TECHNIKI EKSTRAKCJI PRÓBEK CIEKŁYCH

Transkrypt

1 TECHNIKI EKSTRAKCJI PRÓBEK CIEKŁYCH

2 Rodzaje próbek ciekłych: Źródła próbek: woda wodociągowa (woda pitna) woda deszczowa wody powierzchniowe wody głębinowe woda ze strefy nienasyconej woda morska woda energetyczna (kotłowa) ścieki przemysłowe ścieki komunalne ścieki niebezpieczne film powierzchniowy (rozlewy olejowe i zw. ropopochodnych) płyny biologiczne oleje roślinne i inne ciekłe produkty spożywcze

3 Rodzaje analitów: gazy nieorganiczne rozpuszczone substancje organiczne rozpuszczone: trihalometany, lotne związki organiczne, związki ropopochodne, pestycydy, związki metaloorganiczne, dioksyny, związki aktywne biologicznie, leki, substancje odurzające i ich metabolity, itp. substancje nieorganiczne rozpuszczone: substancje pożywkowe (nutriskładniki) substancje zawieszone: związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni ciała stałego (zawiesiny), kationy i aniony

4 Techniki ekstrakcji analitów z próbek ciekłych: 1. ekstrakcja w układzie ciecz-gaz, 2. ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz, 3. ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe.

5 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz (ang. Liquid Liquid Extraction, LLE): jest klasycznym typem ekstrakcji stosowanym w analityce; nadal jest najpopularniejszą techniką izolacji i wzbogacania średnio- oraz trudnolotnych związków. Ekstrakcja ta polega na przeniesieniu substancji rozpuszczonej w jednej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, niemieszającej się z pierwszą.

6 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz (ang. Liquid Liquid Extraction, LLE): zależność stężenia substancji w jednej fazie od jej stężenia w drugiej fazie, w stanie równowagi oraz w stałej temperaturze i ciśnieniu jest stały zależność tę ilościowo opisuje prawo podziału Nernsta definiujące stałą podziału K.

7 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz (ang. Liquid Liquid Extraction, LLE):

8 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz - zalety: 1. uniwersalność, 2. łatwość wykonania, 3. prostota i niska cena aparatury, 4. możliwość zastosowania w przypadku bogatej matrycy (np. próbek zanieczyszczonych), 5. możliwość zastosowania zarówno do usuwania matrycy, jak i wzbogacania analitów śladowych, 6. zastosowanie do wzbogacania i izolacji selektywnej i grupowej.

9 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz - wady: 1. czasochłonność i pracochłonność, 2. koniczność stosowania dużych ilość drogich, często toksycznych, ekotoksycznych lub łatwopalnych rozpuszczalników organicznych, 3. straty pozyskiwanego analitu, 4. konieczność oczyszczania i wzbogacania ekstraktów, 5. mały współczynnik zatężenia, 6. tworzenie emulsji.

10

11 Scopus

12 Scopus

13 Statystyka słowa kluczowe Liczba publikacji (na rok) i extraction liquid liquid extraction liquid-liquid extraction LLE

14 Wybrane wyniki poszukiwań

15 Słowa kluczowe 1. Liquid-liquid extraction, 2. Programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry, 3. Polycyclic aromatic hydrocarbons, 4. Exposure markers, 5. Saliva samples. Patricia Martín Santos, Miguel del Nogal Sánchez, José Luis Pérez Pavón, Bernardo Moreno Cordero, Rubén Verde Fernández Liquid-liquid extraction-programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in saliva samples. Application to the occupational exposure of firefighters Talanta 192 (2019) ( IF ) Pub Date : , DOI: /j.talanta

16 Cel pracy: Saliva samples from firefighters and unexposed volunteers were analysed with the aim of determining the concentration of PAHs. The method was based on liquidliquid extraction-programmed temperature vaporizationgas chromatography-mass spectrometry (LLE-PTV-GC-MS). To our knowledge, this is the first time this method has been used to determine unmetabolized PAHs in saliva samples. Patricia Martín Santos, Miguel del Nogal Sánchez, José Luis Pérez Pavón, Bernardo Moreno Cordero, Rubén Verde Fernández Liquid-liquid extraction-programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in saliva samples. Application to the occupational exposure of firefighters Talanta 192 (2019) ( IF ) Pub Date : , DOI: /j.talanta

17 Anality wzorce: Naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, bi-phenyl, 3-phenyltoluene, 4-phenyltoluene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene and tert-butyl methyl ether were supplied by Acros Organics (Geel, Belgium). Acenaphthylene, acenaphthene, an-thracene, chrysene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, ethylacetate, methanol and diethyl ether were supplied by Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany). Acetone, hexane and sodium chloride were purchased from Scharlab (Barcelona, Spain) and acetonitrile was supplied by Merck (Darmstadt, Germany). Patricia Martín Santos, Miguel del Nogal Sánchez, José Luis Pérez Pavón, Bernardo Moreno Cordero, Rubén Verde Fernández Liquid-liquid extraction-programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in saliva samples. Application to the occupational exposure of firefighters Talanta 192 (2019) ( IF ) Pub Date : , DOI: /j.talanta

18 Próbki: Unstimulated saliva samples were collected from 55 participants, who were non-smokers, in individual 10-mL glass vials, sealed with a silicone septum cap and frozen at 20 C until analysed. A group of 11 firefighters who had worked in three different firefighting activities (a fire induced specifically for the purpose of practicing, a fire in a train and a fire in a supermarket) volunteered to provide 45 saliva samples. Ten of these saliva samples were collected immediately after (zero hours) firefighting activities (samples 1 10), 11 of the samples were collected six hours after the fire had been extinguished (samples 11 21), 15 samples were collected at different times once a 12-h period of exposure had elapsed (samples 22 36) and the nine remaining samples were taken from firefighters that had not partaken in firefighting activities two days prior to sample collection (samples 37 45). Ten saliva samples were taken from volunteers unexposed to smoke (samples 46 55).

19 Procedura: Five hundred µl of each saliva sample, 25 µl of methanol and750 µl of ethyl acetate were transferred to an 11.5-mL glass centrifuge tube with a PTFE screw cap (Scharlab) and vortexed for 1 min at maximum speed. Then, the mixture was centrifuged at 2415 g for 5 min and the ethyl acetate extract was collected and placed in a GC vial (Scharlab). The extraction procedure was optimized using a saliva sample that did not contain any of the analytes which was spiked by adding 25 µl of a methanolic solution containing all analytes (10 µg L 1 ) A 30-µL volume of the ethyl acetate extract was injected into a programmed temperature vaporizer inlet. the temperature of the injector was initially set at 115 C for0.46 min with a vent flow of 150 ml min 1 (6.00 psi). Patricia Martín Santos, Miguel del Nogal Sánchez, José Luis Pérez Pavón, Bernardo Moreno Cordero, Rubén Verde Fernández Liquid-liquid extraction-programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in saliva samples. Application to the occupational exposure of firefighters Talanta 192 (2019) ( IF ) Pub Date : , DOI: /j.talanta

20 Przykładowe wyniki:

21 Podsumowanie: The extraction step is rapid, simple and very effective and the programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry analysis is also fast and sensitive. The main advantages of this method are its short extraction time and chromatographic run time, as well as the low detection limits (lower than or equal to µg L 1 ) as compared to other methods. It is important to emphasize the relevance of this approach for the determination of unmetabolized polycyclic aromatic hydrocarbons in saliva used as exposure markers, since after entering the body these compounds can be subjected to biotransformations depending on each individual. Patricia Martín Santos, Miguel del Nogal Sánchez, José Luis Pérez Pavón, Bernardo Moreno Cordero, Rubén Verde Fernández Liquid-liquid extraction-programmed temperature vaporizer-gas chromatography-mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in saliva samples. Application to the occupational exposure of firefighters Talanta 192 (2019) ( IF ) Pub Date : , DOI: /j.talanta

22 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz - techniki alternatywne: 1. mikroekstrakcja do rozpuszczalnika, 2. mikroekstakcja do kropli, 3. mikroekstrakcji przez membranę do fazy ciekłej, 4. ekstrakcja micelarna, itp. techniki mikroekstrakcji (ang. Liquid Liquid Microextraction, LLME) charakteryzują się bardzo małym zużyciem rozpuszczalników - co jest korzystne dla środowiska naturalnego i zdrowia; zmniejszenie ilości rozpuszczalników ogranicza również zdecydowanie liczbę operacji wykonywanych podczas przeprowadzania procedury ekstrakcji.

23 Mikroekstrakcja do rozpuszczalnika (ang. Microscale Solvent Extraction, MSE): znalazła zastosowanie we wstrzykowej analizie przepływowej; metoda ta polega na wstrzykiwaniu płynnej próbki do strumienia cieczy nośnej, przepływającej przez rurkę o małej, stałej średnicy, w której znajduje się odczynnik reagujący z analitem; po przereagowaniu analitu do strumienia cieczy doprowadza się rozpuszczalnik, całość miesza się i następuje ekstrakcja analitu do fazy organicznej.

24 Mikroekstrakcja do pojedynczej kropli (ang. Single-Drop Microextraction, SDME): ekstrakcja następuje przez rozpuszczanie się składników próbki w kropli cieczy zawieszonej na końcu igły strzykawki i zanurzonej w próbce; warunkiem przeprowadzenia ekstrakcji jest większa rozpuszczalność analitu w rozpuszczalniku niż w próbce. Po upływie określonego czasu, kropla rozpuszczalnika wciągana jest do strzykawki i przenoszona np. do dozownika chromatografu.

25 Mikroekstrakcja przez membranę do fazy ciekłej (ang. Hollow Fibre Liquid Phase Microextraction, HF-LPME): ekstrahent znajduje się w przestrzeniach porowatego włókna zamocowanego na końcach igieł dwóch mikrostrzykawek lub na końcu igły jednej mikrostrzykawki, zanurzonego w roztworze próbki.

26 Mikroekstrakcja przez membranę do fazy ciekłej (ang. Hollow Fibre Liquid Phase Microextraction, HF-LPME): tchnika ta jest bardzo selektywna poprzez możliwość doboru odpowiedniego ekstrahenta oraz rodzaju porowatego włókna; stosowany jest porowaty polipropylen - małe pory włókna uniemożliwiają przedostanie się do niej dużych molekuł, co jest pożądane zwłaszcza w analityce płynów biologicznych.

27 Ekstrakcja micelarna (ang. Cloud Point Extraction, CPE): ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz w obecności związków powierzchniowo-czynnych; przy udziale surfaktantów w układzie ekstrakcyjnym powstaje mikroemulsja, czyli układ makroskopowo homogeniczny natomiast mikroskopowo heterogeniczny: obniża się napięcie międzyfazowe zwiększa się powierzchnia wymiany masy => zwiększa szybkość i efektywność procesu ekstrakcji.

28 Ekstrakcja micelarna (ang. Cloud Point Extraction, CPE): cząsteczki surfaktantu adsorbują się na granicy faz: roztwór wodny-powietrze lub roztwór wodny-roztwór organiczny tak, że cześć hydrofilowa zawsze jest skierowana w kierunku fazy wodnej; po przekroczeniu krytycznego stężenia micelarnego (ang. critical micellar concentration, CMC) cząsteczki surfaktantu tworzą agregaty zwane micelami, na skutek czego uzyskuje się rozdział dwóch faz: wodnej i micelarnrej.

29 solubilizacja oznacza zdolność do wchłaniania cząsteczek trudnorozpuszczalnych związków chemicznych (solubilizat) przez agregaty micelarne. Ekstrakcja micelarna (ang. Cloud Point Extraction, CPE): wraz ze wzrostem temperatury następuje wzrost wielkości pojedynczych micel, na skutek większej liczby agregacji monomerów; technika ekstrakcji micelarnej, wykorzystuje zdolność solubilizacji analitów poprzez powstające agregaty, czyli skupiające się ze sobą monomery surfaktantow, powyżej krytycznego stężenia micelizacji (CMC) oraz po osiągnięciu temperatury zmętnienia;

30 Ekstrakcja micelarna (ang. Cloud Point Extraction, CPE): rozdział faz uzyskuje się podczas procesu wirowania, przeprowadza się także proces chłodzenia mieszaniny w łaźni lodowej; po usunięciu fazy wodnej (najczęściej za pomocą pipety Pasteura), przed końcowym oznaczeniem, badana warstwa organiczna, zawierająca oznaczany analit w hydrofobowym rdzeniu miceli, rozpuszczana jest w odpowiednim rozpuszczalniku; zazwyczaj stosuje się do tego celu alkohole alifatyczne (metanol, etanol) oraz acetonitryl.

31 Ekstrakcja micelarna (ang. Cloud Point Extraction, CPE): na wydajność procesu mają wpływ: rodzaj i stężenie surfaktantu, ph badanej próbki, dodatek elektrolitu, czas wytrząsania, ogrzewania i wirowania, rodzaj odczynnika chelatującego.

32 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe (ang. Liquid Solid Extraction, LSE albo Solid Phase Extraction, SPE): polega na przeniesieniu analitu z próbki ciekłej lub gazowej do fazy stałej (zachodzi proces adsorpcji), którą stanowi złoże sorbentu, a następnie na elucji analitu z zastosowaniem właściwego rozpuszczalnika (eluentu).

33 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe: Najczęściej jest przeprowadzana poprzez: dodatek sorbentu do próbki, wytrząsanie i zdekantowanie roztworu, przepuszczenie próbki przez rurkę sorpcyjną wypełnioną sorbentem lub dysk ekstrakcyjny.

34 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe:

35 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - procedura: 1. kondycjonowanie kolumienek 2. podanie próbki 3. przemywanie 4. elucja

36 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - procedura: użycie dwóch lub więcej kolumienek z rożnymi adsorbentami umożliwia wstępne rozdzielenie analitów na grupy związków o podobnych właściwościach, co znacząco zwiększa czułość i selektywność stosowanych metod.

37 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - procedura: ze względu na: 1. zatkanie porów materiału adsorbującego umieszczonego w rurce sorpcyjnej lub kolumience, zwłaszcza jeśli próbka nie była uprzednio filtrowana, 2. ograniczenie natężenia przepływu próbki przez kolumnę, (może istotnie przedłużyć czas ekstrakcji), stosowane są tzw. szybkie krążki ekstrakcyjne, wykonane z włókna szklanego, których zastosowanie pozwala znacznie skrócić czas ekstrakcji

38 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - sorbenty: Wypełnienie Odwrócone fazy Struktura związanego ligandu Octadecyl (C18) -(CH 2 ) 17 -CH 3 Octyl (C8) -(CH 2 ) 7 -CH 3 Ethyl (C2) -CH 2 -CH 3 Cyklohexyl -CH 2 -CH 2 - Phenyl -CH 2 CH 2 CH 2 - Normalne fazy Cyjano (CN) -(CH 2 ) 3 CH Amino (NH2) -(CH 2 )NH 2 Diol (COHCOH) Żel krzemionkowy Adsorpcyjne -(CH 2 ) 3 -OCH 2 CH-CH 2 OH -SiOH Florisil Mg 2 SiO 3 Tlenek glinu Al 2 O 3

39 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - sorbenty: Wypełnienie Jonowymienne Struktura związanego ligandu Amino (NH 2 ) -(CH 2 ) 3 NH 2 1,2 Amino (NH/NH 2 ) -(CH 2 ) 3 NH CH 2 CH 2 NH 3 Amina IV-rzedowa (N+) -(CH 2 ) 2 COOH Kwas karboksylowy (COOH) -(CH 2 ) 3 N+ (CH 3 ) 2 Kwas (SO 2 OH) Kwas (Ar SO 2 OH) SE Sephadex G-25 -(CH 2 ) 3 SO 2 OH -(CH 2 ) SO 2 OH Dextran Szerokoporowate RP Butyl (C4) -(CH 2 ) 3 CH 3 HI HI-propyl (C3) -(CH 2 ) 2 CH 3 IE CBX (kwas karboksylowy) PEI (polietylenoimina) -COOH -(CH 2 CH 2 NH)n-

40 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - eluenty: w przypadku ekstrakcji na fazach polarnych siłę elucji wyznacza polarność i polaryzowalność eluentu, dla faz niepolarnych siła elucji zależy od niespecyficznych sił van der Waalsa i wzrasta ze wzrostem rozmiarów niepolarnych fragmentów cząstek rozpuszczalników, w celu ułatwienia wyboru eluentu wszystkie rozpuszczalniki ułożono w szeregi eluotropowe

41 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe eluenty: rozpuszczalniki uszeregowane zgodnie ze wzrastającą mocą elucyjną (dla sorbentu polarnego): 1. n-pentan 10. Tetrahydrofuran 2. Eter naftowy 11. Aceton 3. n-heksan 12. Octan etylu 4. Cykloheksan 13. Acetonitryl 5. Tetrachlorek węgla 14. Pirydyna 6. Toluen 15. Etanol 7. Eter dietylowy 16. Metanol 8. Chloroform Woda (b. duża siła elucji) 9. Dichlorometan Kwas octowy (b. duża siła elucji)

42 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - ekstrakcja z ograniczonym dostępem do fazy stacjonarnej (ang. Restricted Access Material, RAM): ograniczenie powoduje zewnętrzna, stykająca się z matrycą, powierzchnia fazy stacjonarnej, której właściwości fizyczne lub chemiczne uniemożliwiają sorpcję cząsteczek o dużych rozmiarach, takich jak: białka, kwasy nukleinowe czy polimery. Technika RAM łączy w sobie mechanizm wykluczania z mechanizmem podziałowym.

43 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem sorbentu z nadrukiem molekularnym (ang. Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction, MISPE):

44 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem sorbentu z nadrukiem molekularnym (ang. Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction, MISPE): w sorbencie, który jest polimerem, znajdują się trójwymiarowe miejsca wychwytu (wnęki), odpowiadające wymiarom i charakterowi chemicznemu cząsteczki analitu; mechanizm ekstrakcji oparty jest na efekcie wykluczania, wynikającego z różnic w wielkości i kształcie cząsteczek oraz charakteru związku i wynikających z niego sposobów oddziaływań z polimerem.

45 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem sorbentu z nadrukiem molekularnym (ang. Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction, MISPE): jako monomery funkcyjne stosowane są: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas 4-winylobenzoesowy, winylopirydyna, winyloimidazol, alliloamina, styren, akrylonitryl, metakrylan metylu, akrylamid.

46 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem sorbentu z nadrukiem molekularnym (ang. Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction, MISPE): jako ropuszczalniki najczęściej używane są: toluen, acetonitryl, chloroform, metanol.

47 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem immunosorbentów (ang. Immunoaffinity Solid Phase Extraction, ISPE):

48 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem immunosorbentów (ang. Immunoaffinity Solid Phase Extraction, ISPE): ten typ ekstrakcji polega na rozpoznaniu molekuły analitu przez przeciwciało (na zasadzie oddziaływania antygen-przeciwciało) unieruchomione poprzez wiązania kowalencyjne z powierzchnią nośnika, np. krzemionki.

49 Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem immunosorbentów (ang. Immunoaffinity Solid Phase Extraction, ISPE): immunosorbenty są stosowane do ekstrakcji pojedynczego analitu, analitu i jego metabolitów oraz klasy strukturalnie podobnych analitów. Stanowią najbardziej selektywne sorbenty. Ich zastosowanie umożliwia ekstrakcję śladowych ilości analitów z próbek o bardzo bogatej matrycy.

50 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME:

51 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME: jest odmianą ekstrakcji do fazy stałej; sorbent nanoszony jest na cienkie włókno szklane lub kwarcowe; najczęściej stosowanymi sorbentami są: polidimetylosiloksan (PDMS), poliakryl (PA) i ich mieszaniny, np. polidimetylosiloksan - polidiwinylobenzen (PDMS / DVB), Carbowax, Carboxen;

52 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME: Belardi, Robert P., Pawliszyn, Janusz B. Application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns. Water pollution research journal of Canada, 1989, 24 (1) Cited 232 times.

53 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME: Arthur, C.L., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers Analytical Chemistry, 1990, 62 (19), pp Cited 3441 times. DOI: /ac00218a019

54 Cel pracy: Solid phase microextraction (SPME) onto chemically modified fused silica fibers with thermal desorption eliminates the problems associated with SPE while retaining the advantages; solvents are completely eliminated, blanks are greatly reduced, and extraction time can be reduced to a few minutes. In this procedure a small diameter fiber coated with a stationary phase is placed in an aqueous sample. The analytes partition into the stationary phase and are then thermally desorbed, on-column, in the injector of a gas chromatograph. Arthur, C.L., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers, Analytical Chemistry, 1990, 62 (19), pp

55 Procedura: The SPME consists of a fused silica fiber contained inside a Hamilton 7000 series syringe. The metal plunger wire assembly is removed and replaced with a fused silica optical fiber. The length of the fiber was determined experimentally and depends on the injector of the gas chromatograph as hot spots may vary from instrument to instrument. For the modified, on-column injector used in this research, the optimum fiber length was 21.5 cm. Arthur, C.L., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers, Analytical Chemistry, 1990, 62 (19), pp

56 Procedyra - cd: Fused silica fibers were obtained from PolyMicro Technologies, Inc., Phoenix, AZ. These were coated with polyimide and had an outer diameter of 171 ± 5 j.m. To use the polyimide film as a stationary phase, it had to be thermally activated by heating at 350 for 4 h. A 2-cm section of polyimide was burned off, leaving a 1-2 mm section of polyimide at the end of the fiber and the remaining 19.4 cm intact. The char was removed with gentle scraping. In all cases the polyimide was burned off after the fiber had been inserted in the syringe and trimmed to the correct length. After burning, the fiber became fragile and had to be handled carefully. The normal lifetime for a prepared fiber was 5-6 weeks with regular use. Arthur, C.L., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers, Analytical Chemistry, 1990, 62 (19), pp

57 Anality: The polyimide coating was used for the analysis of light, chlorinated hydrocarbons. The SPME is quite inexpensive as the fiber cost is about $2 per meter. Arthur, C.L., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers, Analytical Chemistry, 1990, 62 (19), pp

58 Wnioski: Possible applications of this technique include sampling of both surface and groundwater samples, either in situ or in the laboratory. It could potentially be used in on-line process applications or clinical analysis. The coating can be designed for either a broad scan of the organic contaminants (nonselective fiber coating) or selective sampling. This method, when combined with laser desorption, could reduce the sample extraction and analysis to a fraction of a minute. Arthur, C.L., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers, Analytical Chemistry, 1990, 62 (19), pp

59 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME: procedura składa się z dwóch etapów: 1. podziału związków organicznych pomiędzy fazą stacjonarną osadzoną na włóknie i matrycę - etap adsorpcji; 2. desorpcji termicznej (gorący dozownik).

60 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME: największymi zaletami są: całkowite wyeliminowanie rozpuszczalników brak wrażliwości na zawiesiny obecne w próbce uproszczenie procedury powodujące mniejsze ryzyko popełnienia błędu grubego i systematycznego oraz skrócenie czasu analizy.

61 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME: wady techniki: metoda wymaga częstej kalibracji oraz szczególnej dbałości o czystość włókna sorpcyjnego w celu uzyskania powtarzalnych wyników niezbędne jest dokładne kontrolowanie i odtwarzanie parametrów procesu sorpcji i desorpcji analitów z włókna.

62 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - ekstrakcja z zastosowaniem ruchomego elementu sorpcyjnego (ang. Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE):

63 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - ekstrakcja z zastosowaniem ruchomego elementu sorpcyjnego (ang. Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE): ekstrakcję wykonuje się mieszadełkiem magnetycznym pokrytym warstwą sorbentu - jest to pręt magnetyczny umieszczony w szklanej osłonie, którą pokrywa sorbent; komercyjnie dostępne są mieszadełka o długości 1 cm, pokryte warstwą polidimetylosiloksanu o grubości 0,5 mm.

64 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - ekstrakcja z zastosowaniem ruchomego elementu sorpcyjnego (ang. Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE): podczas ekstrakcji, mieszadełko jest zanurzone w roztworze próbki lub umieszczone w gazowej fazie nadpowierzchniowej. Mieszadełka pokryte PDMS można stosować wielokrotnie, nawet więcej niż 50 razy. Technika ta należy do metod równowagowych - czas ekstrakcji zależy od kinetyki procesu i przeciętnie wynosi min.

65 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do sorbentu upakowanego w strzykawce (ang. Microextraction by Packed Sorbent, MEPS):

66 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe mikroekstrakcja do sorbentu upakowanego w strzykawce (ang. Microextraction by Packed Sorbent, MEPS): technika ta jest czasem nazywana krótką kolumną chromatograficzną w strzykawce; złoże sorbentu jest integralną częścią strzykawki, a nie osobną kolumną; przemywanie, kondycjonowanie złoża, sorpcja i desorpcja wykonywane są w tym samym miejscu - w strzykawce, którą również wprowadza się próbkę do dozownika chromatografu cieczowego lub gazowego.

67 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - zalety: 1. znaczące zmniejszenie ilości używanych rozpuszczalników, 2. możliwość izolacji i wzbogacania zarówno analitów lotnych, jak i nielotnych, ekstrakcji składników organicznych i nieorganicznych, 3. eliminacja problemów związanych z tworzeniem się emulsji w procesie ekstrakcji (ciecz-ciecz), albo pienienia się próbki (ciecz-gaz), 4. możliwość wykorzystania w procesie izolacji i wzbogacania, ale także w trakcie oczyszczania i frakcjonowania ekstraktów, 5. możliwość przechowywania analitów zatrzymanych w warstwie sorbentu przez długi czas,

68 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - zalety: 6. duży wybór stałych sorbentów umożliwia uzyskanie znacznej selektywności procesu wzbogacania, co zmniejsza ryzyko interferencji, 7. wysoka powtarzalność procesu, 8. łatwość automatyzacji procesu, 9. możliwość zastosowania w terenie.

69 Ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe - wady: 1. straty analitu spowodowanie niecałkowitą desorpcją, 2. konieczność wzbogacania eluatu po desorpcji, 3. czasami niska powtarzalność procesu, 4. czasochłonność.

70 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ