CHEMIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH, CZ. I NIEDOSKONAŁOŚCI BUDOWY CIAŁA STAŁEGO

Transkrypt

1 CHEMIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH, CZ. I NIEDOSKONAŁOŚCI BUDOWY CIAŁA STAŁEGO

2 KRYSZTAŁY RZECZYWISTE - NIEDOSKONAŁOŚCI BUDOWY CIAŁA STAŁEGO źródła defektów w ciałach stałych i ich klasyfikacja, trwałość termodynamiczna kryształów zdefektowanych, defekty termodynamicznie odwracalne (atomowe, elektronowe) w kryształach jonowych: zasady opisu struktury defektów punktowych i elektronowych (symbolika Krögera-Vinka, reguły zapisu i bilansowania reakcji defektowych), termodynamika defektów punktowych (równowagi defektowe w związkach stechiometrycznych i niestechiometrycznych, wpływ domieszek i parametrów termodynamicznych na strukturę zdefektowania punktowego). 2

3 KRYSZTAŁY RZECZYWISTE - NIEDOSKONAŁOŚCI BUDOWY CIAŁA STAŁEGO Kryształy idealne o periodycznym uporządkowaniu elementów strukturalnych bliskiego i dalekiego zasięgu nie istnieją. Kryształy rzeczywiste zawierają zawsze defekty zaburzenie periodyczności struktury: defekty homogeniczne (swym zasięgiem obejmują wszystkie atomy ciała stałego), niestrukturalne (fonony), defekty niehomogeniczne (swym zasięgiem nie obejmują wszystkich atomów ciała stałego), strukturalne (trwałe zaburzenie periodyczności). 3

4 KRYSZTAŁY RZECZYWISTE PODZIAŁ DEFEKTÓW Ze względu na rozmiary defekty dzieli się na: makroskopowe (powyżej 10-5 m) mikroskopowe (od 10-7 do 10-5 m) submikroskopowe (poniżej 10-7 m) subatomowe (defekty elektronowe) ze względów geometrycznych defekty dzieli się na: O-D (punktowe) defekty termodynamicznie odwracalne 1-D (liniowe) 2-D (płaskie) 3-D (przestrzenne) defekty termodynamicznie nieodwracalne 4

5 KRYSZTAŁY RZECZYWISTE RODZAJE DEFEKTÓW PUNKTOWYCH Podstawowe rodzaje defektów 0-D w kryształach monoatomowych atom w pozycji węzłowej heteroatom w pozycji węzłowej brak atomu w pozycji węzłowej - wakancja (kontrakcja sieci) atom międzywęzłowy - interstycjalny (ekspansja sieci) heteroatom międzywęzłowy - interstycjalny (ekspansja sieci) 5

6 PODZIAŁ CIAŁ STAŁYCH ZE WZGLĘDU NA ZDEFEKTOWANIE defekty punktowe rodzime (endogeniczne, samoistne) daltonidy bertolidy (stechiometryczne) (niestechiometryczne) zdefektowanie strukturalne domieszkowe (egzogeniczne) zdefektowanie elektronowe 6

7 CHEMIA DEFEKTÓW SYMBOLIKA KRÖGERA-VINKA obecnie do opisu struktury defektów stosuje się symbolikę Krögera-Vinka: rodzaj C SP ładunek względem sieci położenie S V, M, X, F wakancja heteroatom kation anion międzywęzłowa P i, M, X węzłowa (kationowa i anionowa) C ( ),' ( ), (0) h, e' 7

8 CHEMIA DEFEKTÓW SYMBOLIKA KRÖGERA-VINKA, c.d. Symbolika Krögera-Vinka defektów punktowych w sieci krystalicznej związków typu M2+X2kation w pozycji kationu w sieci (nie jest to defekt) MM XX MX kation w pozycji anionu w sieci XM anion w pozycji kationu w sieci wakancja kationowa w sieci VM VX FM atom domieszki w pozycji kationu w sieci FX atom domieszki w pozycji anionu w sieci e' quasi-swobodny elektron w sieci (w paśmie przewodnictwa) h dziura elektronowa w sieci (w paśmie podstawowym) anion w pozycji anionu w sieci (nie jest to defekt) wakancja anionowa w sieci 8

9 CHEMIA DEFEKTÓW SYMBOLIKA KRÖGERA-VINKA, c.d.

10 CHEMIA DEFEKTÓW ładunek defektów w kryształach jonowych ładunek efektywny defektów punktowych oznacza się względem kryształu idealnego (niezdefektowanego) atomy metalu (M) i niemetalu (X), zajmujące położenie normalne w sieci, mają i ) zerowy ładunek efektywny: ( M M XX efektywny ładunek wakancji względem anionu X wynosi +2, zaś względem kationu M równa się 2: ( VX i VM ) efektywny ładunek kationów i anionów międzywęzłowych wynosi odpowiednio X +2 i 2: ( M i ) i i Ładunek efektywny danego elementu sieci = ładunek elektryczny tego elementu ładunek elektryczny fragmentu sieci w krysztale niezdefektowanym zajmowanego aktualnie przez dany element (-2) (0) = 2 (0) ( 2) = +2 (+2) (0) = +2 (0) (+2) = 2 10

11 CHEMIA DEFEKTÓW SYMBOLIKA KRÖGERA-VINKA, c.d. Przykłady użycia symboliki Krögera-Vinka (K-V) w związku jonowym PbS: Obiekt Ładunek Prawidłowy ładunek węzła Ładunek względny Symbol K-V Pb Pb Pb Na Na 'Pb Cr CrPb O Br Pb S O S BrS Pb i Si 11

12 CHEMIA DEFEKTÓW reguły zapisu reakcji defektowych Tworzenie się rozmaitych rodzajów defektów punktowych można przedstawić schematycznie przy pomocy równań reakcji quasi-chemicznych. Przy zapisywaniu reakcji defektowych w danym związku obowiązują następujące reguły: Stosunek węzłów kationowych do anionowych musi być taki, jaki jest w związku o składzie stechiometrycznym (np. liczba węzłów sieciowych typu M w związku MX równa się liczbie węzłów typu X, a w przypadku związku MX 2 liczba węzłów M jest o połowę niższa, zaś w M2X - dwa razy wyższa). Symbole VM i VX oznaczają utworzenie nowego węzła danego rodzaju. Pojawienie się takiego symbolu po prawej stronie równania wskazuje, że liczba węzłów danego rodzaju wzrosła o jeden. Dla spełnienia reguły 1, należy odpowiednio zwiększyć o jeden liczbę węzłów drugiego rodzaju (dla związków typu MX). Każde równanie musi być zgodne z zasadą zachowania masy. Masa wakancji jest równa zeru, a masa dziury elektronowej jest równa masie elektronu. Każde równanie musi być zgodne z zasadą zachowania ładunku. Kryształ jako całość musi być elektrycznie obojętny. 12

13 DEFEKTY PUNKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE STECHIOMETRYCZNYM DALTONIDY symetryczne defekty Schottky ego defekty anty-schottky ego defekty antystrukturalne anty-symetryczne defekty Frenkla defekty anty-frenkla 13

14 DEFEKTY PUNKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE STECHIOMETRYCZNYM, c.d. Defekty Schottky ego: równoważna liczba wakancji w podsieciach kationowej i anionowej tworzy się w wyniku opuszczania przez równoważną liczbę kationów i anionów swych położeń w węzłach sieci i ich dyfuzji ku powierzchni kryształu, gdzie następuje nadbudowa nowych elementów sieci NaCl, TiO, BeO, CaO, CsCl. MM X X VM VX M M X X 0 VM VX Przykład: CaCl2 Ca Ca 2Cl Cl VCa 2VCl Ca Ca 2Cl Cl 0 VCa 2VCl 14

15 DEFEKTY PUNKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE STECHIOMETRYCZNYM, c.d. Defekty anty-schottky ego: równoważna liczba kationów i anionów w przestrzeniach międzywęzłowych pewna liczba kationów i anionów znajdujących się w powierzchniowej warstwie kryształu opuszcza swe położenia w węzłach sieci i wbudowuje się do przestrzeni międzywęzłowych MM X X M i X i Przykład: Al2S3 2Al Al 3SS 2Al i 3Si 15

16 DEFEKTY PUNKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE STECHIOMETRYCZNYM, c.d. Defekty Frenkla: kationy w przestrzeniach międzywęzłowych oraz równoważna liczba wakancji w podsieci kationowej powstają na skutek przejścia pewnej liczby kationów z węzłów sieci krystalicznej do przestrzeni międzywęzłowych przykłady: CaF2, BaF2, CeO2 MM X X M i VM X X MM M i VM Przykład: CaF2 Ca Ca 2FF Ca i VCa 2FF Ca Ca Ca i VCa 16

17 DEFEKTY PUNKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE STECHIOMETRYCZNYM, c.d. Defekty anty-frenkla: aniony w przestrzeniach międzywęzłowych i równoważna liczba wakancji w podsieci anionowej powstają na skutek przejścia pewnej liczby anionów z węzłów sieci krystalicznej do przestrzeni międzywęzłowych przykłady: AgCl, AgBr, NaNO3, KNO3. MM X X X i VX M M XX X i VX Przykład: AgBr Ag Ag BrBr Bri' VBr Ag Ag BrBr Bri' VBr 17

18 DEFEKTY PUNKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE STECHIOMETRYCZNYM, c.d. Defekty anty-strukturalne pewna liczba kationów zamienia się swymi położeniami w węzłach sieci z anionami zamiany położeń sieciowych można oczekiwać w kryształach złożonych ze składników mało różniących się elektroujemnością i o podobnych promieniach atomowych przykłady: AuZn, ZnSb, CdSb, GaS. MM X X M X X M Przykład: AgCl Ag Ag Cl Cl Ag Cl Cl Ag 18

19 PRAWO DZIAŁANIA MAS Przed przystąpieniem do opisu równowag defektowych w kryształach jonowych należy sprecyzować pojęcie prawa działania mas. Rozpatrzmy zmianę potencjału termodynamicznego dowolnej odwracalnej reakcji chemicznej, danej równaniem: aa bb cc dd r G c C d D a A b B i io R T lna i gdzie: io - standardowy potencjał chemiczny składnika i, ai - aktywność składnika i: a i i N i i - współczynnik aktywności = jeden w roztworach bardzo rozcieńczonych, Ni - stężenie składnika i w ułamkach molowych. W układach heterogenicznych aktywność czystych składników przy ciśnieniu 105 Pa = jedności. 19

20 PRAWO DZIAŁANIA MAS, c.d. r G c oc RT ln a cc d od RT ln a dd a oa RT ln a aa b ob RT ln a bb a cc a dd r G c d a b RT ln a b a A a B rgo o C o D o A a cc a dd r G r G RT ln a b a A a B r G 0 o w stanie równowagi: o B a cc a dd r G RT ln a b a A a B o r G o RT lnk a Ka a cc a dd a aa a bb Prawo działania mas 20

21 PRAWO DZIAŁANIA MAS, c.d. r G o r G RT lnk a K a ep RT o o o r G H T S o H o K a ep RT So ep R Stała równowagi jako funkcja standardowego potencjału termodynamicznego: prawo działania mas stosuje się do roztworów: gazowych, ciekłych, stałych. c d C D Ka A a B b gdy dany roztwór stosuje się do prawa Henrye go (zachowuje się jak roztwór doskonały silnie rozcieńczony warunek spełniony przez zdefektowane kryształy jonowe), wówczas aktywności reagentów ai można zastąpić ich stężeniami. 21

22 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH Defekty Schottky ego: MM X X VM VX M M X X 0 VM VX stała równowagi w kryształach jonowych, w których przeważają defekty Schottky ego: [ VM ] [ VX ] [ M M ] [ X X ] KS [M M ] [ X X ] K S [ VM ] [ VX ] H So K S ep RT warunek elektroobojętności: SSo ep R [ VM ] [ VX ] K [ V ] [ V ] M X H So [ V ] ep RT M 1 2 S 2 SSo ep R przy H =2 ev w T=1273 K [ V ] =10-6 o S M 22

23 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Defekty Frenkla: MM M i VM stała równowagi w kryształach jonowych, w których przeważają defekty Frenkla: KF [ M i ] [ VM ] [M M ] 1 K F [ M i ] [ VM ] H of K F ep RT warunek elektroobojętności SoF ep R [ M i ] [ VM ] [M K 1F 2 [ M i ] [ VM ] i H of ] ep RT 2 SoF ep R przy H of =3 ev w T=1273 K [M i ] =

24 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Defekty anty-schottky ego: Defekty anty-frenkla: MM X X M i X i XX X i VX stałe równowagi w kryształach jonowych, w których przeważają defekty anty-schottky ego lub anty-frenkla: K a S [ M i ] [ X i ] [M M K a F ] [ X ] X 1 [ X i ] [ VX ] [X X ] 1 K a S [ M i ] [ X i ] 1 K a F [ X i ] [ VX ] H oa F Soa F H oa S S oa S ep ep K a F ep K a S ep RT R RT R [ X i ] [ VX ] [ M i ] [ X i ] warunek elektroobojętności K 1a 2S [ M i ] [ X i ] K 1a 2F [ X i ] [ VX ] 24

25 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Defekt typu Schottky ego: KCl K S VK' VCl BaTiO3 zero VK' VCl KK Cl Cl K K Cl Cl VK' VCl VK' VCl Ba Ba Ti Ti 3O O Ba Ba Ti Ti 3O O VBa VTi 3VO zero VBa VTi 3VO K S VBa VTi VO TiO2 3 4 VTi 2 VO 2 VBa Ti Ti 2O O Ti Ti 2O O VTi 2VO VO K S VTi 2 zero VTi 2VO 2 VO 4 VTi 25

26 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Defekt typu anty-schottky ego: MgO Mg Mg O O Mg i O i K a S Mg i O i LaCl3 La La 3Cl Cl La i 3Cl i' K a S La i Cl i' Fe2S3 2 Mg i 2 O i 3 La i Cl i' 3 2Fe Fe 3SS 2Fe i 3Si K a S Fe i Si Fe i 2 Si 26

27 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Defekt typu Frenkla: NaCl ' Na Na Cl Cl Na i VNa Cl Cl ' K F Na i VNa PbO ' Na i VNa Pb Pb O O Pb i VPb O O K F Pb i VPb Al2O3 ' Na Na Na i VNa Pb Pb Pb i VPb 2 Pb i 2 VPb ' 2Al Al 3O O 2Al i 2VAl 3O O ' K F Al i VAl ' 2Al Al 2Al i 2VAl ' 3 Al i 3 VAl 27

28 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Defekt typu anty-frenkla: SnBr4 Sn Sn 4BrBr 4Bri' 4VBr Sn Sn K a F Bri' VBr ZnO Zn Zn O O O i VO Zn Zn K a F O i VO BaF2 Ba Ba 2FF 2Fi' 2VF Ba Ba K a F Fi' VF BrBr Bri' VBr Bri' VBr OO O i VO 2 O i 2 VO FF Fi' VF Fi' VF 28

29 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Tworzenie się zaburzeń typu Frenkla jest łatwiejsze w strukturach o luźnym ułożeniu jonów, np. UO2 o strukturze fluorytu: Entalpia i entropia tworzenia defektów punktowych: Kryształ H od [ev] S od / k b Wakancje: Cu Ag Al 1,18 1,09 0,75 1,6 3,0 1,5 2,4 Defekty Schottky ego: KCl KBr NaCl MgO CaO 2,54 2,53 2,44 4,0 6,5 4,0 9,0 10,3 9,8 Defekty Frenkla: AgCl AgBr ZnS 1,45 1,55 1,13 1,28 4,5 6,0 5,4 12,2 29

30 RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W DALTONIDACH, c.d. Gdy w kryształach rzeczywistych występuje obok siebie kilka rodzajów defektów, to muszą być spełnione równocześnie wszystkie równania odpowiednich stałych równowag. Energie konieczne do utworzenia różnych typów defektów w sieci krystalicznej różnią się znacznie między sobą wartości stałych równowagi także różnią się jeden typ zdefektowania przeważa nad pozostałymi. Dominujące zdefektowanie wybranych kryształów Kryształ Struktura Rodzaj zdefektowania halogenki alkaliczne halitu Schottky ego tlenki metali alkalicznych halitu Schottky ego AgBr, AgCl halitu Frenkla halogenki Cs, TlCl CsCl Schottky ego BeO wurcytu Schottky ego fluorki ziem alkalicznych, CeO2, ThO2 fluorytu Anty-Frenkla 30

31 DEFEKTOWE ELEKTRONOWE W DALTONIDACH Obok równowag obejmujących defekty atomowe ustalają się w krysztale równowagi defektów elektronowych, polegające na przeskokach elektronów pomiędzy dostępnymi im poziomami energetycznymi. pasmo walencyjne zakres energii elektronów walencyjnych związanych z jądrem atomu; pasmo przewodnictwa zakres energii elektronów walencyjnych uwolnionych z atomu. T=0 K pasmo walencyjne całkowicie zapełnione, pasmo przewodnictwa puste. T 0 K pewna liczba elektronów przechodzi do pasma przewodnictwa, pozostawiając w paśmie walencyjnym odpowiednią liczbę dziur: stan podstawowy e ' h E g K e n p 31

32 KONIEC