WPŁYW RÓŻNOWARTOŚCIOWYCH DOMIESZEK NA SZYBKOŚĆ WZROSTU ZGORZELIN NA METALACH (TEORIA HAUFFEGO-WAGNERA)

Transkrypt

1 WPŁYW RÓŻNOWARTOŚCIOWYCH DOMIEZEK NA ZYBKOŚĆ WZROTU ZGORZELIN NA METALACH (TEORIA HAUFFEGO-WAGNERA)

2 1. K. Hauffe, Progress in Metal Physic, 4, 71 (1953).. P. Kofstad, Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity of binary metal oxides, John Wiley, New York, P. Kofstad, High-Temperature Oxidation of Metals, John Wiley & ons, Inc, New York- London-ydney, A.. Khanna, Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion, AM International, Materials Park, Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of tandards and the National cience Foundation, Washington, D.C., Z. Grzesik, The influence of aliovalent impurities on the sulphidation kinetics of manganese and molybdenum, Journal of olid tate Electrochemistry, 13, (009). 7. Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-14 (005). 8. Z. Grzesik and K. Przybylski, ulfidation of metallic materials, in Developments in hightemperature corrosion and protection of metals, Ed. Wei Gao and Zhengwei Li, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, pp , Z. Grzesik, Termodynamika i kinetyka defektów w kryształach jonowych, Wydawnictwo Naukowe AKAPIT, Kraków 011.

3 Wpływ domieszek na szybkość korozji metali, w świetle teorii Hauffego-Wagnera wartościowość domieszki jest inna niż wartościowość kationów lub anionów tworzących zgorzelinę transport masy w zgorzelinie zachodzi poprzez defekty punktowe stężenie defektów punktowych w rosnącej zgorzelinie jest bardzo małe

4 Ta sama domieszka w pewnych przypadkach dramatycznie zwiększa, a w innych zmniejsza szybkość korozji metali. Zjawisko to zostanie omówione na przykładzie domieszkowania manganu i molibdenu dwu metali tworzących zgorzeliny o niezwykle małym stężeniu defektów.

5 Własności siarczku α- struktura krystaliczna NaCl półprzewodnik z niedomiarem metalu typu p, 1-y małe stężenie defektów punktowych ( V h ) ; y < 10-3 w T = 173 K i p( ) = 10 4 Pa

6 Własności siarczku α- 1 V + h = = 1/ 6 3 f V h p R 3 H exp exp RT [ ] 1 [ ] f [ ] 1 y V [ h ] 1/ 6 = = = p exp 415. kj / mol RT D = V exp 834. kj / mol RT

7 zybkość siarkowania manganu Rozważania teoretyczne: [ ] 3 1/ k p = 3 D V = p 6 V exp kj/mol RT Wyniki eksperymentalne: 3 1/ 6 k p = p exp 17 kj / mol RT

8 Zgorzelina siarczkowa na (1000 o C, p( ) = 10 3 Pa, 40 h) powierzchnia przełam

9 tężenie defektów w roztworze stałym 1-y -Cr 3 Cr Cr + V Cr + h Cr [ ] [ Cr + h ] = [ V ] [ ] [ ] [ > >, ] = [ ] Gdy Cr h to Cr V

10 Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania stopu -5%Cr, na tle analogicznych danych uzyskanych dla 10-7 k p / g cm -4 s /n = 1/6-5%Cr 173 K 1173 K 1073 K p / Pa

11 tężenie defektów w roztworze stałym 1-y -Li Li + = Li + V Li + 1 = Li + h + [ ] [ ] [ Li V h ] + = [ ] [ ] [ ] [ ] > >, = Gdy Li V to Li h [ V ] = 1 [ Li ] p 1/ exp R f exp H RT f

12 Wpływ domieszki Li na stężenie defektów jonowych w 1-y -Li: [ V ] = 1 [ Li ] p 1/ exp R f exp H RT f : [ V ] E = H + H = 07, 9 kj / mol D f m 1 1 1/ 6 f H = 0, 63 p exp 3 exp 3 R RT 1 D 3 f m E = H + H = 14, 4 kj / mol f

13 chemat aparatury do siarkowania w atmosferze zawierającej Li do wagi Próbka Piec Li He -

14 Zależność k p od ciśnienia dla czystego i domieszkowanego Li 10-7 T = 900 o C 1/6 k p ~ p k p / g cm -4 s Li 1/ k p ~ p / Pa p

15 Zależność k p od temperatury dla czystego i domieszkowanego Li k p / g cm -4 s E p = 17 kj/mol p = 1 Pa - Li E' p = 05 kj/mol 8 9 T / K -1

16 Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania w czystych i zawierających Li parach siarki /n = 1/ k p / g cm -4 s /n = 1/ + Li 173 K 1173 K 1073 K / Pa p

17 Zależność k p od temperatury dla szeregu metali badania własne k p / g cm -4 s Ni Co Nb 1 kpa 10 kpa Cr 10 kpa Cr 1 kpa 100 kpa Fe 67 kpa 1 kpa 1 Pa -Li 1 Pa Mo Fe T 0,1 kpa / o C 1 kpa 100 kpa iarkowanie Fe Mrowec i wsp., 1980 Ni Mrowec i wsp., 196 Co Mrowec i wsp., 1998 Cr Mrowec i wsp., 1987 Nb Danielewski, 1988 Mo Przybylski,1993, -Li Grzesik, 003 Utlenianie Fe Footner i wsp., 1967 Ni Mrowec, Grzesik, 004 Co Mrowec, Grzesik, 003 Cr Lillerud, Kofstad, Co T / K -1 Ni

18 Własności siarczku Mo 1 i + h zero h + e [ ] [ ] [ e h ] i + = Gdy e = h to = const p [ ] [ ], [ ] i 1/

19 tężenie defektów w roztworze stałym Mo -Cr 3 Cr + Cr i Mo Cr + 1 Cr + h Mo [ ] [ ] [ ] [ Cr + e + = h ] Mo [ ] [ ], [ ] [ ] 1/ Mo i Mo Gdy Cr = h to = const Cr p i

20 Temperaturowa zależność szybkości siarkowania stopów Mo-Cr na tle analogicznej zależności uzyskanej dla Mo T / K k p / g cm -4 s iarkowanie p = 10 3 Pa Mo Mo-5%Cr Mo-35%Cr Mo-53%Cr 8 9 T / K -1

21 tężenie defektów w roztworze stałym Mo -Li Li + 3 Li + 4 i Mo Li + 3 Li + 6h + 4 Mo [ ] [ ] [ ] [ Li + e + = h ] 3 Mo [ ] [ ], [ ] [ ] 1/ Mo i Mo Gdy Li = h to = const Li p i

22 Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania Mo w czystych i zawierających Li parach siarki k p / g cm -4 s iarkowanie Mo 173 K 1173 K 1073 K - Li 1/n = 1/ p / Pa

23 tężenie defektów w roztworze stałym Mo -Li i Li = Li + [ ] [ ] = 1 Li i i i

24 Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania Mo w czystych i zawierających Li parach siarki k p / g cm -4 s iarkowanie Mo 173 K 1173 K 1073 K - Li 1/n = 1/ p / Pa

25 PODUMOWANIE Ta sama domieszka w pewnych przypadkach może dramatycznie zwiększyć, a w innych zmniejszyć szybkość korozji metali. Niestety, nie jest możliwe a priori przewidzenie wpływu domieszki na kinetykę korozji metali w oparciu o teorię dopingu Hauffego- Wagnera, o ile sposób wbudowywania się domieszki nie jest znany.

26 Wpływ domieszkowania Cr na szybkość utleniania Co k p / g cm -4 s K k p ~ p ( O ) 1/.5 Co - 3% Cr Co - 1% Cr Co k p ~ p ( O ) 1/ p ( O ) / Pa

27 Wpływ domieszkowania Cr na odstępstwo od stechiometrii w Co 1-y O Co 1-y O - 3 % Cr 10 - Co 1-y O - 1 % Cr y 10-3 Co 1-y O 1573 K 1473 K 1373 K 173 K 13 K p ( O ) / Pa

28 Kinetyka reekwilibracji Co 1-y O-Cr O 3,0 1,5 133 K Pa 10 5 Pa - log (1- m t / m k ) 1,0 0,5 3%Cr 1%Cr utlenianie redukcja 0, czas / h

29 Wpływ domieszkowania Cr na dyfuzję chemiczną defektów w Co 1-y O T / K E a = 104 kj/mol ~ D / cm s Co 1-y O - 1% Cr E a = 98 kj/mol Co 1-y O - 3% Cr 10-8 E a = 96 kj/mol 6,5 7,0 7,5 8,0 T / K -1

30 KONIEC