NIEKTÓRE WŁAŚCIWOŚCI KWASÓW HUMINOWYCH GLEB W SPÓŁCZESNYCH I ZAGRZEBANYCH TERENÓW ERODOW ANYCH

Transkrypt

1 ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. XXXVI, NR 3, S , WARSZAWA 1985 JERZY DROZD, MICHAŁ LICZNAR NIEKTÓRE WŁAŚCIWOŚCI KWASÓW HUMINOWYCH GLEB W SPÓŁCZESNYCH I ZAGRZEBANYCH TERENÓW ERODOW ANYCH Katedra G leboznaw stw a A kadem ii Rolniczej w e W rocław iu W STĘP W arunki panujące w glebach kopalnych i zagrzebanych przyczyniają się do stabilizacji ukształtow anych pierw otnie związków próchnicznych [3, 4, 7, 8, 9]. W edług B i r j u k owej i Orłowa [3] do najbardziej trw ałych właściwości należą m.in.: skład frakcyjny próchnicy, stosunek Ckh : C^f oraz skład elem entarny i właściwości fizykochemiczne kwasów hum inow ych, w yrażone w artością w spółczynników ekstynkcji. Stabilność niektórych grup połączeń próchnicznych w ykazana w św ietle dotychczasow ych opracow ań [3, 4, 8, 9, 12], może być podstaw ą odtw orzenia k ieru n ków przebiegu procesów hum ifikacji zachodzących w glebach kopalnych i zagrzebanych we wcześniejszych okresach geologicznych. W łaściwości bowiem w ytw orzonych zw iązków próchnicznych zależeć będą od p a n u ją cych w ty ch czasach w arunków bioklim atycznych, które decydow ały o ty pie procesu glebotw órczego oraz w aru n k ach k um ulacji i p rrzem ian substan cji organicznej [2, 4, 6, 8, 9, 12]. W polskiej litera tu rz e gleboznawczej zagadnienia powyższe nie znalazły dotąd szerszego opracowania [7], zwłaszcza w odniesieniu do gleb w ystępujących w rejonie Płaskow yżu Głubczycko-Raciborskiego. D latego celem pracy było poznanie kierunku przebiegu hum ifikacji w glebach zagrzebanych Płaskow yżu Głubczyckiego, na podstaw ie porów nania b u dow y i właściwości w ystępujących w nich kw asów hum inow ych z w łaściw ościam i podobnych zw iązków próchniczych gleb współczesnych.

2 18 J. Drozd, M. Licznar BADANIA W ŁASNE Obiektem badań były kw asy hum inow e wydzielone z poziomów A p gleb współczesnych reprezentujących: czarnoziem leśno-stepow y zdegradowany, szarą glebę leśną i glebę brunatną kwaśną, oraz z poziomów A k gleb zagrzebanych w ystępujących na terenach erodowanych w rejonie w spom nianych wyżej jednostek. Z próbek glebow ych w ym ienionych poziomów, po przeprow adzeniu dekalcytacji 0,1 M roztw orem HC1, w y dzielono związki próchniczne 0,1 M roztw orem NaOH, z k tórych w y trą cono kwasy hum inowe (kh) przez zakwaszanie m ieszaniną HC1 + HF. Kwasy huminowe, oczyszczone przez trzykrotne ich rozpuszczanie w 0,01 M ЫаНСОз i w ytrącanie kwasami, dializowano w obecności kation itu Dowex-50 do uzyskania roztw oru o ph 2,9 3,1. O trzym ane roztw o ry kh liofiliozowano w tem peraturze 40 C i ciśnieniu 10" 4 m m Hh. Tak przygotowane preparaty kh stanow iły m ateriał do dalszych badań laboratoryjnych, a m ianowicie: oznaczenia składu elem entarnego, w tym zawartości C, H, O, N oraz popiołu, oznaczenia w idm a w podczerwieni, analizy term ograficznej (DTA). OMÓWIENIE W YNIKÓW S k ład e le m e n ta rn y kwasów huminowych E leiaentary com position o f humic a c id s Tabela 1 G leba - S o il Poziom g en e ty c z n y Gene tio h o riz o n G łębokość p o b ra n ia Sam pling d e p th сш Skład elem entarny kwasów huminowych. Przeprowadzone badania (tab. 1) wskazują, że kw asy hum inow e wydzielone z gleb współczesnych (czarnoziem zdegradow any, szara gleba leśna i gle- Zawarto ś ć p o p io łu Ash c o n te n t % G leby w sp ó łcze впе P r e s e n t- d a y s o i l s P ro c e n t w s to s u n k u do masy b e z p o p ie ln e j % in r e l a t i o n to a s h le s s m a tte r C/H C/H С H 0 К C z a rn o z ie a le s n o - s te p o - wy zdegradow any D egraded f o r e s t - s t e p p e chernozem S z a ra g le b a le ś n a Gray f o r o s t s o i l G leb a b ru n a tn a kwaśna A cid brown s o i l ap л р ap , ,3 0 4,5 3 36,5 6 3,61 1 2,2 1 5, ,5 0 56,71 4,06 36,01 3, ,9 1 7, ,00 56,60 5,71 33,08 4,61 9,9 12,3 Gleby zagrzebane - B uried s o ils G leba z a g rz e b a n a 1 B u rie d s o i l 1 G leba z a g rz e b a n a 2 B u rie d e o i l 2 G leba z a g rz e b a n a 3 B u rie d e o i l 3 Ak ,25 57,26 4,06 35,85 2,81 14,0 2 0,4 Ak ,5 0 57,01 4,04 36,50 2,45 14,1 23,3 Ak , ,4 4 4, ,3 0 2,9 3 13,5 1 9,9

3 K w asy hum inow e gleb erodow anych 19 ba brunatna) odznaczają się niską zaw artością popiołu (2,5 3,0Vo), w porów naniu do- preparatów z gleb zagrzebanych (4,0 8,5%), co świadczyć może o silniejszym powiązaniu kwasów hum inow ych z częścią m ineralną gleby w glebach zagrzebanych. Drobiny kh gleb współczesnych w ykazują m niejszą zawartość węgla oraz więcej w odoru i azotu w porów naniu do p rep arató w kw asów h u m inow ych z gleb zagrzebanych. Na podstaw ie analizy powyższych w yników można równocześnie stwierdzić, iż preparaty kh gleb zagrzebanych odznaczają się bardziej zbliżonym składem elem entarnym poszczególnych składników. W badanych glebach współczesnych obserw ujem y natom iast więksize różnice w zawartości poszczególnych pierwiastków, które są bardziej zależne od dom inującego obecnie procesu glebotwórczego. W y razem ty ch zm ian są stosunki C/H oraz C/N, świadczące o stopniu kondensacji jąder arom atycznych i udziale azotu w budowie drobin kwasów hum inow ych {5]. Stopień kondensacja jąd e r kh w yraźnie zależy od badanego typu gleby. Jąd ra kwasów hum inow ych gleby brunatnej odznaczają się najniższym stopniem kondensacji w porów naniu z preparatam i pochodzącym i z czarnoziem u i szarej gleby leśnej. Niższy stopień kondensacji jąder arom atycznych kh gleb brunatnych, w yrażony m niejszym stosunkiem C/H, zw iązany jest przypuszczalnie z w iększą liczbą łańcuchów boc. nych o ch arak terze alifatycznym. P reparaty kh z gleb zagrzebanych odznaczają się wyraźnie większym stopniem kondensacji jąd e r oraz m niejszym udziałem szotu w drobinach, 0 czym inform uje w iększy stosunek C/H i C/N. Badania w podczerwieni. Zm iany w składzie elem entarnym kh znajdują sw oje odzw ierciedlenie w budowie drobinow ej, czego potw ierdzeniem są widm a w podczerwieni (rye. 1 2). W ynika z nich, że ogólna stru k tu ra drobinowa kh w glebach współczesnych i zagrzebanych jest zbliżona. M ają one z reguły podobne grupy funkcyjne, różnią się jednak intensywnością absorpcji w poszczególnych zakresach widma. We wszystkich preparatach kwasów hum inow ych w ystępuje silna absorpcja w strefie około cm 1, związana z licznym występowaniem g ru p OH w ich drobinach. K w asy hum inow e gleb w spółczesnych zaw ierają więcej g rup CH3 1 CH2 w połączeniach alifatycznych, o czym w yraźnie świadczy słabo zaznaczająca się strefa absorpcji w zakresie 2930 i 2850 cm 1 (rye. 1). Spośród tych gleb najsilniej w yrażoną strefę absorpcji w om aw ianym zakresie m ają kh z gleby brunatnej. P reparaty kh z gleb czarnoziem nych m ają słabiej w yrażoną strefę absorpcji w tym zakresie i upodabniają się bardziej do kh z gleb kopalnych (ryc. 2). We wszystkich badanych glebach stw ierdzono w ystępow anie intensyw nych pasm absorpcji w zakresie 1720 cm 1, wskazujących na obecność grup karboksylowych COOH, oraz w zakresie 1630 cm 1, świadczących o wiązaniach C = C i C = 0, w ystępujących w połączeniach arom atycznych [5, 10].

4 Rye. 1. Widma w podczerw ieni kw asów humünowych z poziom ów A p gleb w spółczesnych l szara gleba lelna, 2 czarnozlem zdegradowany, 3 gleba brunatna Infrared spectra of humic acids from A p horizons of present-day soil l grey forest foil, 2 degraded chernozem, 3 brown soil

5 Oo Co Ryc. 2. Widma w podczerwieni kwasów huminowych z poziomów A h gleb zagrzebanych 1, 2, 3 odpowiadają numerom gleb zagrzebanych Infrared spectra of hum ic acids from Аь horizons of buried soils l, 2, 3 correspond to the numbers of buried soils

6 22 J. Drozd, M. Licznar Szczegółowa analiza obejm ująca strefy 1720 i 1630 cm 1 w yraźnie wskazuje na ich zależność od przebiegającego procesu glebo tw ór с ze go (ryc. 1). Spośród badanych preparatów kh z gleby brunatnej odznaczają się szerszym pasmem absorpcji w zakresie cm 1 niż kw asy hum inow e pozostałych gleb. Na szczególną uwagę zasługuje w nich brak w yraźnego rozgraniczenia stre f absorpcji w ty m zakresie, co obserw u jem y w kh z gleb czarno ziemnych oraz zagrzebanych. Przedstaw ione różnice w intensywności omawianego zakresu absorpcji w skazują na większy udział w drobinach kh gleby brunatnej w iązań typu C = C i C = 0 w pierścieniach arom atycznych. Jednocześnie w cząsteczkach kh gleb w spółczesnych obserw ujem y w ystępow anie s tre fy absorpcji w zakresie około 1665 cm 1, świadczącej o obecności g ru p C = C w połączeniach alifatycznych [1]. Szczególnie w yraźnie zaznacza się ona w k h gleby brunatnej, co może sugerować, iż w ich drobinach w ystępuje również więcej rozgałęzionych łańcuchów alifatycznych, zaw ierających wiązania C = C. Tego ty p u wiiązania nie w ystępują w kh gleb kopalnych, co potwierdzałoby, że ich jądra m ają lepiej w yrażoną budowę pierścieniową. W edług niektórych autorów [9, 10] w pasm ach oraz cm-1 zaznacza się również absorpcja grup amidowych I- i II-rzędowych, która najsilniej wyrażona jest w kwasach hum inow ych gleby b ru n atn ej. Intensyw ność absorpcji w tych strefach w ykazuje dużą korelację z najw yższą zaw artością azotu w ich drobinach, co m oże w skazywać na silniej w yrażony poldpeptydowy c h a ra k te r jego w iązania w cząsteczkach kh współczesnych gleb brunatnych. A NALIZA TERMO GRAFICZNA (DTA) W ykazane powyżej różnice w budowie cząsteczek kh gleb współczesnych i zagrzebanych zostały potwierdzone badaniam i term ograficznym i (ryc. 3). A naliza ry su n k u w skazuje, że kh gleb w spółczesnych i zagrzebanych m ają dwa efekty egzotermiczne przy tem peraturze około 330 C i C, w yrażone z różną intensyw nością w zależności od typologicznego procesu glebo tw ór czego. E fekt egzoterm iczny przy niższej tem peraturze związany jest prawdopodobnie z obecnością grup COOH, CH3 i CH2 w łańcuchach bocznych drobin kh [10]. Efekt ten najw yraźniej zaznacza się w kh gleby brunatnej, natom iast w kh gleb zagrzebanych nie stw ierdzono praktycznie jego w ystępow ania. D rugi efek t egzoterm iczny w zakresie C odpowiada w ydzielaniu się ciepła podczas spalania centralnej części drobiny kh [10, 11]. W św ietle uzyskanych w y ników można stwierdzić, że kh gleb zagrzebanych m ają jądra bardziej skondensowane w porównaniu z glebami współczesnymi. Spośród tych ostatnich najbardziej zbliżone do nich w ty m zakresie są kw asy h um i nowe szarej gleby leśnej.

7 K w asy hum inow e gleb erodow anych 23 Ryc. 3. K rzyw e term ograficzne (DTA) k w asów hum inow ych z poziom ów A p gleb w spółczesnych i Ah gleb zagrzebanych A kwasy huminowe z czarnoziemu zdegradowanego, В kwasy huminowe z szarej gleby leśnej, С kwasy huminowe z gleby brunatnej, 1, 2, 3 kwasy huminowe gleb zagrzebanych Therm ographic curves (DTA) of hum ic acids from Ap horizons of present-day soils and from Ak horizons of buried soils A humic acids of degraded chernozem, В humic acids of grey forest soil, С humic acids of brown soil, 1, 2, 3 humic acids of buried soils W NIOSKI 1. Kw asy hum inow e gleb zagrzebanych zaw ierają drobiny, których jądra m ają budowę bardziej skondensowaną, co upodabnia je do kwasów hum inow ych współczesnych gleb czarnoziem nych. 2. K w asy hum inow e gleby b ru n atn ej odznaczają się najsłabiej w y rażoną budową pierścieniową, większą liczbą rozgałęzionych łańcuchów alifatycznych oraz niższym stopniem kondensacji jąd e r arom atycznych. 3. Gleby zagrzebane na terenie Płaskow yżu Głubczyckiego objęte były procesem czarnoziemnym, o czym świadczy duże podobieństwo budowy i właściwości w ystępujących w nich kwasów hum inow ych z kwasam i hum inow ym i gleb czarnoziem nych.

8 24 J. Drozd, M. Licznar LITERATURA tl] Aleks a n d г o w a L. N., N a j d i е n о w а О. A.: Sostaw i priroda hum u sow ych w ieszczestw poczw y. H um usow ije w ieszczestw a poczw y. Zap. L ieningradskow o Siel.-C hoz. Inst. Lieningrad Puszkin, 142, 1970, [2] В i г j u к o w a O. N., Orłów D. S.: Pieriod biołogiczeskij ak tiw nostii poczw i jego sw jaz s gruppow ym sostawom gumusa. N aucz. Dokł. W yższej szkoły bioł. nauki, 1978, 4, [3] В i r j u к o w a O. N., Orłów D. S.: Sostaw i sw ojstw a organiczeskow o w ieszczestw a pogriebiennych poczw. Poczw ow. 1980, 9, {4] Degens E. T.: D iagenesis of organie m atter. In: D iagenesis in Sedim ents. E lsevier P ublishing Co., A m sterdam [5] Drozd J.: Studia nad w łaściw ościam i chem icznym i i fizykochem icznym i zw iązków próchnicznych niektórych jednostek taksonom icznych gleb. Zesz. nauk. AR Wrocł. Rozprawy 1978, 13. i[6] G e r a simo w I. P.: Chernozems, buried soils and loesses of the russian plain: their age and genesis. Soil Sei. 116, 1973, 3, {7] K onecka-betley K.: D istribution and transform ations of organic m atter in fossile soils am ong loesses. Rocz. glebozn. 1974, 25, [8] M o r o z o w a T. D., С z i с z a g o w a O. A.: Issledow anije gumusa iskopajemych poczw i ich znaczeni je dla paleogieografii. Poczw ow. 1968, 6, [9] Orłów D. C., В i r j u к o w а О. М., Sadownikowa I. K., F riedland E. W.: Ispolzow anije gruppowo sostaw a gum usa i niekotorych biochim iczeskich pokazatiel dla diagnostiki poczw. Poczw ow. 1979, 4. [10] Szajm ucham ietow M. Sz., Szur lina E. A.: Term ograficzeskaja i IR - -spektroskopiczeskaja charaktieristika produktow w zaim odiestw ija hum usow ych k isłot s hidrokisljam i żeleza, alum m ija i kriem nieskisłotoj. Poczw ow. 1980, 4, (11] Schnitzer M., Hoffman I.: Pyrolysis of soil organic m atter. Soil Sei. Soc. o f An. Proc. 1964, 28, 4, '[12] Wołobujew W. R.: Poczw a i klim at. Baku, Izd. AN AzSSR, E. ДРОЗД, М. ЛИЧНАР НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПОЧВ СОВРЕМЕННЫХ И ПО ГРЕБЕННЫХ НА ЭРОДИРОВАННЫХ ТЕРРИТОРИЯХ Кафедра почвоведения Сельскохозяйственной академии во Вроцлаве Р езю м е Целью соответствующих исследований было сравнение некоторых химических и физико-химических свойств гуминовых кислот из современных и пограбенных почв выступающих на территории Глубчицкого плоскогорья. На основании определения элементарного состава, спектров в инфра-красном излучении и анализе ДТА установлено, что гуминовые кислоты (г.к.) погребенных почв, независимо от почв покрывающих современно их поверхность, имеют очень приближенные свойства. Элементарный состав и молекулярная структура г.к. погребенных почв делает их сходными с г.к. современных черноземнев, что позволяет предполагать, что в прошлом они также подвергались черноземному процессу.

9 K w asy hum inow e gleb erodow anych 25 J. DROZD, M. LÏCZNAR SOME PROPERTIES OF HUMIC ACIDS OF PRESENT-D AY AND BURIED SOLIS IN ERODED LAND D epartm ent of Soil Science, A gricultural U niversity of W roclaw Summary The aim of the study w as to com pare som e chem ical and physico-chem ical properties of hum ic acids of present-day and buried soils occurring in the G łubczyce Plateau. The determ ination of elem entary com position, infrared spectrum and differential therm al analysis (DTA) the hum ic acids of buried soils, irrespective of the soils occurring on their surface now adays, have proved sim ilar properties. Both the elem entary com position and m olecular structure of the hum ic acids of buried soils m ake them sim ilar to those of p resent-day chernozem ; this w ould suggest that in the past they w ere also subjectid to the chernozem -form ing. Dr Jerzy Drozd Katedra Gleboznawstwa AR Wroclaw, ul. Grunwaldzka 59 W płynęło do redakcjt w listopadzie 1983

10