PRZEWODNIKI JONOWE I FENOMENOLOGIA PRZEWODNICTWA JONOWEGO FENOMENOLOGIA PRZEWODNICTWA JONOWEGO. Elektroceramika.

Transkrypt

1 PRZEWODNIKI JONOWE I Ciała stałe przewodzące prąd elektryczny kationami lub anionami Jeżeli przewodnictwo jest rzędu elektrolitu ciekłego to: Elektrolit Stały = Przewodnik Szybkich Jonów = Przewodnik Superjonowy Solid Electrolyte = Fast Ion Conductor = Superionic Conductor przewodnictwo zjawisko przewodność wielkość Kryształ Jonowy Przewodnik Superjonowy Materiał Przewodność s 27 C (W cm) -1 Ruchliwość m 27 C (cm 2 V -1 s -1 ) Koncentracja n 27 C (cm -3 ) Przewodzący elektronowo Przewodzący jonowo Metal ~ 10 5 ~ 10 2 ~ Półprzewodnik ~ ~ 10 3 ~ Superjonowy ~ Jonowy ~ Izolator ~

2 Kryształy jonowe 1. AgCl, 2. CuI, 3. AgBr, 4. b-pbf 2, 5. Li 4 B 7 O 12 Cl, 6. RbBiF 4, 7. b-al 2 O 3, Kryształy superjonowe 8. Ag 13 (Mo 4 N) 2 I 15 ; 9. AgI, 10. Ag 3 SI; Roztwory % roztwór KOH, % roztwór H 2 SO 4 ; The best 13. RbAg 4 I 5 ; Właściwości Przewodzące = Źródło Nośników Ładunku + Możliwości Transportowe Źródło nośników Możliwości transportowe defekty przestrzenne pory, wtrącenia 100 mm defekty płaskie defekty liniowe granice, błędy ułożenia dyslokacje 10 mm 1 mm DYFUZJA defekty punktowe wakancje, międzywęzłowe 1 nm źródła Defekty Frenkla i anty-frenkla X Me podsieć kationowa - Me = Me + V Me i Me podsieć anionowa - X = X + V X i X stężenie defektów - n = N N exp 2k T E f 2

3 Defekty Schottky ego i anty-schottky ego X Me defekt Schottky'ego - zero = V + V defekt anty-schottky'ego - Me X X = Me i + Xi Me Me X stężenie defektów - E f n = N exp kt Dyfuzja Opis ilościowy dyfuzji c j = D x 2 c c = D 2 t x 3

4 mechanizm międzywęzłowy mechanizm międzywęzłowy okrężny mechanizm międzywęzłowy mechanizm międzywęzłowy okrężny mechanizm międzywęzłowy mechanizm wypychania 4

5 energia mechanizm międzywęzłowy okrężny mechanizm międzywęzłowy mechanizm wypychania mechanizm Franka-Turnbulla mechanizm międzywęzłowy okrężny mechanizm międzywęzłowy mechanizm wypychania mechanizm Franka-Turnbulla mechanizm pierścieniowy Zmiany energetyczne podczas dyfuzji sieciowej a b c b E a a c 5

6 energia ln( s T) Dyfuzja sieciowa w polu elektrycznym K = grad V Kqa Dyfuzja sieciowa w polu elektrycznym zależności ilościowe W ogólnym przypadku: s n mq oraz (zależność Nernsta-Einsteina) m q D k T Co w połączeniu daje równanie zależne od n (koncentracja nośników) oraz D (współczynnik dyfuzji). Wielkości te zmieniają się w zależności od rodzaju zdefektowania i mechanizmu dyfuzji. W najczęściej spotykanym przypadku defekty Frenkla i otrzymujemy: N 2 2 E q a c 1-c exp a s n 2k T k T q ładunek, c względna koncentracja nośników, a odległość równowagowa, n częstość drgań sieciowych, E a energia aktywacji przeskoku Temperaturowa zależność przewodnictwa jonowego Zarówno powstanie defektu jak i jego migracja są procesami aktywowanymi termicznie. Energia aktywacji przewodnictwa jest sumą aktywacji wszystkich procesów w tym powstawania defektu i jego migracji. E a = E f + E m +... s s T E k T 0 a exp E E E k T k T k T exp = exp exp... a f m T 1 6

7 Model przeskoków pojedynczych cząstek i dyfuzji ciągłej Jon pozostaje w dobrze zdefiniowanym położeniu (studnia potencjału) średnio w czasie t R po czym przeskakuje do następnego położenia, odległego o a, przez barierę potencjału w czasie t F - t R >> t F. Funkcja kinetyczna określająca ilość jonów n i (t) w i-tym położeniu w czasie t ma postać funkcji Langevina: [n( Y, t) n(- Y, 0)] exp( G( Y) Y ) gdzie: Y - wektor falowy zaś funkcja zaniku G wyraża się jako: 1 G( Y) 1 cosa Y tr W granicy Y 0: gdzie: D współczynnik dyfuzji. a a G( Y) 2 t Y D Y 2 2 R Modele fenomenologiczne Modele te dobrze opisują powolne, nieciągłe i nagłe zmiany przewodności na podstawie zmian ilości nośników ładunków związanych ze wzajemnymi oddziaływaniami chemicznie generowanych defektów. Modele fenomenologiczne oparte są na bezładnych przeskokach ruchliwych jonów. Model przeskoków nie jest w stanie wyjaśnić szeregu zjawisk takich jak: niskie wartości współczynnika korelacji w niektórych strukturach, bliskozasięgowy charakter czynnika struktury czy efekty współoddziaływania. o Huberman; 1974 o Rice, Strassler, Toombs; 1974 o Welch, Dienes; 1977 o O Reilly, 1978 o Phillips, 1977 o Kharkats, 1977 Modele gazu sieciowego Modele gazu sieciowego uwzględniają problem oddziaływań wielu ciał. Zakłada się, że duża liczba ruchliwych jonów, liczba osiągalnych położeń jest porównywalna lub nieco większa, tworzy podsieć o właściwościach cieczy. Ruchliwe jony podczas przeskoków mogą oddziaływać ze sobą zmieniając energię aktywacji dyfuzji. Sato, Kikuchi; 1971 Metoda ścieżek prawdopodobieństwa (PPM) użyta do opisu dyfuzji Na + w b - i b -Al 2 O 3 (dwuwymiarowa struktura plastra miodu). Sato, Funke; 1992 Murch, Thorn; 1997 Symulacja komputerowa metodą Monte Carlo (MCM) łącząca bezładny ruch defektów z mechaniką statystyczną. Metoda polega na statystycznym opisie konfiguracji generowanych jako następstwo przypadkowych ruchów z kryteriami wyboru zależnymi od stałej Boltzmana. Maass; 1995 Dieterich, 1981; 7

8 Modele gazu sieciowego Pardee, Mahan; 1975 Teoria polaronu jonowego stanowiąca analogię do modelu Isinga opisującego zjawisku antyferromagnetyzmu węzeł zajęty i pusty jako odpowiedniki spinu up i down. Zakłada się istnienie sieci węzłów o liczebności znacznie przekraczającej ilość poruszających się po niej jonów oraz istnienie sił odpychających pomiędzy najbliższymi sąsiadami. Najważniejszą cechą modelu jest założenie oddziaływań pomiędzy ruchliwym jonem a całą siecią. Przemieszczający się jon polaryzuje otoczenie zmiany przemieszczają się wraz z nim. Oddziaływania pomiędzy jonem a zniekształconym otoczeniem (fonon optyczny) zmieniają wartość energii aktywacji przewodnictwa. Model wolnego jonu (Rice, Roth; 1972) Teoria mikroskopowa opisująca dynamikę jonu w kryształach superjonowych. Zakłada się, że aktywowany termicznie jon opuszcza węzeł pokonując barierę potencjału, E s, przechodząc w stan wolnego jonu poruszającego się przez kryształ translacyjnie z enrgią równą ½ m v 2. Czas przebywania w stanie wolnego jonu, t, jest skończony. Przewodność określona jest zależnością: 2 Z e 2 Es s n E s t exp 3 k T m k T gdzie: n ilość osiągalnych ruchliwych jonów na jednostkę objętości. Zgodnie z proponowanym modelem wielkość E s powiązana jest z siłą termoelektryczną, Q, wzorem: E s = Z e T Q Porównanie E s obliczonych z zależności Arrheniusa (log s = f(1/t)) i powyższego wzoru pozwoliło stwierdzić dobrą ich zgodność. Model przeskok dyfuzja (Huberman, Sen; 1974) Teoria mikroskopowa zakładająca że jon opisuje energia oscylacyjna w studni potencjału (węzeł) oraz energia translacyjna w trakcie dyfuzji. Obydwa rodzaje ruchów nie są skorelowane zaś przeskok następuje chwilowo. Rozpatruje się sztywne, okresowo zmienne pole potencjałów oraz poruszające się w nim ruchami Browna cząstki włączając w opis polaryzowalność sieci oraz korelację przeskoków. Wynikiem jest określenie wielkości trzech charakterystycznych częstotliwości: -częstotliwości oscylacji cząstki w studni potencjału, -częstotliwości w P = 1/t P gdzie t P jest czasem niezbędnym do relaksacji sieci po przeskoku, -częstotliwości w J = 2/t R gdzie t R jest czasem przebywania cząstki poza studnią potencjału. 8

9 Modele przeskok relaksacja Bezpośrednie informacje o dynamice jonów można otrzymać badając czas relaksacji, t. Problem leży w doborze odpowiedniej funkcji korelującej fluktuacje lokalnych pól potencjałów obrazujących dynamikę jonów. Ngai; 1979 Funke, 1985; Model przeskok-relaksacja rozwinięty o model klatki jako próba wyjaśnienia szeregu nieinterpretowalnych wyników eksperymentalnych takich jak: częstotliwościowa zależność przewodnictwa, relaksacja nie-debayowska czy quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów. Ideą modelu jest przyjęcie, że przeskok jonu do sąsiadującej z nim wakancji może odbywać się na dwa sposoby: -sukces chmura defektów obejmująca wszystkie istniejące defekty relaksuje się w odniesieniu do nowo zajętego miejsca; -porażka przeskok do wakancji i powrót ze względu na odpychanie pomiędzy jonami. Model podaje częstotliwościową zależność przewodnictwa. Metoda dynamiki molekularnej Metoda komputerowej symulacji zachowania się zbioru wielu ciał. Jedynym ograniczeniem stosowania MD w przypadku przewodników superjonowych jest brak możliwości wprowadzenia polaryzacji. Metoda daje rozwiązanie numeryczne równania ruchu (Newtona) zespołu wielu cząstek: m r grad V i i i gdzie: i = 1,..., N, - wektor położenia cząstki o masie m i, V = V(r 1,..., r N ) energia potencjalna układu. Cząstki ( ) znajdują się w pudle o określonej wielkości i periodycznych warunkach brzegowych. Pozycje startowe oraz prędkości wszystkich cząstek są dokładanie odkreślone. Obowiązuje zasada zachowania energii całkowitej np. energia kinetyczna 3/2 N k T. STRUKTURALNY ASPEKT PRZEWODNICTWA JONOWEGO Model II DG f a I Kryształ jonowy, MeX, zdefektowanie typu Frenkla I położenie węzłowe, II położenie międzywęzłowe a odległość pojedynczego skoku, DG f energia tworzenia defektu, DG m energia aktywacji migracji, II DG m 9

10 STRUKTURALNY ASPEKT PRZEWODNICTWA JONOWEGO Model N N liczba położeń węzłowych, N i liczba położeń międzywęzłowych n N liczba jonów w położeniach węzłowych, n i liczba jonów w położeniach międzywęzłowych DG 2 f N z e a i n DG m s ni n Nexp R T N i +N N k T R T s = A B A część związana z ilością nośników ładunku, B część związana z ruchliwością nośników ładunku, STRUKTURALNY ASPEKT PRZEWODNICTWA JONOWEGO Ilość nośników A DG f jest duża ni Ni A N + N i N Pojedyncze nośniki, słabe przewodnictwo, niestabilne położenie nośników STRUKTURALNY ASPEKT PRZEWODNICTWA JONOWEGO Ilość nośników A DG f jest mała ni n N Ni A N i + NN Dobre przewodnictwo pod warunkiem, że liczba N N jest wysoka Dobre przewodnictwo występuje w strukturach, w których liczba dostępnych położeń międzywęzłowych o identycznej lub niewiele wyższej energii jest znaczna. Przykład - w a-agi dwa kationy Ag + mogą zajmować 36 pozycji (c=0,06) s = 2 Scm 1 w 200 C - w RbAg 4 I 5 16 kationów Ag + zajmuje 56 różnych pozycji (c=0,29) s = 0,3 Scm 1 w 30 C 10

11 STRUKTURALNY ASPEKT PRZEWODNICTWA JONOWEGO Ilość nośników A Wzrost liczby ruchliwych nośników w pozycjach międzywęzłowych powoduje wzrost DG f pomimo wyższych wartości entropii (wzrost nieuporządkowania). Przyczyną jest odpychanie jednoimiennych jonów pojawia się czynnik DG rep. Energia odpychania pomiędzy jednoimiennymi jonami jest minimalna wówczas gdy jony te mają najniższy możliwy ładunek są jednowartościowe. 11