Szkła specjalne Wykład 16 Przewodnictwo elektryczne Część 3 Przewodnictwo jonowe i mieszane w szkłach tlenkowych

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Szkła specjalne Wykład 16 Przewodnictwo elektryczne Część 3 Przewodnictwo jonowe i mieszane w szkłach tlenkowych"

Julia Kowalik
6 lat temu
Przeglądów:

1 Szkła specjalne Wykład 16 Przewodnictwo elektryczne Część 3 Przewodnictwo jonowe i mieszane w szkłach tlenkowych Ryszard J. Barczyński, 2017 Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego

2 Przewodnictwo jonowe

3 Przewodnictwo jonowe

4 Analiza impedancyjna

5 Analiza impedancyjna Przewodnictwo elektronowe Przewodnictwo jonowe Przewodnictwo mieszane Układ zastępczy składający się z dwóch szeregowo połączonych członów RC (obwód Voighta) może być zastąpiony układem Maxwella pokazanym poniżej - obydwa wykazują taki sam charakter impedancji. Człony RC układu Voighta odpowiadają dwóm obszarom: objętości próbki oraz warstwie ładunku na blokujących elektrodach. Układ Maxwella separuje dwa składniki prądu przewodzenia, jeden blokowany na elektrodach, a drugi nie.

6 Przewodnictwo jonowe

7 Przewodnictwo jonowe

8 Przewodnictwo jonowe

9 Przewodnictwo jonowe

10 Przewodnictwo jonowe W przypadku przewodnictwa jonowego można rozróżnićd wie grupy modeli opisujące wpływ temperatury na przewodnictwo. Wyjaśniają one zależność Arrheniusa Są to: Modele słabego elektrolitu, w których koncentracja ruchliwych jonów zależy od temperatury. Model silnego elektrolitu, w których koncentracja ruchliwych nośników jest stała (i zwykle duża), a ich ruchliwość zależy od temperatury.

11 Model omijania klastrów σ ( n )=μ n Ze Przykładem modelu słabego elektrolitu jest model omijania klastrów, który zakłada, że szkło składa się z mikrodomen czyli fragmentów o uporządkowaniu bliskiego zasięgu otoczonych fazą amorficzną.

12 Model Andersona - Stuarta Przykładem modelu silnego elektrolitu jest model AndersonaStuarta. O ruchliwości kationu decyduje temperatura, której wzrost wywołuje obniżenie całkowitej energii aktywacji oraz modułu sprężystości szkła. Wynikiem tego jest wzrost ruchliwości kationu a w ostateczności przewodności jonowej. Teoria Anderson-Stuarta dobrze tłumaczy zmianę przewodności jonowej ze wzrostem zawartości modyfikatora. Rośnie wtedy liczba niezmostkowanych anionów, co powoduje zmniejszenie drogi, którą musi pokona kation.

13 Model Andersona - Stuarta Całkowita energia aktywacji składa się z dwóch części: energii oddziaływania elektrostatycznego oraz energii potrzebnej do lokalnego rozepchnięcia struktury szkła przy przeskoku: ΔE = ΔE c + ΔE a

14 Model Andersona - Stuarta Energia oddziaływania elektrostatycznego: ( 2 ZZ 0 e ZZ 0 e 1 ΔE C = 4 πεε 0 r+r 0 λ /2 2 ) ε względna przenikalność elektryczna szkła, ε0 przenikalność elektryczna próżni Z stan ładunkowy ruchliwego kationu, Z0 stan ładunkowy anionu swobodnego jonu, e - ładunek elektryczny, r promień kationu, r0 promień swobodnego jonu, λ długość drogi przeskoku kationu.

15 Model Andersona - Stuarta Energia lokalnego rozsunięcia struktury: ΔE a =4 πγr D (r r D )2 Г moduł sprężystości szkła, r promień poruszającego się kationu, rd promień najmniejszego przewężenia.

16 Efekt mieszanych alkaliów

17 Przewodnictwo anionowe

18 Mieszane przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO zawierających jony alkaliczne (Li+, Na+, K+, Cs+) or Ag+, Cu+ Amorficzneprzewodniki jonowe i elektronowo-jonowe

Mieszane przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO zawierających jony alkaliczne (Li+, Na+, K+, Cs+) or Ag+, Cu+ Wydawało by się, że dodanie jonów alkalicznych zwiększy przewodnictwo.

19 Mieszane przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO zawierających jony alkaliczne (Li+, Na+, K+, Cs+) or Ag+, Cu+ Wydawało by się, że dodanie jonów alkalicznych zwiększy przewodnictwo. W praktyce bywa bardzo różnie... od dużych anomalii w przewodnictwie, do praktycznego braku wpływu alkalii na przewodnictwo. Stwierdziliśmy, że sytuacja zależy od roli jonu metalu przejściowego w strukturze szkła Szkło P2O5 WO3 Li2O szkłotwórczy modyfikator Bazan J.C. Duffy J.A. Ingram M.D. and Mallace M.R., Solid State Ionics 86 88(1996)497

20 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest szkłotwórczy Tlenki szkłotwórcze V2O5, WO3, MoO3 Typowe szkła P2O5 V2O5 A2O P2O5 WO3 A2O P2O5 MoO3 A2O TeO2 V2O5 A2O gdzie A jest jonem alkalicznym Widoczne są anomalie przewodnictwa głębokie minima przy pewnej zawartości A2O. Jayasinghe G.D.L.K. Dissanayake M.A.K.L. Bandaranayake P.W.S.K. Souquet J.L. and Foscallo D., Solid State Ionics 93 (1997) 291 Literaturowe propozycje przyczyn (raczej nie satysfakcjonują): Oddziaływanie jon polaron. Ruchliwe elektrony miałyby się łączyć w neutralne pary z jonami A+. Dodatek A O zrywa ścieżki hoppingu polaronów. 2

21 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest szkłotwórczy Domieszkowanie jonami alkalicznymi (zwłaszcza cięższymi od litu) blokuje hopping polaronu w matrycy pięciotlenku wanadu. Jednocześnie taki dodatek powoduje zmianę otoczenia jonów V5+ z oktaedrycznego na tetraedryczne. Zmniejszenie przewodnictwa hoppingowego na skutek domieszki alkaliami jest wywołane wyłączeniem części jonów wanadu z procesu przewodnictwa na skutek zmiany ich jednostek strukturalnych. Spektrum NMR wanadu w szkłach zawierających sód. R.J. Barczyński, Optica Applicata, 35 (2005) 875.

Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest modyfikatorem Fe Tlenki żelaza FeO, Fe2O3 Typowe szkła P2O5 FeO A2O P2O5 Fe2O3 A2O gdzie A jest jonem alkalicznym Przewodnictwo zmienia się

22 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest modyfikatorem Fe Tlenki żelaza FeO, Fe2O3 Typowe szkła P2O5 FeO A2O P2O5 Fe2O3 A2O gdzie A jest jonem alkalicznym Przewodnictwo zmienia się niewiele z dodatkiem jonów alkalicznych i zależy od zawartości tlenku żelaza. Wymiana jonów alkalicznych na Ca, Mg, Ba nie zmienia znacząco przewodnictwa. Jony alkaliczne nie są ruchliwe w szkłach zawierających żelazo. Przewodnictwo ma charakter polaronowy L. Murawski, R.J. Barczyński, D. Samatowicz Solid State Ionics 157 (2003)

23 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest modyfikatorem Cu Przewodnictwo elektronowe: hopping polaronu pomiędzy Cu+ and Cu2+ Tlenek miedzi CuO, Cu2O Przewodnictwo jonowe: jony Cu+ w szkle są Typowe szkła ruchliwe. Przewodnictwo rośnie przy P2O5 CuO; P2O5 MO CuO, (M=Ba, wzroście stosunku Cu /(Cu +Cu ). Ca) Bi Sr Ca Cu O TeO2 CuO, TeO2 MO CuO (M=Ba,Ca) B2O3 CuO, B2O3 MO CuO (M=Ba,Ca) T. Tsuchiya, T. Moriya, Glass Ceram. Bull. Japan 22 (1975)55

24 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest modyfikatorem Cu Bi-Sr-Ca-Cu-O W widmach impedancyjnych występują podwójne procesy relaksacyjne. Ze wzrostem temperatury oba półokręgi zniekształcają się i pojawiają się efekty elektrodowe.

.. Hopping polaronów może zostać zablokowany poprzez zubożenie w

25 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest modyfikatorem Cu Tu kryje się więcej... Hopping polaronów może zostać zablokowany poprzez zubożenie w centra hoppingu na skutek ruchu jonów. Przeskok polaronu może prowadzić do zmiany ruchliwości jonów miedzi.

26 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO TMO jest modyfikatorem Cu Stosunek trzeciej do pierwszej harmonicznej przewodnictwa w funkcji częstotliwości dla szkła Si Al Cu O. Impedancja w funkcji częstotliwości dla szkła Si Al Cu O. R.J Barczyński Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 1962

27 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO z wykrystalizowanymi nanostrukturami Tc Tg Li2O FeO V2O5 P2O5 T.K. Pietrzak, J.E. Garbarczyk et al, Journal of Power Sources 194 (2009) T.K. Pietrzak, J.E. Garbarczyk, M. Wasiucionek et al., Solid State Ionics 192 (2011)

28 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO z wykrystalizowanymi nanostrukturami HRTEM

29 Przewodnictwo elektronowo jonowe w szkłach TMO z wykrystalizowanymi nanostrukturami STEM / EDX Li is not detectable by EDX Energy dispersive X ray spectroscopy (EDX)

Podobne dokumenty

Szkło. T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat. FIZYKA 3 MICHAŁ MARZANTOWICZ

Szkło. T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat. FIZYKA 3 MICHAŁ MARZANTOWICZ Szkło Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy zamrożeniu Tzw. przejście szkliste: czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek (czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy T g szkła używanego