Materiały w bateriach litowych.

Transkrypt

1 Materiały w bateriach litowych. Dlaczego lit? 1. Pierwiastek najbardziej elektrododatni ( pot. 3.04V wobec standardowej elektrody wodorowej ). 2. Najlżejszy metal ( d = 0.53 g/cm 3 ). 3. Gwarantuje wysoką gęstość energii. 4. Pierwsze aplikacje anoda metaliczna. 5. Obecnie ok.. 65% rynku przenośnych baterii.

2 Porównanie popularnych typów baterii.

3 Rodzaje baterii litowych 1. Baterie litowe pierwszorzędowe ( jednorazowe ). 2. Baterie litowe drugorzędowe ( ładowalne, akumulatory ). a.) litowo-jonowe ( Li-ion ) b.) litowo-jonowo-polimerowe ( PLi-ion ).

4 Przykłady baterii Li pierwszorzędowych 1. Li-SOCl 2 - bateria Li z ciekłą katodą Anoda: Li metal Katoda: materiał węglowy o dużej porowatości + SOCl 2 jako aktywny materiał katody i rozpuszczalnik dla elektrolitu Elektrolit: LiAlCl 4 + SOCl 2 Charakterystyka: 3.5 V, 290 Wh/kg, 670 Wh/dm 3 Reakcje: Anoda: 4 Li = 4 Li + + 4e - Katoda: 4 Li + + 4e SOCl 2 = 4 LiCl + SO 2 + S 4 Li + 2 SOCl 2 = 4 LiCl + SO 2 + S

5 Zalety: skuteczne w niskich temperaturach, zastosowania wojskowe (wysokoprądowe), komercyjny sprzęt elektroniczny (niskoprądowe). Wady: pasywacja anody, możliwość nadmiernego wzrostu ciśnienia podczas zwarcia (eksplodują), toksyczne.

6 2. Li-MnO 2 bateria Li z stałą katodą (najpopularniejsze) Anoda: Li metal Katoda: MnO 2 (stabilizowany termicznie) Elektrolit: LiClO 4 w mieszaninie węglanu polipropylenu i dimetoksyetanu Charakterystyka: 3 V, 280 Wh/kg, 580 Wh/dm 3 Reakcje: Anoda: Li = Li + + e - Katoda: MnO 2 + Li + + e - = LiMnO 2 Li + MnO 2 = LiMnO 2

7 Zalety: niski koszt produkcji, skuteczne w urządzeniach niskoprądowych, nie generują wewnętrznego nadciśnienia Wady: słaba efektywność w niskich temperaturach, możliwość samowyładowania w temperaturach pow. 60 o C.

8 3. Li-FeS 2 bateria Li z stałą katodą ( Energizer ). Anoda: Li metal Katoda: FeS 2 (mieszanina z sproszkowanym grafitem) Elektrolit: LiClO 4, LiBF 4 w roztworze mieszaniny węglanu propylenu, dimetoksyetanu etanu i dioksolanu. Charakterystyka: V, 260 Wh/kg, 420 Wh/dm 3 Reakcje: Anoda: 4 Li = 4 Li e - Katoda: FeS Li e - = 2 Li 2 S + Fe 4 Li + FeS 2 = 2Li 2 S + Fe

9 Zalety: niski koszt produkcji, 2.5 razy większa pojemność niż baterie alkaliczne (wysokoprądowe) trwałość do 10 lat, stosowane w kamerach, latarkach, zabawkach mechanicznych itd. Wady: niska wartość napięcia nominalnego.

10 Baterie litowe drugorzędowe ( odwracalne ). ( Li-met., Li-ion, Li-SPE, PLi-ion ) Wymagania: 1. Warunkiem pracy baterii Li w trybie odwracalnym ( ładowanie i rozładowanie ) jest zastosowanie materiałów katodowych zdolnych do reakcji odwracalnej z litem. 2. Zastąpienie metalicznego litu ( anoda ) interkalatem Li na nośniku w celu wyeliminowania degradacji materiału anody tzw. desegregacji dendrytycznej. Realizacja: Katoda: spinel LiMn 2 O 4, LiCoO 2, LiMnO 2, LiV 3 O 8, LiNiO 2 Anoda: Li-metal, grafit (LiC 6 ), TiO 2, WO 3, stopy LiAl, Li 2 CuSn, Li 3 Sb

11 !!! Materiał katody zależy od tego czy jest to bateria odwracalna Li-metal czy jonowo-litowa. Jeśli anodę stanowi metaliczny lit, katoda nie musi być litowana (MnO 2, V 2 O 5 ). Przeciwnie, w bateriach litowo-jonowych gdzie węglowa anoda nie zawiera litu, katoda musi być źródłem jonów litu (LiCoO 2, LiMn 2 O 4 )

12

13 Ładowanie: K. LiMn 2 O 4 = Li 1-x Mn 2 O 4 + xli + + xe - A. 6C + xli + + xe - = Li x C 6 6C + LiMn 2 O 4 = Li 1-x Mn 2 O 4 + Li x C 6 Rozładowanie: K. Li 1-x Mn 2 O 4 + xli + + xe - = LiMn 2 O 4 A. Li x C 6 = 6C + xli + + xe - Li 1-x Mn 2 O 4 + Li x C 6 = 6C + LiMn 2 O 4

14 Ładowanie: Rozładowanie: K. LiCoO 2 = Li 1-x CoO 2 + xli + + xe - K. Li 1-x CoO 2 + xli + + xe - = LiCoO 2 A. 6C + xli + + xe - = Li x C 6 A. Li x C 6 = 6C + xli + + xe - 6C + LiCoO 2 = Li 1-x CoO 2 + Li x C 6 Li 1-x CoO 2 + Li x C 6 = 6C + LiCoO 2

15 Ogólny schemat mechanizmu ładowania i rozładowania baterii jonowo-litowej.

16 Otrzymywanie spinelu LiMn 2 O 4 metodą zol-żel

17 Struktura spinelu LiMn 2 O 4 Spinel struktura warstwowa. Jony tlenkowe tworzą sieć regularną płasko centrowaną. Pomiędzy anionami tlenkowymi w sieci występują dwa rodzaje luk: tetraedryczne otoczone czterema jonami O 2- oraz luki oktaedryczne otoczone sześcioma jonami O 2-. Jony metali zajmują luki.

18 Otrzymywanie LiCoO 2 metodą zol-żel Wodny roztwór LiNO 3 i Co(NO 3 ) 2 Wodny roztwór PAA + HNO 3 Roztwór Li NO 3, Co(NO 3 ) 2, PAA C Zol PAA, LiNO 3, Co(NO 3 ) C Prekursor żelu C Proszek prekursora C Polikrystaliczny LiCoO 2

19 Warstwowa struktura LiCoO 2.

20 Obraz SEM cząstek LiCoO 2 o różnych rozmiarach.

21 Katoda LiMnO 2.

22 Elektrolit A. Ciekły elektrolit rozpuszczalnik + sól litowa Rozpuszczalnik: węglan propylenowy, węglan etylenowy, glikole, estry organiczne. Preferencja: węglan etylenowy generuje ochronną warstwę na powierzchni grafitu podczas pierwszego ładowania co zapobiega samorozładowaniu, redukcji elektrolitu i konieczności stosowania separatora. Sole litu: LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 Separator: membrany poliolefinowe zabezpieczają przed bezpośrednim kontaktem elektrod (zwarcie) ale umożliwiają transfer jonów litu.

23 Bateria cylindryczna z ciekłym elektrolitem

24 B. Elektrolit polimerowy: polimer + sól litowa Przykłady polimerów stosowanych w odwracalnych bateriach jonowo-litowych ( Li-SPE ).

25 Mechanizm transportu Li + w elektrolicie polimerowym.

26 Struktury elektrolitów polimerowych: a.) polimer o splątanych łańcuchach, których ruchliwość umożliwia transfer jonów litu (czerwone punkty). b.) hybrydowy półkrystaliczny polimer, którego amorficzne fragmenty są spęcznione przez ciekły elektrolit a fragmenty krystaliczne zapewniają stabilność mechaniczną c.) poliolefinowa membrana z kapilarami wypełnionymi ciekłym elektrolitem

27 Płaska bateria jonowo-litowa wg najnowszej technologii PLion

28 Porównanie popularnych baterii drugorzędowych.

29 Dziękuję za uwagę