Defekty punktowe II. M. Danielewski

Transkrypt

1 Defekty punktowe II 2008 M. Danielewski

2 Defekty, niestechiometria, roztwory stałe i przewodnictwo jonowe w ciałach stałych

3 Atkins, Shriver, Mrowec i inni

4 Defekty w kryształach: nie można wytworzyć kryształu idealnego; kryształy różnią się; tworzenie defektów wymaga energii; defekty zwiększają entropię kryształu; dla T > 0 K zawsze oczekuj zdefektowania.

5 (Nie)Stechiometria: liczne związki wykazują niestechiometrię; naprawę istotny. bilans ładunku; Niestechiometria jest powszechna w grupie związków metali przejściowych: Fe 1-x O gdzie >x > YBa 2 Cu 3 O 7-x, 1 > x > 0 Niestechiometria często decyduje o właściwościach

6 Przykłady: TiO x TiO 0.65 < x < 1.25 TiO < x < VO x VO 0.79 < x < 1.29 Mn x O MnO < x< Ni x O NiO < x < Li x V 2 O < x < 0.33

7 Termodynamika tworzenia defektów makroskopowe ilości materiału są zdefektowane z uwagi na wzrost entropii; małe stężenia defektów gdy tworzenie defektów nie jest korzystne ze względu na wzrost entalpii.

8 Rodzaje defektów: pojedyńcze, izolowane defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu zdefektowanie samoistne (samoistne defekty punktowe, intrinsic point defects) pojedyńcze, izolowane defekty tworzone w wyniku domieszkowania zdefektowanie niesamoistne (niesamoistne defekty punktowe, extrinsic point defects) defekty mogą zajmować większy obszar kryształu kompleksy defektów, etc (extended defect)

9 Defekty samoistne Schottky, Frenkel Schottky: ładunek równoważący wakancje (kationową i anionową), np.. NaCl Frenkel: ładunek równoważący wakancję i atom międzywęzłowy (podsieci kationowa i anionowa), np. MnS, Cr 2 O 3.

10 Defekty Frenkla i Schottky go NaCl - Brak kationu i anionu - ~ 297 K N E f = 200 kjmol -1 Defekty Frenkla w AgCl - Ag przechodzi w położenie międzywęzłowe - E f = 130 kjmol -1

11 Defekty Frenkla: podsieć kationowa i anionowa głównie jednak w podsieci kationowej r c < r a w związkach o strukturze fluorytu (CaF 2, SrF 2, ZrO 2, UO 2 )

12 Związek

13 Typowe stężenia większość prostych związków niewielkie stężenia ale już niewielkie zmiany E f duże stężenia defektów

14 Centra barwy elektrony pułapkowane są przez wakancje barwa materiałów: centra barwne kolor jest wynikiem określonych, dozwolonych poziomów energetycznych pułapkowanych elektronów tworzenie elektronów pułapkowanych: naświetlanie próbek domieszkowanie pierwiastkami donorowymi, np. nasycanie K i Na w atmosferze ich par.

15 Centra F, V i H Defekty są wynikiem napromieniowania + lub - elektron Domieszkowanie metalami alkalicznymi typ n, nadmiarowe elektrony) Centrum F: elektron pułapkowany przez wakancję, Skutek: absorpcja fal w zakresie światła widzialnego. (a) Centrum H: zlokalizowany międzywęzłowy anion (pułapkowany przez jony Cl - ) (b) Centrum V: elektron usunięty z węzła sieci anionowej, powstają pary Cl-Cl -.

16 Płyty obrazowe ( ekrany ) -Centra barwne są przydatne, np.. w medycznych aparatach RTG, stosuje się fosforki BaFBr:Eu 2+.

17 Fosforki BaFBr:Eu2+

18 Defekty niesamoistne: domieszka kationowa w krysztale (wartościowość różna od kationów tworzących sieć, atom domieszki zastępuje kation główny) powstają defekty niesamoistne Ca 2+ w ZrO 2-y : powstają wakancje anionowe Y 3+ w ZrO 2-y : powstają wakancje anionowe Ca 2+ lub Ca 2+ w NaCl: powstają wakancje kationowe Kryształy rzeczywiste: zawsze defekty samoistne i niesamoistne c def = f(t, c domieszek, ) + inne czynniki

19 Niestechiometria w grupie tlenków 3d: inny zapis

20 FeO, wustyt: FeO nie jest stabilny; zawsze Fe 1-y O intensywnie badany

21 Fe-O

22 Struktura defektów FeO : -pomiary gęstości V Fe; - dla zachowania elektro-obojętności Fe3+

23 Struktura defektów FeO: klastery defektów Wakancja

24 Klastery Kocha w Fe 1-y O: jony tlenu luki w pozycjach oktaedrycznych Fe 3+ w pozycjach tetraedrycznych

25 Struktura fluorytu

26 Klastery w UO 2+y - nadmiar tlenu w pozycjach międzywęzłowych: tlen idealna pozycja O tlen międzywęzłowy wakancja 1) przesunięcie sąsiednich jonów 2) ułożenie atomów podobne do struktury U 4 O 9 : -można zatem tworzenie defektów przyrównać do tworzenia klasterów fazy U 4 O 9

27 Roztwory substytucyjne B(l) + A A A(l) + B B jeżeli r B 0 (r A -15%, r A +15%) np. Al 2 O 3 -Cr 2 O 3, Ni-Co, w szerokim zakresie składów w wysokich temperaturach, T > 2/3 T t

28 Kryteria tworzenia roztworów substytucyjnych (rs) r B 30% > r A > r B + 30% wyklucza tworzenie rs składniki tworzące rs winny posiadać tę samą strukturę krystalograficzną termodynamika, równania stanu

29 Roztwory substytucyjne mogą posiadać defekty międzywęzłowe: PdH 1+x x 0 (0, 0.7) Pd Pd + ½ H 2 (g) = Pd Pd + H i C w fcc Fe także jest w pozycjach międzywęzłowych

30 Domieszki (roztwory) aliowalentne podstawienie (wymiana) jonu na jon o innej wartościowości wymusza mechanizm kompensacji ładunku wakancje w podsieci kationowej: Ca NaCl powstaje Na 1-2x Ca x V x Cl podstawienie Al 3+ w miejsce Mg 2+ w spinelu MgAl 2 O 4 utlenianie NiO: Mg V x Al Al O x x tet 2 oct 4 Ni V Ni O 1-3x x 2 x

31 Domieszki (roztwory) aliowalentne aniony międzywęzłowe: bardzo nieliczne związki (małe rozmiary luk) występują w związkach MeX 2 : Ca Y F, U U O x x 2+ x 1-x x 2+ x wakancje w podsieci anionowej (związki o dużym przewodnictwie jonowym) przewodniki jonowe: Zr Ca O 1 x x 2 x kationy międzywęzłowe, np. SiO 2 (Si 1-x Al x )O 2 pozwala na wprowadzenie Li do zdeformowanej sieci kwarcu: ( ) ( ) Li Si Al O gdzie 0,0.5 x x 1 x x 2

32 Charakteryzacja (badanie) roztworów stałych: RTG stałe sieciowe, prawo Vegarda: r Ω= Ω = N lub inaczej V NV i i i i i= 1 i= 1 r badania gęstości prawo Vegarda mechanizm reakcji tworzenia, etc.

33 Przewodniki jonowe: zawierają defekty pozwalające na dyfuzję pod wpływem pól zewnętrznych, np. w polu elektrycznym nieliczne: σ >> 0 dla T > 500 K. zastosowania: ogniwa, sensory itp.. strumień wakancji strumień jonów międzywęzłowych

34 Zastosowania: membrany sensory (jako elektrolit stały) elektrolit stały w bateriach (w tym paliwowych) winien być bardzo złym przewodnikiem elektronowym materiały elektrodowe w bateriach (w tym paliwowych) winien być bardzo dobrym przewodnikiem jonowym i elektronowym

35 Czynniki determinujące σ: σ = Z e c µ σ = f(c, µ) Defekty są zazwyczaj nośnikami ładunku niewielkie c µ silnie zależy od T Materiał σ, S m -1 Przewodniki jonowe Prewodniki elektronowe Kryształy jonowe <10-16 ) 10-2 Elektrolity stałe 10-1 ) 10-3 Elektrolity ciekłe 10-1 ) 10-3 Metale 10 3 ) 10 7 Półprzewodniki 10-3 ) 10 4 Izolatory < 10-10

36 Przewodnictwo jonowe NaCl zły przewodnik jonowy przewodnictwo jonowe w wyniku dyfuzji V Na wakancje: - defekty niesamoistne (domieszki) i - samoistne (Schottky)

37 Przewodnictwo jonowe jest procesem aktywowanym termicznie Relacja Arrheniusa wakancja

38 Zależność przewodnictwa od temperatury: σ = f ( c, µ )

39 Mechanizm idealnego przewodnictwa jonowego NaCl: w niskich temperaturach: T < 0.6 T t (T < T T ) defekty niesamoistne w wysokich temperaturach: T > 0.6 T t (T > T T ) defekty samoistne

40 Przewodnictwo jonowe NaCl (eksperyment): Różnice są wynikiem: niskie T kompleksy par wakancji wysokie T ekranowanie defektów ruchliwych przez defekty przeciwnego znaku: - model Debye a-huckle a

41 NaCl, energie ruchu i tworzenia defektów: Proces Energia aktywacji, ev Dyfuzja Na +, E m Dyfuzja Cl -, E m Tworzenie defektów Schottky ego Dysocjacja par wakancji ~1.3 Dysocjacja par: Mn + - wakancja

42 Mechanizm dyfuzji w AgCl: 1. Międzywęzłowy prosty 2. Międzywęzłowy z wypieraniem: - kolinearny, - niekolinearny

43 Elektrolity stałe nowe technologie szybkie przewodniki jonów ZrO 2 stabilizowane Ca lub Y

44 Przewodnictwo elektrolitów stałych:

45 AgI: w niskich temperaturach struktura blendy cynkowej lub wurcytu Ag zajmuje 50% luk tetraedrycznych w gęsto upakowanej sieci jodu powyżej 146 o C przechodzi w uporządkowanie typu BCC Ag zajmuje niewielką część luk - podsieć kationowa ulega stopieniu - σ 130 Sm -1

46 RbAg 4 I 5 AgI polimorfizm w niskich temperaturach: σ RbAg 4 I 5 odkryto aby znaleźć materiał o strukturze α-agi i stabilny w niskich temperaturach σ(t=25 o C)=0.25 Scm -1

47 Stabilizowany tlenek cyrkonu: Y 2 O 3 i CaO rozpuszczają się w ZrO 2 powstają V Zr w wysokich temperaturach defekty są ruchliwe

48 Zastosowania tlenku cyrkonu: 1. sensory tlenu (spaliny, ciekłe metale ) 2. membrany (ogniwa paliwowe ) ZrO 2 - tylko wysokie temperatury

49 Sensor tlenu ogniwo stężeniowe

50 Ogniwa paliwowe: Echem EEl

51 Schemat ogniwa paliwowego:

52 Baterie litowe: - lekkie -duże prądy -duża ilość cykli

53 KONIEC