Transport jonów: kryształy jonowe

Transkrypt

1 Transport jonów: kryształy jonowe Jodek srebra AgI W 420 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy α stopiona podsieć kationowa. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionowej, klastry defektow, ciągłe przejście fazowe. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wrasta podczas topnienia. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia.

2 Defekty punktowe defekty Schottky ego atomy międzywęzłowe defekty Frenkla

3 Dyslokacje

4

5 Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym międzywęzłowy pierścieniowy lukowy spiętrzeniowy

6 Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu w strukturze podsieci jonów nieruchliwych. R b oznacza promień przewężenia Potencjał jonu w funkcji położenia. Linia przerywana - bez uwzględnienia relaksacji podsieci jonów nieruchliwych. Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy pozycje zajęte przez jony przeplatają się z pozycjami wolnymi o wyższej energii potencjalnej. Potencjał jonu w funkcji położenia, wygładzony po obsadzeniu przez jony części położeń o wyższej energii.

7 Transport jonów w krysztale 1 U Γ - U 0 +Eqa /2 a + U 0 -Eqa /2 E Eqa Γ + a odległość U wysokość bariery E pole zewnętrzne -3 Częstotliwość przeskoków przez barierę: x Γ = ν exp 0 Częstotliwość oscylacji wokół minimum potencjału - około Hz U 0 k T B Stała Boltzmanna Wysokość bariery Temperatura

8 J. Mater. Chem A 2(2014) Prawo Arrheniusa Forma uproszczona: Na wykresie log(σ) / T -1 nachylenie odpowiada energii aktywacji

9 Szkło Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy zamrożeniu Tzw. przejście szkliste: czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek (czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat.

10 Struktura szkieł Model struktury szkła jonowego AgX Ag 2 O P 2 O 5 (X=Cl, J, Br). Niskie T g ( K), wysoka przewodność, ruchliwe jony Ag + w klasterach soli, gęste upakowanie. Model struktury szkła skondensowanego AgX Ag 2 O B 2 O 3 (X=Cl, J, Br). Wyższe Tg ( K), niższa przewodność jonowa, jony Ag + związane z BO 3 lub BO 4 nieruchome,

11 Przewodność jonowa szkieł Porównanie różnych kationów Szkła z ruchliwymi jonami Li +

12 Tworzywa sztuczne, elastomery Spandex: sieciowanie pomiędzy łańcuchami umożliwia pamięć kształtu Rozciąganie elastomeru polega na wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów jest procesem termodynamicznym.

13 Elektrolity polimerowe Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru. wolny anion kation Johansson, P. Conformations and Vibrations in Polymer Electrolytes, Uppsala, 1998

14 Matryce polimerowe Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

15 Transport kationów w polimerach

16 Przejście szkliste a objętość Zmiany objętości przy przejściu do stanu stałego: krystalizacja lub tworzenie się szkła

17 Ruch kationu solwatowanego przez łańcuch polimerowy Ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej Wytworzenie się większej objętości swobodnej umożliwia przemieszczenia kationu do sąsiedniego położenia wyznaczanego przez łańcuch polimerowy Po przemieszczeniu - ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej

18 Mechanizm VTF Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha polimerowego Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) Idealne przejście szkliste

19 Zależność temperaturowa przewodności Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej temperatury przejścia szklistego (AgI) 0,7 -(AgMoO 4 ) 0,3

20 Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha Przejście szkliste Ruchy łańcuchów ulegają zamrożeniu Krystalizacja Regularnie ułożone łańcuchy nie mogą wykonywać ruchów segmentowych Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia opisuje zależność transportu jonów od ruchów łańcucha im jest wyższy, tym słabsze sprzężenie. Inne mechanizmy (transport hoppingowy, oddziaływania jon-jon) struktura przewodność ~ 100 s

21 Modyfikacje elektrolitów polimerowych Poprawa właściwości tradycyjnych układów typu sól w polimerze może zostać osiągnięta na drodze: rozgałęzienia polimeru zwiększenia udziału soli unieruchomienia anionów dodania rozpuszczalnika dodania napełniaczy

22 Polimer w soli Główną rolą polimeru jest zapobieganie krystalizacji soli. Oprócz oddziaływań z łańcuchem występują oddziaływania jon-jon.

23 Polielektrolity Dla większości elektrolitów polimerowych, ponad 50% ładunku jest transportowane przez aniony. Jest to niekorzystne dla zastosowań w ogniwach. Normy USABC: 10-4 S/cm dla polielektrolitów 10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów) Anion można wbudować w strukturę łańcucha lub grup bocznych. Największym problemem jest dysocjacja uwalnianie kationów. Przewodność jonowa polielektrolitów jest zwykle znacznie mniejsza, niż elektrolitów tradycyjnych.

24 Elektrolity żelowe Powstają przez dodanie do elektrolitu polimerowego cząsteczek polarnych (rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej. Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu, kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności. A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21 42