych nierozpuszczalnych w wodzie: SiO H 2 O H 2 SiO 3 + 2OH - SiO H 2 O H 4 SiO 4 + 2OH - Kwasy metakrzemowy i ortokrzemowy ulegają kondensacji z wydzieleniem cząsteczki wody, powstają kwasy polikrzemowe: 2H 2 SiO 3 H 2 Si 2 O 5 + H 2 O 2H 4 SiO 4 H 6 Si 2 O 7 + H 2 O 3H 4 SiO 4 H 8 Si 3 O H 2 O

150

151

152

153 spólne naroża, krawędzie i ściany stwarzają wiele możliwości strukturalnych w krzemianach, które są składnikami wielu minerałów, np. oliwin, mika talk, zeolitów, a także glin, niektórych skał.

154 TYPY STRUKTUR KRZEMIANÓ izolowane tetraedry Np. minerał: oliwin (Mg,Fe) 2 SiO 4 (między tetraedrami SiO 4 są kationy metalu Mg 2+ lub Fe 2+

155 TYPY STRUKTUR KRZEMIANÓ

156 TYPY STRUKTUR KRZEMIANÓ Zawierają zespoły 2, 3 lub 6 tetraedrów oddzielnych zespołów grup krzemotlenowych

157 TYPY STRUKTUR KRZEMIANÓ

158 TYPY STRUKTUR KRZEMIANÓ

159 TYPY STRUKTUR KRZEMIANÓ W sieci SiO 2 część jonów Si 4+ jest zastąpiona jonami Al 3+ - glinokrzemiany, np. Na(AlSi 2 O 6 ) H 2 O zastąpienie jonów Na + jonami Pd 2+ centra katalityczne (katalizatory reakcji uwodornienia)

160 Struktury krzemianów SiO 4 4- Si 2 O 7 6- Si 3 O 9 6- (SiO 3 ) n 2n- (Si 4 O 11 ) n 6n- (Si 2 O 5 ) n 2n-

161 ródła wielkiej liczby i różnorodności krzemianów 1. Źuża energia wiązania Si-O Si-O 450 kj/mol, (C-O 358 kj/mol) 2. Możliwość różnych kombinacji tetraedrów SiO 4 3. Możliwość izomorficznej wymiany Si 4+ na Al 3+ (glinokrzemiany) 4. Możliwość izomorficznej wymiany kationów o podobnym promieniu

162 AZOTOWCE Grupa 15 (V)

163

164 AZOT WŁA CIWO CI I ZWIĄZKI

165 OTRZYMYWANIE AZOTU wykorzystanie różnic wrzenia gazów stanowiących mieszaninę powietrza (T w(n) = -196 o C, T w(o) = -183 o C). Metody laboratoryjne termiczny rozkład soli azotanowo - amonowych: NH 4 NO 2 N 2 + 2H 2 O NH 4 Cl + NaNO 2 NaCl + N 2 + H 2 O

166 Metale przejściowe tworzą azotki międzywęzłowe, nie mają one prostego składu chemicznego, przypominają metale, przewodzą prąd, są bierne chemicznie, bardzo twarde i trudno topliwe (t. top. VN 2570 o C).

167 Związki azotu z wodorem

168 Otrzymywanie amoniaku metodą przemysłową Habera Boscha: mieszaninę azotu i wodoru przepuszcza się nad katalizatorem (Fe z domieszką tlenków Ca, Al i K) w temperaturze o C i pod ciśnieniem 30 MPa. N 2 + 3H 2 2NH 3 termiczny rozkład chlorku amonu NH 4 Cl NH 3 + HCl

169

170

171 Sole amonowe (NH 4+ ) Właściwości soli amonowych: wszystkie bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie, ponieważ amoniak w roztworze wodnym jest bardzo słabym elektrolitem, ulegają one hydrolizie kationowej lub anionowo kationowej, odczyn wodnego roztworu soli mocnych kwasów jest kwasowy, natomiast słabych kwasów odczyn ten jest zbliżony do obojętnego: NH 4 Cl + 2H 2 O NH 3. H 2 O + H 3 O + + Cl - CH 3 COONH 4 + H 2 O CH 3 COOH + NH 3. H 2 O

172 Związki azotu z wodorem Podstawienie atomów wodoru w amoniaku

173 Związki azotu z wodorem Podstawienie atomów wodoru w amoniaku Amidki 2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2 Imidki (ogrzewanie amidków berylowców) Ca(NH 2 ) 2 = CaNH + NH 3 Azotki (silniejsze ogrzewanie) 3Ca(NH 2 ) 2 = Ca 3 N 2 + 4NH 3

174 Związki azotu z wodorem Hydrazyna N 2 H 4 Oleista bezbarwna ciecz, słaba zasada w roztworach wodnych; wybuchowa: 2NH 3 + NaClO N 2 H 4 + NaCl + H 2 O Sole hydrazoniowe N 2 H 5 + N 2 H 6 2+ Siarczan hydrazyny (N 2 H 6 )SO 4 Hydrat hydrazyny N 2 H 4 *H 2 O Chlorowodorek hydrazyny N 2 H 4 *HCl

175 Związki azotu z wodorem

176 Związki azotu z wodorem

177 Sole kwasu HN 3 - azydki: ogrzane ulegają rozkładowi z wydzielaniem azotu (zastosowanie w poduszkach samochodowych w mieszance z KNO 3 i SiO 2 ), pod wpływem impulsu elektrycznego zachodzą następujące reakcje: 2NaN 3 2Na + 3N 2 10Na + 2KNO 3 K 2 O + 5Na 2 O + N 2 K 2 O + SiO 2 K 2 SiO 3 Na 2 O + SiO 2 Na 2 SiO 3

178 Różnice pomiędzy azotem a pozostałymi azotowcami jest gazem, pozostałe azotowce to ciała stałe tworzy silne wiązania wielokrotne tworzy związki na wszystkich pośrednich stopniach utlenienia od -III do V

179 REAKCJE AZOTO CÓ Z TLENEM N xo 2NO 2 2 x P 5O P O P 3O P O As 3O As O E 3O 2E O (E = Sb, Bi)

180 Tlenki i kwasy tlenowe azotu Stopień utlenienia Tlenek Kwas tlenowy I N 2 O H 2 N 2 O 2 II NO brak III N 2 O 3 HNO 2 IV NO 2, N 2 O 4 brak V N 2 O 5 HNO 3

181

182

183 Tlenek azotu(iii) N 2 O 3 Właściwości fizyczne: - ciało stałe w temp. poniżej -100 o C, w temperaturach wyższych przechodzi ciecz i gaz, w tych stanach skupienia jest nietrwały i ulega rozkładowi N 2 O 3 NO 2 + NO Właściwości chemiczne: tlenek kwasowy, reaguje z wodą, produktem jest kwas azotowy(iii) N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2

184 Cząsteczka NO 2 zawiera jeden elektron niesparowany, jest rodnikiem molekularnym, stąd duża reaktywność chemiczna i tendencja do tworzenia dimeru N 2 O 4 O O O // \\ // 2 N N.. N \\ // \\ O O O

185 Reaguje z wodą, dając mieszaninę dwóch kwasów azotowych (III) i (V): 2NO 2 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 N 2 O 4 + H 2 O HNO 2 + HNO 3

186

187 chlorek nitrozylu

188 Otrzymywanie kwasu azotowego(v) na skalę przemysłową w metodzie Ostwalda Etap I: synteza amoniaku metodą Habera Boscha 3H 2 + N 2 2NH 3 Etap II: katalityczne utlenienie amoniaku do NO na siatce platynowej 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O Etap III: utlenienie NO do NO 2 w tlenie atmosferycznym 2NO + O 2 2NO 2 (N 2 O 4 ) Etap IV: pochłanianie mieszaniny NO 2 i N 2 O 4 przez wodę N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 Etap V: rozkład HNO 2 w miarę wzrostu stężenia roztworu 3HNO 2 HNO 3 + 2NO + H 2 O (powstający NO zawracany jest do etapu III)

189

190

191 WYSTĘPOWANIE FOSFORU

192 ODMIANY ALOTROPOWE FOSFORU Biały Czerwony Fioletowy Czarny Miękki, silnie trujący, o zapachu czosnku, T t =44 o C, bardzo aktywny zapala się po potarciu lub w powietrzu w temp o C, występuje w cząsteczkach P 4 Nietoksyczny, mniej reaktywny chemicznie, w powietrzu zapala się w temp. 400 o C, powstaje po ogrzaniu fosforu białego do temp. ok. 180 o C bez dostępu tlenu, słabo przewodzi prąd Powstaje z fosforu czerwonego po ogrzaniu do temp. ok. 530 o C Najbardziej trwała odmiana, ciemnoszary z metalicznym połyskiem, powstaje po ogrzaniu fosforu białego do temp. ok. 220 o C i pod ciśnieniem 1200MPa, przewodzi prąd elektryczny

193 P 4 fosfor arsen antymon bizmut sp 3 ŻOSŻOR BIAŁY FOSFOR CZARNY Fosfor biały jest toksyczny!!! Dawka śmiertelna wynosi 0,1g

194 OTRZYMYWANIE FOSFORU Redukcja węglem mieszaniny piasku i minerałów fosforu w temp o C 2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6SiO C 6CaSiO CO + P 4

195

196 FOSFOR właściwości chemiczne Spalanie (bez względu na odmianę alotropową) P 4 + 3O 2 2P 2 O 3 (przy niedoborze tlenu) P 4 + 5O 2 P 4 O 10 (przy nadmiarze tlenu) Reakcja fosforu białego z chlorem (również pozostałe fluorowce) P 4 + 6Cl 2 4PCl 3 P Cl 2 4PCl 5 Fosfor biały reaguje z wodorem, siarką oraz z metalami

197 FOSFOR właściwości chemiczne Utlenianie fosforu HNO 3 P HNO 3 4H 3 PO NO 2 + 4H 2 O Reakcja fosforu białego w podwyższonej temperaturze z wodorotlenkami litowców i berylowców P 4 + 3KOH +3H 2 O PH 3 + 3KH 2 PO 2 Redukcja metali (Cu, Ag, Au, Pb) P 4 +10CuSO H 2 O 10Cu + 4H 3 PO 4 +10H 2 SO 4 Fosfor biały oraz czerwony po ogrzaniu rozkłada wodę, produktem jest H 3 PO 4

198 Z IĄZKI FOSFORU - Żosforowodór (fosfina, fosforiak) PH 3 Otrzymywanie hydroliza AlP, reakcja fosforu białego z zasadami na gorąco, reakcja fosforu lub jego związków z wodorem in statu nascendi AlP + 3H 2 O PH 3 + Al(OH) 3 3NaOH + P 4 + 3H 2 O 3NaH 2 PO 2 + PH 3 H 3 PO 4 + 8H PH 3 + 4H 2 O Fosfina jest bezbarwnym, toksycznym gazem o nieprzyjemnej woni, o bardzo słabych właściwościach zasadowych (jednak roztwory wodne nie wykazują odczynu zasadowego), w stanie suchym reaguje z fluorowodorami PH 3 + HCl PH 4 Cl Dwufosfina P 2 H 4 : H 2 P PH 2 (jest analogiem hydrazyny H 2 N NH 2 ), jest produktem ubocznym otrzymywania fosfiny, ciecz o silnych właściwościach redukujących, zapala się w zetknięciu się z powietrzem

199 TLENKI FOSFORU

200 TLENOWE KWASY FOSFORU PCl H 2 O H 3 PO 3 + HCl

201 TLENOWE KWASY FOSFORU P 4 O 6 + 6H 2 O 4H 3 PO 3 P 4 O H 2 O 4H 3 PO 4 P 4 O H 2 O 2H 4 P 2 O 7

202 TLENOWE KWASY FOSFORU P 4 O H 2 O 4HPO 3

203 Rola wodoru w kwasach fosforowych

204

205 TLENOWCE Grupa 16 (VI)

206

207

208

209 ażniejsze reakcje tlenowców H 2 E H 2 tlenowiec (E) metale M 2 E H 2 E 2 H 2 E n X 2 (fluorowce) E 2 X 2, EX 2, EX 4, EX 6 E + O 2 (E O 2 ) EO, EO 2, EO 3 kwasy tlenowe i ich sole

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

228 FLUOROWCE Grupa 17 (VIIA)

229

230 Konfiguracja elektronowa fluorowców duża tendencja do przyłączania 1 elektronu s 2 p 6 X X duże powinowactwo elektronowe A (tylko fluorowce i tlen mają dodatnie A) X najczęściej (jonowe) duża elektroujemność duża reaktywność wiązanie kowalencyjne rzadziej + duża energia potrzebna do oderwania elektronu X X + (duża energia jonizacji) mała energia wiązania X 2 duże ciepło hydratacji X duży potencjał oksydacyjny fluor najsilniejszy utleniacz wśród pierwiastków E = +2,85 V tylko stopień utlenienia -I przeprowadza pierwiastki na najwyższy możliwy stopień utlenienia (np. SF 6, PF 5, IF 7, F 2 O, PtF 6 ) rośnie w szeregu I<Br <Cl <F duża aktywność chemiczna I 2 <Br 2 <Cl 2 <F 2

231

232

233

234

235

236

237

238

239

240 Fluor OF 2 ( I) O 2 F 2 ( I)

241 Związki fluorowców z tlenem Fluor Chlor Brom Jod OF 2 ( I) Cl 2 O (I) Br 2 O (I) O 2 F 2 ( I) Cl 2 O 3 ( III) ClO 2 (IV) BrO 2 (IV) Cl 2 O 4 (IV) I 2 O 4 (IV) Cl 2 O 6 (VI) I 2 O 5 (V) Cl 2 O 7 (VII) I 2 O 7 (VII)

242 Oksokwasy fluorowców HOF fluorowy(i) HClO chlorowy(i) HClO 2 chlorowy(iii) HClO 3 chlorowy(v) HClO 4 chlorowy(vii) HBrO bromowy(i) HBrO 2 bromowy(iii) HBrO 3 bromowy(v) HBrO 4 bromowy(vii) HIO jodowy(i) HIO 3 jodowy(v) H 5 IO 6 jodowy(vii) HIO 4 H 3 IO 5 H 4 I 2 O 9 H 7 I 3 O 11

243 Ważniejsze związki chloru kwasy chlorowe Rozkład właściwości utleniających, trwałości oraz mocy kwasów chlorowych wzrost właściwości utleniających HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4 wzrost mocy i trwałości kwasów

244 HELOWCE Grupa 18

245

246 Ze względu na wypełnioną powłokę walencyjną (s 2 p 6 ) nie tworzą w warunkach normalnych cząsteczek dwuatomowych, jak inne pierwiastki gazowe. Cząsteczka dwuatomowa charakteryzuje się w przypadku tych pierwiastków energią większą niż suma energii atomów ją tworzących i z tego powodu jest nietrwała. ypełniona powłoka walencyjna jest także powodem ich dużej bierności chemicznej. Pierwiastki grupy 18 są gazami o bardzo niskich temperaturach wrzenia, głównie ze względu na nikłe oddziaływania między atomowe (wypełniona powłoka walencyjna!). W latach otrzymano ponad 40 związków ksenonu, kryptonu i radonu nadal nieznane są żadne związki He ( należy do bloku s!!) i Ne Ze względu na wielkość energii jonizacji chemia helowców to przede wszystkim chemia ksenonu.

247 Możliwość tworzenia związków GX 2 gdzie G atom gazu szlachetnego, X atom tworzący połączenie Struktury graniczne: X G + X X G + X Warunki tworzenia: 1. o Możliwie niska energia jonizacji gazu szlachetnego (< 1500 kj/mol) 2. o Możliwie duże powinowactwo elektronowe pierwiastka X Wniosek: Związki mogą tworzyć Kr, Xe i Rn z pierwiastkami silnie elektroujemnymi o małych atomach (Ż, O, Cl)

248 Struktury przestrzenne

249 Struktury przestrzenne

250 Przykłady związków i ich reakcje

251

252

253

254

255

256

257

258

259

260

261

262

263 IĄZANIE METALICZNE METALE NIEMETALE r WI KSZE promienie r MNIEJSZE przyciąganie zewn trznych elektronów ŁATWA jonizacja

264 Wiązanie metaliczne Wiązania metaliczne występują w kryształach metali i kryształach stopów metali Wiązanie powstaje pomiędzy kationami metali tworzącymi sieć krystaliczną i ich elektronami walencyjnymi, elektrony nie są związane z konkretnym kationem metalu w sieci elektrony zdelokalizowane Elektrony zdelokalizowane poruszają się swobodnie pomiędzy kationami metali tworzących sieć, tworzą one tzw. gaz elektronowy równoważący sumaryczny ładunek dodatni na kationach. Kryształ metalu jako całość jest elektrycznie obojętny, a wiązania nie są ukierunkowane. Obecność elektronów zdelokalizowanych w kryształach metali i ich stopów nadaje im swoiste właściwości fizyczne.

265

266

267

268

269

270

271

272

273

274

275

276

277

278

279

280 Blok d

281

282

283

284

285

286

287

288

289

290

291

292

293

294

295

296

297

298

299

300 Mała aktywność chemiczna (metale półszlachetne srebro; metale szlachetne złoto, platyna, pallad, iryd) Mała elektroujemność Tworzenie związków na różnych stopniach utlenienia Tworzenie związków na różnych stopniach utlenienia: niskie stopnie utlenienia proste kationy wyższe stopnie utlenienia złożone aniony

301 Tworzenie związków na różnych stopniach utlenienia: niskie stopnie utlenienia proste kationy wyższe stopnie utlenienia złożone aniony

302 Z wyjątkiem metali szlachetnych, reagują po podgrzaniu z tlenem

303

304 miarę wzrostu wartościowości charakter połączeń pierwiastków bloku d zmienia się z zasadowego przez amfoteryczny do kwasowego Połączenia na wyższym stopniu utlenienia są utleniaczami, których reaktywność zależy od charakteru środowiska

305 Reakcje z kwasami Metale aktywniejsze od wodoru wypierają go z kwasów dając sole Metale mniej aktywne od wodoru reagują tylko z kwasami silnie utleniającymi Metal Związki z tlenem Związki z aktywnym niemetalem Produkt reakcji z kwasem beztlenowym Produkt reakcji z kwasem utleniającym (HNO 3 ) Produkt reakcji z zasadą (NaOH) Mn MnO 2, Mn 2 O 3 MnCl 2, MnS MnCl 2 Mn(NO 3 ) 2 Zn ZnO ZnCl 2, ZnS ZnCl 2 Zn(NO 3 ) 2 Na 2 [Zn(OH) 4 ] Cr Fe CrO, Cr 2 O 3, CrO 3 CrCl 2, CrS CrCl 2 Cr(NO 3 ) 3 FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 FeCl 2, FeS FeCl 2 Fe 2 O 3 Cu Cu 2 O, CuO CuCl 2, CuS Cu(NO 3 ) 2 Ag AgCl, Ag 2 S AgNO 3

306

307

308

309 Związki niektórych metali są barwne w roztworach wodnych Właściwości te wiążą się z absorpcją światła przez elektrony znajdujące się na częściowo zapełnionej podpowłoce d jon Cu 2+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Cr 3+ MnO 4 - CrO 4 2- Cr 2 O 7 2- barwa niebieska jasno zielona żółta różowa zielona fioletowa żółta pomarańczowa

310 Wybrane pierwiastki bloku d Dla grup 8-10 właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków w obrębie grupy różnią się znacznie, natomiast są dość zgodne dla triad w obrębie okresu Fe, Co, Ni - żelazowce Ru, Rh, Pd - platynowce lekkie Os, Ir, Pt - platynowce ciężkie Tworzą ją pierwiastki 8, 9 i 10 grupy okresu IV Są to żelazo (Że), kobalt (Co) i nikiel (Ni) łaściwości fizyczne: Metale, o dobrej kowalności i ciągliwości; temperatura topnienia około 1500 C. temperaturze pokojowej wszystkie są ferromagnetykami (nikiel traci właściwości ferromagnetyczne już w temperaturze 363 C - temperatura Curie). łaściwości chemiczne: związkach występują zazwyczaj na +2 i +3 stopniach utlenienia. szeregu napięciowym metali leżą przed wodorem, wypierają zatem wodór z kwasów. Nie roztwarzają się w stężonym kwasie azotowym(v), ulegając pasywacji (pokrywając się cienką warstewką tlenku, nie dopuszczającą do dalszej reakcji). Tworzą związki o charakterze kompleksów

311 elazo i jego związki

312 ystępowanie żelaza W stanie wolnym: meteoryty żelazne; ponadto z niklem stanowi jądro metaliczne Ziemi W stanie związanym: magnetyt Fe 3 O 4 hematyt Fe 2 O 3 piryt FeS 2 syderyt FeCO 3 limonit Fe 2 O 3. nh 2 O

313 Jedynie żelazo a posiada własności ferromagnetyczne

314

315

316

317

318

319 Mechanizm korozji elektrochemicznej elazo jest stopem, w którym oprócz domieszek innych metali występują duże ilości węgla w postaci grafitu lub cementytu Fe 3 C Cementyt stanowi półogniwo ujemne (anodę), natomiast atomy żelaza stanowią półogniwo dodatnie (katodę); czyli na odkrytej powierzchni żelaza w wilgotnym powietrzu, które zawiera wodę i rozpuszczone związki i tym samym stanowi elektrolit, występuje duża ilość mikroogniw A (-): Fe Fe e - K(+): 4H + + O 2 + 4e - 2H 2 O (środowisko kwaśne) lub K(+): 2H 2 O + O 2 + 4e - 4OH - (środowisko obojętne) Fe OH - Fe(OH) 2 (zielonkawy) 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 (rdzawy)

320 MIEDZIOWCE (miedż, srebro, złoto) Konfiguracja elektronowa powłok walencyjnych (n-1)d 10 ns 1 sugeruje, że występować powinny jako pierwiastki jednowartościowe. rzeczywistości często dochodzi do zaangażowania elektronów orbitali d i powstawania związków także dwu- i trójwartościowych. Srebro tworzy głównie związki jednowartościowe, mied dwuwartościowe a złoto najczęściej występuje jako trójwartościowe.

321 Mied rodzima Mied metaliczna

322

323 związkach chemicznych występuje na II, rzadziej na I stopniu utlenienia Kationy Cu + w roztworze wodnym są nietrwałe i ulegają dysproporcjonowaniu: 2Cu + Cu 2+ + Cu Łączy się bezpośrednio z chlorem i siarką W wilgotnym powietrzu atmosferycznym mied pokrywa się zieloną patyną (zasadowy węglan miedzi(ii) Cu 2 (OH) 2 CO 3 ) Pod wpływem działania tlenu suchego powietrza pokrywa się powierzchniowo tlenkiem Cu 2 O, nadającym jej charakterystyczne czerwonawe zabarwienie Oba te procesy chronią miedź przed dalszym wpływem czynników atmosferycznych

324 Nie reaguje z wodą i nie wypiera wodoru z kwasów w szeregu elektrochemicznym znajduje się za wodorem (wysoki dodatni standardowy potencjał elektrodowy) chodzi w reakcję z kwasami utleniającymi (HNO 3, st. H 2 SO 4 ) Cu + 4HNO 3(stęż) Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O 3Cu + 8HNO 3(rozc) 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Cu + 2H 2 SO 4(stęż) CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

325

326 Srebro i jego związki W przyrodzie srebro występuje w postaci rodzimej oraz w minerałach Ag 2 S argentyt, AgCl srebro rogowe (domieszki rud cynku, ołowiu, miedzi) Srebro rodzime Srebro metaliczne

327 Srebro Ag Nie utlenia się na powietrzu i dlatego występuje w skorupie ziemskiej w stanie rodzimym związkach występuje na +1 stopniu utlenienia Reaguje z siarką, fluorowcami Jego powierzchnia czernieje gdyż reaguje z siarkowodorem zawartym w powietrzu: 4 Ag + 2H 2 S + O 2 2Ag 2 S +2H 2 O Nie wypiera wodoru z kwasów, reaguje jedynie z gorącym kwasem azotowym i siarkowym, redukując je do odpowiednich tlenków (podobnie jak mied ) Ag + 2HNO 3(stęż) AgNO 3 + NO 2 + 2H 2 O 3Ag + 4HNO 3(rozc) 3AgNO 3 + NO + H 2 O 2Ag + 2H 2 SO 4(stęż) Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2H 2 O

328 Srebro - Ag reakcji azotanu(v) srebra z roztworami wodorotlenków litowców powstaje wodorotlenek srebra(i) barwy brązowej, który natychmiast ulega rozkładowi do tlenku srebra(i): 2Ag + + 2OH - Ag 2 O + H 2 O Reakcja Ag + z wodą amoniakalną powstaje rozpuszczalny w wodzie wodorotlenek diaminasrebra(i), nazywany również amoniakalnym roztworem tlenku srebra(i) : [Ag(NH 3 ) 2 ](OH) Powyższy wodorotlenek ma łagodne właściwości utleniające, ma zastosowanie w chemii organicznej do wykrywania aldehydów, cukrów aldoz reakcja lustra srebrnego (próba Tollensa), ponadto stosuje się go do srebrzenia bombek oraz w produkcji luster srebrnych

329 Złoto Au Odporne na działanie większości czynników chemicznych Rozpuszcza go (roztwarza) dopiero tzw. woda królewska (mieszanina kwasu solnego i azotowego) przeprowadzając w kwas chlorozłotowy HAuCl 4 Złoto jest roztwarzane także w zasadowych roztworach cyjanków (w obecności utleniaczy, np. tlenu) tworząc kompleksy cyjanozłocianowe: 4 Au + 8 KCN + O H 2 O 4 K[Au(CN) 2 ] + 4 KOH Ze względu na swą niska odporność mechaniczna jest stosowane w postaci stopów, głownie z miedzią Zawartość złota w jego stopach określa się często w karatach, czyli ilości części wagowych złota w 24 częściach wagowych stopu

330 Mangan i jego związki Mangan w przyrodzie występuje w formie związanej, główny minerał: piroluzyt MnO 2 Metal srebrzystobiały z różowym połyskiem, twardy i kruchy Piroluzyt Mangan

331 Otrzymywanie manganu Aluminotermia - metoda otrzymywania metali, które mają wysoką temperaturę topnienia i trudno się redukują. W aluminotermii sporządza się mieszankę tlenku z granulatem glinu (termit), do której dodaje się magnez i nadtlenek baru jako zapalnik: 4Mn 3 O 4 + 8Al 12Mn + 4Al 2 O 3 Elektroliza wodnych roztworów soli manganu zawierających kationy Mn 2+ łaściwości chemiczne manganu Reakcja z tlenem w kontakcie z tlenem ulega pasywacji pokrywa się warstewką tlenków MnO 2 i Mn 3 O 4 W stanie rozdrobnionym reaguje z wodą i kwasem chlorowodorowym z wydzielaniem wodoru: Mn (pył) + 2H 2 O Mn(OH) 2 + H 2 Mn (pył) + 2HCl MnCl 2 + H 2

332 łaściwości redukująco-utleniające związków manganu Związki manganu na +II mają właściwości redukujące 2Mn(OH) 2 + O 2 2MnO 2. H 2 O (barwa biała) (barwa brunatna) Tlenki manganu na stopniu utlenienia +III i +IV są termicznie nietrwałe, podgrzewane ulegają rozkładowi z wydzieleniem tlenu 4MnO 2 2Mn 2 O 3 + O 2 6Mn 2 O 3 4Mn 3 O 4 + O 2 (MnO. Mn 2 O 3 ) Tlenek manganu(iv) ma silne właściwości utleniające, mangan ulega redukcji do +II MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 2MnO 2 + 4HNO 3 2Mn(NO 3 ) 2 + O 2 + 2H 2 O 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O Tlenek manganu(iv) stapiany z wodorotlenkami litowców przy dostępie powietrza tworzy manganiany(vi): 2MnO 2 + 4KOH + O 2 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O (barwa zielona)

333 łaściwości kwasowo - zasadowe związków manganu Właściwości zmieniają się wraz ze wzrostem stopnia utlenienia od zasadowych poprzez amfoteryczne do kwasowych na najwyższych stopniach utlenienia MnO (szarozielony) i Mn(OH) 2 nierozpuszczalne w wodzie mają charakter zasadowy, w reakcji z kwasami powstają dobrze rozpuszczalne sole, w których mangan jest na +II, barwy bladoróżowej lub bezbarwne MnO 2 (brunatny) nierozpuszczalny jest tlenkiem amfoterycznym, reaguje z kwasami, stapiany bez dostępu tlenu z tlenkami litowców lub berylowców powstają manganiany(iv), np.: Na 2 MnO 3 lub Na 2 MnO 4 Mn 2 O 7 jest oleistą zieloną cieczą, łatwo wybuchającą pod wpływem wstrząsu lub ogrzania, reaguje z wodą dając mocny kwas manganowy(vii) Mn 2 O 7 + H 2 O 2HMnO 4 Manganiany (VI) i (VII) potasu Manganian(VI) potasu w środowisku kwasowym przechodzi w manganian (VII) potasu: 3K 2 MnO 4 + 2H 2 SO 4 2KMnO 4 + MnO 2 + H 2 O + K 2 SO 4 (zielony) (fioletowy) (brunatny) Manganian(VII) potasu ulega termicznemu rozkładowi z wydzieleniem tlenu: 2KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

334 łaściwości utleniające KMnO 4 a odczyn roztworu Najsilniejsze właściwości utleniające wykazuje w środowisku zakwaszonym mangan ulega redukcji do +II 2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + 3H 2 O (barwa lekko różowa lub bezbarwny) Słabsze właściwości utleniające wykazuje w środowisku obojętnym, mangan ulega redukcji do +IV (MnO 2 ) 2KMnO 4 + 3Na 2 SO 3 + H 2 O 2MnO 2 (osad barwy brązowo-brunatnej) + 3Na 2 SO 4 + 2KOH Najsłabsze właściwości utleniające wykazuje w środowisku zasadowym, mangan ulega redukcji do (+VI) 2KMnO 4 + Na 2 SO 3 + 2KOH K 2 MnO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O (barwa zielona)

335 Chrom i jego związki W przyrodzie występuje tylko w postaci związanej Chromit FeCr 2 O 4 Krokoit PbCrO 4 Metal twardy, srebrzystobiały, błyszczący z niebieskim odcieniem Otrzymywanie chromu Aluminotermia: FeCr 2 O 4 + 2Al 2Cr + FeO + Al 2 O 3 Redukcja chromitu węglem: FeCr 2 O 4 + 2C 2Cr + Fe + 2CO 2 Elektroliza wodnych roztworów soli chromu zawierających kationy Cr 3+

336 łaściwości chemiczne chromu Reakcja z tlenem w kontakcie z tlenem ulega pasywacji pokrywa się warstewką tlenku barwy zielonej: 4Cr + 3O 2 2Cr 2 O 3 W podwyższonej temperaturze reaguje z siarką i fluorowcami Reaguje z kwasami HCl i rozcieńczonym H 2 SO 4 z wydzieleniem wodoru Ulega pasywacji w obecności stężonych kwasów utleniających (HNO 3, H 2 SO 4 ), powstaje warstewka Cr 2 O 3 W przypadku chromu warstewka pasywacyjna jest bardzo cienka i wierzchnia warstwa chromu zachowuje połysk metaliczny. Z tego względu metal ten jest wykorzystywany do sporządzania warstw ochronnych. Również dodatek chromu do stali powoduje, że staje się ona odporna na czynniki chemiczne w tym kwasy. Dodatek manganu nadaje natomiast stal twardość i otrzymuje się tzw. stale narzędziowe.

337 Związki chromu +VI CrO 3 pomarańczowo-czerwony - ma właściwości kwasowe CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 kwas chromowy(vi) W środowisku kwasowym (H + ) kwas chromowy(vi) przechodzi w kwas dichromowy(vi): 2H 2 CrO 4 H 2 Cr 2 O 7 + H 2 O Sole chromiany(vi) mają barwę żółtą Sole dichromiany(vi) mają barwę pomarańczową Aniony Cr 2 O 7 2- są trwałe w środowisku kwasowym 2CrO H + Cr 2 O H 2 O Aniony CrO 4 2- są trwałe w środowisku zasadowym Cr 2 O OH - 2CrO H 2 O

338