Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki

Transkrypt

1 Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki mgr. Zbigniewa Jędrzejewskiego-Szmek W L 2 KL. Z Praca napisana pod opieką prof. dr. hab. Pawła Kowalczyka Warszawa 2012 Ten utwór jest dostępny na licencji Creative Commons Uznanie autorstwa 3.0 Polska

2 2

3 Spis treści Spis treści Spis rysunków Spis tablic Wstęp Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych Równanie Schrödingera dla cząsteczek dwuatomowych Współrzędne środka masy Struktura oscylacyjno rotacyjna Symetrie i oznaczenia stanów elektronowych Reguły wyboru Współczynniki Dunhama Oddzielny opis poszczególnych poziomów oscylacyjnych Zaburzenia Podwojenie Λ Zaburzenie elektrostatyczne Krzywe energii potencjalnej Numeryczne rozwiązania równania Schrödingera Wyszukiwanie rozwiązań Metoda Rydberga Kleina Reesa wyznaczania potencjałów molekularnych Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) Potencjał zbudowany z funkcji sklejanych Metoda IPA dla potencjału cubic splines Regularyzacja potencjału wynikowego Wygładzanie potencjału Wartość asymptotyczna krzywej Narzucenie kształtu części krótkozasięgowej Metoda IPA dla dwóch potencjałów równocześnie Rozszerzenie odwrotnego podejścia perturbacyjnego na dwa potencjały równocześnie Regularyzacja potencjałów Rozdział 2. Metodyka pomiarów i analizy Metoda znakowania polaryzacyjnego Opis układu doświadczalnego Analiza widm Skalowanie widm Interpretacja widm Widma przesunięte o energię poziomu znakującego Wartości liczbowe współczynników Dunhama Czułość parametru Algorytm Le Roya: sekwencyjne zaokrąglanie i dopasowywanie 60 Rozdział 3. Cząsteczka Li Podstawowy stan elektronowy i stany wzbudzone o symetrii singlet ungerade w cząsteczce Li Stan 5 1 Π u w cząsteczce Li Rozdział 4. Cząsteczka KLi

4 4 Spis treści 4.1. Historia badań nad cząsteczką KLi Prace doświadczalne Prace teoretyczne Stany 6 i 7 1 Π w KLi Rozdział 5. Stany 3 1 Π u i 4 1 Π u cząsteczki Li Energie poziomów oscylacyjno rotacyjnych dostępnych do analizy Interpretacja uzyskanych wyników Energia dysocjacji stanów 3 1 Π u i 4 1 Π u Podsumowanie Oprogramowanie program do skalowania widm program do optymalizacji potencjałów metodą odwrotnego podejścia perturbacyjnego dla dwóch stanów elektronowych powiązanych zaburzeniem elektrostatycznym Bibliografia Spis rysunków 1.1 Schemat oddziaływania stanów 1 Σ + i 1 Π i powstawania podwojenia Λ Adiabatyczne i diabatyczne krzywe potencjału Metoda Cooleya Numerova zastosowana do potencjału Morse a Metoda Cooleya Numerova przy potencjale dwustudniowym Funkcje składowe krzywej trzeciego stopnia, Wpływ położenia punktów rozpinających na potencjał Konstrukcja potencjału jako sumy funkcji S i Liniowość zależności energii od poprawki do potencjału Liniowość zależności energii od poprawki do potencjału Wpływ wygładzania na dopasowany potencjał Schemat przejść wykorzystywanych w metodzie laserowego znakowania polaryzacyjnego Wygaszenie wiązki o polaryzacji π w ośrodku bez anizotropowości (przykładowe przejście P(2)) Wpływ wiązki o polaryzacji prawoskrętnej na rozkład obsadzeń poziomów zeemanowskich Wpływ wiązki o polaryzacji lewoskrętnej na rozkład obsadzeń poziomów zeemanowskich Schemat układu doświadczalnego Laser barwnikowy własnej konstrukcji Komórka heat-pipe z litem Mały fragment zarejestrowanego sygnału Fragment widma cząsteczki Li 2 : progresja 5 1 Π u X 1 Σ + g, v = 0, J = Fragment widma cząsteczki Li 2 : przejście 5 1 Π u X 1 Σ + g, v = 1, J = Fragment widma cząsteczki Li 2 : przejście 5 1 Π u X 1 Σ + g, v = 2, J = Widma dla znakowań J = 7,9,10,11, Pasek Lagerqvista Zarejestrowane w doświadczeniu poziomy w stanie 5 1 Π u Schemat obliczania energii dysocjacji stanu 5 1 Π u Krzywa energii potencjalnej stanu 5 1 Π u Widmo przejścia 5 1 Π u X 1 Σ + g dla znakowań z J = Widmo przejścia 5 1 Π u X 1 Σ + g dla znakowania (v = 0, J = 15) Potencjał stanu 5 1 Π u dopasowany dla poprawnie oznaczonego v, oraz dopasowany do danych z niepoprawnym oznaczeniem v

5 Spis tablic Widmo Li 2 i KLi z pracy (Walter i Barratt, 1928) Zarejestrowane w doświadczeniu poziomy w stanach 6 1 Π i 7 1 Π Stany 6 1 Π i 7 1 Π w KLi potencjał RKR Schemat obliczania energii dysocjacji stanów 6 i 7 1 Π Potencjały dla stanów 6 1 Π i 7 1 Π w cząsteczce KLi porównanie z pracą (Rousseau i wsp., 1999) Analogiczne porównanie potencjałów wyznaczonych metodą RKR z obliczeniami ab initio z pracy (Dardouri i wsp., 2012) Zaburzenie poziomów rotacyjnych w progresji v = 10 w stanie 6 1 Π Teoretyczne krzywe energii potencjalnej stanów 3 1 Π u i 4 1 Π u Zarejestrowane w doświadczeniu poziomy w stanach 3 1 Π u i 4 1 Π u Uzupełniające poziomy w stanach 3 1 Π u i 4 1 Π u, Fragment widma 3,4 1 Π u X 1 Σ + g dla znakowania v = 0, J = Poziomy e i f w stanie 4 1 Π u, v = 7, J = Zaburzenie rotacyjne poziomów o parzystości e w stanie 4 1 Π u, v = Potencjały adiabatyczne dla stanów 3 i 4 1 Π u Odchyłki energii wyliczonych i obserwowanych w modelu adiabatycznym Różnica pomiędzy potencjałami dla stanów 3 i 4 1 Π u Odchyłki energii wyliczonych i obserwowanych w modelu z zaburzeniem elektrostatycznym Odchyłki energii wyliczonych i obserwowanych w modelu z zaburzeniem elektrostatycznym Potencjały uwzględniające zaburzenie elektrostatyczne dla stanów 3 i 4 1 Π u, obliczone bez regularyzacji Schemat obliczania energii dysocjacji stanów 3 i 4 1 Π u Spis tablic 2.1 Przekrój czynny na absorpcję Rezultaty laserowego znakowania poziomów Współczynniki Dunhama opisujące stan 5 1 Π u Potencjał RKR dla stanu 5 1 Π u Potencjały RKR dla stanów 6 i 7 1 Π Współczynniki Dunhama i inne stałe cząsteczkowe opisujące stany 6 i 7 1 Π w cząsteczce KLi Zmienione przypisania linii Potencjały adiabatyczne dla stanów 3 1 Π u i 4 1 Π u, w modelu uwzględniającym zaburzenie elektrostatyczne Porównanie położenia równowagowego dla stanów 3 1 Π u i 4 1 Π u

6

7 Wstęp Przedmiotem niniejszej pracy są doświadczenia polegające na rejestracji widma wzbudzenia stanów elektronowych wybranych cząsteczek dwuatomowych i analiza obserwowanych przejść prowadząca do opisu podstawowych właściwości fizycznych cząsteczek w tych stanach. Lżejsza z dwóch opisywanych cząsteczka Li 2 jest najlżejszą cząsteczką homojądrową posiadającą rdzeń i elektrony zewnętrzne. Jest przez to wdzięcznym przedmiotem badań zarówno eksperymentalnych, jak i teoretycznych, z kilku powodów. Najważniejszym z nich jest podobieństwo atomów metali alkalicznych do atomu wodoru. Umożliwia to użycie modelu rdzenia atomowego do ich opisu (jądra z kilkoma całkowicie zapełnionymi powłokami elektronowymi z krążącym wokół niego pojedynczym elektronem walencyjnym, znajdującym się w pewnym efektywnym potencjale wypadkowym). Pozwala to na zaniedbanie m.in. korelacji poszczególnych cząstek. Z punktu widzenia doświadczalnika, ze względu na dostępność alkaliów i ich niską temperaturę topnienia, związki metali alkalicznych, a w szczególności cząsteczki dwuatomowe, są łatwe do otrzymania w warunkach laboratoryjnych. Widma elektronowe cząsteczek metali alkalicznych zawierają się przede wszystkim w przedziale częstości widzialnych i bliskiego nadfioletu. Ze względu na dużą dostępność źródeł światła oraz innych elementów optycznych własności widmowe są łatwe do zbadania. Z wymienionych powyżej powodów cząsteczka litu była przedmiotem rozlicznych badań doświadczalnych i teoretycznych od lat 30 XX wieku do teraz. Cięższa z dwóch opisywanych cząsteczka KLi również ma stosunkowo prostą budowę, ale ze względu na trudniejsze warunki doświadczalne jest stosunkowo słabo zbadana. Podstawowe trudności to potrzeba uzyskania zbliżonych prężności par dwóch metali o istotnie różnych temperaturach wrzenia oraz przemieszanie widma KLi z widmami homojądrowych cząsteczek litu i potasu. Badane cząsteczki są na tyle nieskomplikowane, że możliwa jest analiza ich budowy i właściwości wychodząca od podstawowych mechanizmów i wzorów fizycznych oddziaływania coulombowskiego, energii kinetycznej i równania Schrödingera i prowadząca do opisu wystarczająco bliskiego rzeczywistości by wyjaśnić obserwowane widma. Jednocześnie, badane cząsteczki, ze względu na występowanie dwóch jąder i wielu elektronów, nie dają się opisać w pełni analitycznie. Powoduje to, że musimy zastosować szereg przybliżeń, by uprościć równania na tyle, by móc opisać i wyjaśnić uzyskane wyniki. W zależności od wybranych przybliżeń, opis może być prostszy, ale mniej dokładny, albo bardziej skomplikowany, ale wierniejszy. Efekty pominięte w uproszczonym opisie, jeśli są wystarczająco silne by zaobserwować je

8 8 Wstęp w doświadczeniu, ujawniają się jako zaburzenia, czyli zachowanie cząsteczki wychodzące poza przyjęty model. Rejestracja widm cząsteczkowych i dobór modeli do opisu obserwowanych przejść, jak też konstrukcji struktury energetycznej cząsteczki, z której te przejścia bezpośrednio wynikają, ma charakter doświadczalny, ale wykorzystuje podbudowę teoretyczną by wyjaśnić uzyskane wyniki. Wykorzystanie przewidywań teoretycznych jest niezwykle przydatne w interpretacji obserwowanych widm. W szczególności krzywe energii potencjalnej, asymptoty stanów elektronowych, czy siła sprzężenia spin orbita, są ważne przy planowaniu eksperymentów i analizie danych doświadczalnych. W przypadku wysokich stanów wzbudzonych, gdzie w tym samym obszarze energii istnieje kilka stanów elektronowych o tej samej symetrii, te przewidywania są wręcz niezbędne. Z tego powodu rozwój metod teoretycznych pozwala na interpretację coraz bardziej złożonych widm doświadczalnych. Z drugiej strony, badania doświadczalne charakteryzują się większą precyzją i są znakomitym sposobem weryfikacji obliczeń teoretycznych. Krzywe energii potencjalnej stanów elektronowych uzyskane w doświadczeniu mogą być użyte do oceny krzywych pochodzących z obliczeń ab initio. Obserwowane w doświadczeniu zaburzenia mogą dostarczać cennych informacji o cząsteczce. Efekty wychodzące poza zwykłe przybliżenia są najbardziej ciekawe, mimo że komplikują analizę widm. Jednocześnie o ile udaje się je wyjaśnić dostarczają informacji o cząsteczce niedostępnych drogą analizy zwykłych, niezaburzonych widm.

9 Rozdział 1 Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych Równanie Schrödingera dla cząsteczek dwuatomowych Hamiltonian cząsteczki dowolnej wielkości zawiera operatory opisujące energię kinetyczną jąder i energię kinetyczną elektronów, wyrazy opisujące oddziaływania elektrostatyczne jądro jądro, elektron elektron, jądro elektron oraz wyrazy związane ze spinem. Jeśli pominiemy te ostatnie, to Ĥ = T e + T N + V (r, R) = ħ2 2 i 2m i N + 1 4πε 0 ħ 2 2M N 2 N 1 4πε 0 N<K N,i Z N e 2 r i R N Z N Z K e 2 R N R K + 1 4πε 0 i<j e 2 r i r j (1.1) gdzie sumowanie przebiega po wszystkich jądrach oznaczonych przez N i K oraz po wszystkich elektronach oznaczonych przez i i j, a R i r symbolicznie oznaczają pełen zestaw współrzędnych przestrzennych, odpowiednio dla jąder i dla elektronów (Kowalczyk, 2000). Rozwiązanie równania Schrödingera dla takiego hamiltonianu metodami analitycznymi jest niemożliwe. W związku z tym musimy posłużyć się przybliżeniami, opartymi przede wszystkim na tym, że elektrony są dużo lżejsze niż jądra, przez co ich ruch jest dużo szybszy i niesie większość wewnętrznej energii kinetycznej cząsteczki. W pierwszym rzędzie rozwiązujemy równanie ruchu dla lekkich elektronów przy założeniu, że ciężkie jądra są zupełnie nieruchome. W wyniku otrzymujemy układ zupełny funkcji falowych ψel k (r, R), zależnych od położeń jąder R 1 Zgodnie ze współczesnymi zaleceniami, zmienne są w tekście oznaczane kursywą, np. spin S, położenie R, rzut całkowitego spinu na oś cząsteczki Σ, rzut elektronowego momentu pędu na oś cząsteczki Λ. Dotyczy to również zmiennych oznaczanych wielkimi literami greckimi, gdyż tradycja używania nie pochyłych liter greckich wzięła się z ograniczenia pakietu TEX i nie ma logicznego uzasadnienia. Zmienne oznaczające wektory i macierze są dodatkowo pogrubione. Styl prosty jest zarezerwowany dla symboli, np. S, P, D, F spektroskopowych oznaczeń stanów elektronowych atomu o momencie pędu L = 0, 1, 2, 3, czy Σ, Π,, Φ stanów elektronowych cząsteczki o rzucie momentu pędu na oś cząsteczki Σ = 0, 1, 2, 3, lub A 1 Π, B 1 Π, C 1 Π kolejnych stanów o tej samej symetrii. Powyższe zasady dotyczą również indeksów: np. Re J mogłoby oznaczać położenie równowagi dla poziomu o określonym J.

10 10 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych i elektronów r, będących rozwiązaniem elektronowego równania Schrödingera [ ] Ĥ el (r, R)ψel k (r, R) = Te + V (r, R) ψel k (r, R) = Ek el (R)ψk el (r, R) Rolę potencjału w którym poruszają się elektrony pełni energia oddziaływania elektrostatycznego zarówno jąder jak i elektronów. Rozwiązanie pełnego równania Schrödingera, teraz już z ruchomymi jądrami, można wyrazić przez rozwinięcie funkcji falowej pełnego układu w szereg funkcji elektronowych ψ(r, R) = k χ k (R)ψel k (r, R) Sumowanie po wszystkich stanach elektronowych dla każdego położenia jąder oznacza, że w przypadku ruchu jąder może nastąpić przemieszanie funkcji elektronowych i nie jest możliwe przypisanie elektronom jednego stanu. Jednakże, ze względu na dysproporcję mas, możemy posłużyć się kolejnymi dwoma przybliżeniami. Po pierwsze, w tzw. przybliżeniu adiabatycznym, zakładamy, że elektrony nie zmieniają swojego stanu pod wpływem ruchu jąder, czyli T ψ l N el 0 dla k l ψ k el Po drugie, zakładamy, że funkcje elektronowe słabo zależą od położenia jąder R, czyli T N ψ k el 0 W wyniku tych dwóch przybliżeń tworzących łącznie tzw. przybliżenie Borna Oppenheimera rozwiązanie pełnego równania Schrödingera na funkcje falowe układu sprowadza się do rozwiązania równania na współczynniki χ n (R), będące jądrowymi funkcjami falowymi: [ TN + E n el (R) ] χ n (R) = Eχ n (R) (1.2) Jak widać, w równaniu tym rolę energii potencjalnej dla ruchu (drgań) jąder pełni zależna od odległości międzyjądrowej energia elektronów w danym stanie Współrzędne środka masy Do opisu położeń jąder cząsteczki dwuatomowej najwygodniej posłużyć się współrzędnymi środka masy R CM = i względnego położenia jąder m 1 m 2 R 1 + R 2 m 1 + m 2 m 1 + m 2 R = R 2 R 1,

11 1.1. Równanie Schrödingera dla cząsteczek dwuatomowych 11 gdzie indeksy 1 i 2 dotyczą pierwszego i drugiego jądra. Operator energii kinetycznej ma wówczas postać T N = 1 2 (m 1 + m 2 )Ṙ2 CM µṙ2 gdzie µ = m 1m 2 m 1 +m 2 to masa zredukowana. Pierwszy człon opisuje energię ruchu postępowego środka masy, która nie jest skwantowana i jest pominięta w dalszych rozważaniach. Równanie (1.2) opisuje ruch jąder w potencjale Eel n (R) wyznaczonym przez stan elektronowy. W przypadku cząsteczek dwuatomowych R jest wektorem, jednakże potencjał elektrostatyczny zależy tylko od względnego położenia jąder, czyli od R = R, a nie R, i Eel n(r) = En el (R) zależy tylko od długości tego wektora. W rezultacie powierzchnia energii potencjalnej staje się krzywą potencjału będącą tylko funkcją odległości międzyjądrowej. Celem niniejszej pracy jest wyznaczenie jej kształtu, w tym przypadku dla stanów elektronowych Π u w cząsteczce Li 2 i Π w cząsteczce KLi Struktura oscylacyjno rotacyjna Po przedstawieniu operatora T N we współrzędnych sferycznych: T N = T osc + T rot (1.3) ( = ħ2 2µR 2 R 2 ) + 1 R R 2µR 2 Ĵ 2 (1.4) gdzie operator kwadratu jądrowego momentu pędu wynosi Ĵ 2 = ħ 2 [ 1 sin θ ( sin θ ) + 1 θ θ sin 2 θ 2 ] ϕ 2 otrzymujemy równanie na funkcje oscylacyjno rotacyjne i energie cząsteczki ( [ ħ2 2µR 2 R R 2 ) + 1 ] R 2µR 2 Ĵ 2 + Eel n (R) χ n (R,θ,ϕ) = Eχ n (R,θ,ϕ) Części oscylacyjna i jądrowa są separowalne, więc wstawiając funkcję postaci χ n (R,θ,ϕ) = 1 R χn rot(r,θ,ϕ)χ n osc(r) możemy rozdzielić zmienne w równaniu (1.2) i znaleźć dwa równania, opisujące ruch rotacyjny: Ĵ 2 χ n rot = ħ 2 J 2 χ n rot (1.5) i oscylacyjny: [ ] d 2 2µ dr 2 + En el (R) + ħ2 J 2 2µR 2 χ n osc = Eχ n osc (1.6) ħ2

12 12 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych gdzie ħ 2 J 2 jest stałą sprzężenia 2. W pierwszym przybliżeniu, dla ruchu oscylacyjnego, pomijając rotację jąder i zakładając paraboliczną zależność E el od odległości między jądrami, otrzymujemy równanie oscylatora harmonicznego, którego rozwiązanie daje energie własne Eosc v = ω e (v+ 1 2 ) (1.7) χ v osc = 1 [ exp µω e N v ħ 2 (R R c) 2] µωe H v ( ħ (R R c)) (1.8) gdzie H v to wielomian Hermite a stopnia v. Aby uzyskać dokładne rozwiązania, musimy znaleźć rozwiązania jednowymiarowego równania Schrödingera w efektywnym potencjale E n el (R) + ħ2 J 2 2µR 2 Sposoby reprezentacji rzeczywistych potencjałów są przedstawione w rozdziale 1.5, a sposoby znajdywania rozwiązań w rozdziale Na rys. 1.3 (patrz str. 26) są przedstawione rozwiązania numeryczne w przykładowym potencjale, i, przynajmniej dla funkcji falowych zlokalizowanych w dolnej części potencjału, są one bliskie rozwiązaniom z równania (1.8). Rozwiązaniami równania (1.5) są harmoniki sferyczne funkcje własne operatora kwadratu momentu: χ n rot(r,θ,ϕ) = χ rot (θ,ϕ) = Y JM (θ,ϕ) gdzie J jest rotacyjną liczbą kwantową i wyznacza momentu pędu, a zatem i energię rotacyjną cząsteczki. M określa rzut momentu pędu na wyróżniony kierunek w przestrzeni i przyjmuje wartości od J do J. Dla ruchu rotacyjnego, traktując cząsteczkę w pierwszym przybliżeniu jako sztywny rotator o ustalonej odległości między jądrami R e, otrzymujemy energie własne ħ2 Erot J = 2µRe 2 J 2 = B e J 2 (1.9) W przypadku rzeczywistej cząsteczki odległość R zmienia się w wyniku drgań cząsteczki. Wraz ze wzrostem J zwiększa się siła odśrodkowa, przez co położenie równowagi R e również się zwiększa, i energia rotacyjna jest dla rzeczywistej cząsteczki mniejsza niż dla sztywnego rotatora: E J rot = B e J 2 D e (J 2 ) 2 + H e (J 2 ) gdzie D e opisuje działanie siły odśrodkowej, a kolejne wyrazy stanowią dalsze, mniejsze, poprawki. 2 Przez J 2 oznaczam J(J + 1), zgodnie z notacją wprowadzoną w (Graham i wsp., 1998, str. 13).

13 1.2. Symetrie i oznaczenia stanów elektronowych 13 Z równań (1.5) i (1.6) wynika, że ruch oscylacyjny i rotacyjny są wzajemnie związane. Energia ruchu rotacyjnego E J rot zależy od odległości międzyjądrowej R zmieniającej się w trakcie ruchu oscylacyjnego. Z drugiej strony, ruch oscylacyjny odbywa się w efektywnym potencjale E n el (R) + EJ rot(r) Symetrie i oznaczenia stanów elektronowych Charakter elektronowych funkcji falowych ma istotny wpływ na możliwe przejścia pomiędzy poziomami oscylacyjno rotacyjnymi w różnych stanach. Elektrony poruszają się w cylindrycznym polu elektrostatycznym wytworzonym przez jądra, co powoduje że orbitalny moment pędu L nie jest dobrze określony, i jedynie jego rzut na oś cząsteczki jest ustalony: M L = L, L + 1,..., L Energia stanów elektronowych zależy od wartości bezwzględnej tego rzutu Λ = M L = 0,..., L Stany elektronowe odpowiadające poszczególnym wartościom Λ są oznaczane symbolicznie jako Σ, Π,, Φ, przez analogię do oznaczeń orbitali atomowych (S, P, D, ) biorących się z nazw serii w widmie wodoru. Dla każdego stanu określony jest też rzut całkowitego spinu S, będącego sumą spinów poszczególnych elektronów, na oś cząsteczki. Oznacza się go Σ i w oznaczeniach stanów zapisuje się w postaci multipletowości 2Σ + 1 jako indeks górny z lewej strony symbolu reprezentującego wartość Λ. W przypadku stanów o zerowym rzucie momentu pędu na oś cząsteczki, czyli stanów Σ, funkcje falowe są symetryczne lub antysymetryczne ze względu na odbicie w płaszczyźnie zawierającej oś cząsteczki, σ v. Funkcje symetryczne i antysymetryczne rozróżnia się dodając + lub jako indeks górny z prawej strony symbolu Σ reprezentującego wartość Λ = 0. Dla cząsteczek homojądrowych pole elektryczne wytwarzane przez jądra ma dodatkowo symetrię inwersji względem centrum cząsteczki. Jest to prawdą również dla cząsteczek takich jak 6 Li 7 Li, gdyż, zgodnie z przybliżeniem Borna Oppenheimera, ruch i masa jąder nie mają wpływu na funkcje falowe. Funkcje falowe mogą być albo symetryczne albo antysymetryczne, gerade lub ungerade, co oznacza się, dodając indeks dolny g lub u. Istotna ze względu na dozwolone przejścia między stanami jest parzystość całkowitej funkcji falowej ze względu na inwersję. Dla stanów Σ + wynosi ona ( ) J, czyli poziomy o nieparzystej wartości momentu pędu zmieniają znak przy odbiciu. Dla stanów Σ jest odwrotnie (Herzberg, 1967). Aby ułatwić analizę przejść, wprowadzono oznaczenie e i f, zgodnie z którym (dla cząsteczek o całkowitym J, czyli parzystej liczbie elektronów): poziomy e odpowiadają parzystości, jeśli J jest parzyste +, jeśli J jest nieparzyste

14 14 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych poziomy f odwrotnie. (Brown, Hougen i wsp., 1975). Zgodnie z tą konwencją, stany Σ + zawierają poziomy o parzystości e, natomiast stany o wyższym rzucie orbitalnego momentu pędu zawierają poziomy o obu parzystościach Reguły wyboru Za przejścia pomiędzy stanami elektronowymi cząsteczki odpowiada operator elektrycznego momentu dipolowego elektronów i prawdopodobieństwo takiego przejścia jest proporcjonalne do 3 Ψ er Ψ 2 = χ osc χ rot ψ el er ψ χ rot χ osc 2 (1.10) = χ osc ψ el er ψ el r χ osc el r R χ rot χ rot 2 (1.11) Jeśli przyjmiemy, że elektronowy moment przejścia słabo zależy od odległości międzyjądrowej R to prawdopodobieństwo przejścia jest w przybliżeniu dane przez kwadrat modułu wyrażenia χ osc χ osc R ψ el er ψ el r χ rot χ rot (1.12) Ostatni człon nakłada ograniczenia na całkowity moment pędu może się on zmieniać tylko o 0 lub ± 1. Środkowy człon podlega ograniczeniom wynikającym z symetrii funkcji falowej, ale jeśli obserwujemy przejścia pomiędzy parą stanów, to możemy go potraktować jako stałą. Pierwszy człon zależy od wibracyjnych funkcji falowych, które możemy wyliczyć (rozdz ). Pierwszy człon decyduje o zakresie oscylacyjnych liczb kwantowych, które możemy zarejestrować w przejściach z pojedynczego poziomu w stanie dolnym. Po podniesieniu do kwadratu, wartość tego członu wynosi F v J v J = χ osc χ 2 osc (1.13) i jest nazywana czynnikiem Franka Condona. To, z jakich poziomów stanu dolnego można zaobserwować przejścia, jest ograniczone przez obsadzenie poziomów wynikające z rozkładu Boltzmanna. Jedynie kilka najniższych v i kilkadziesiąt najniższych J jest obsadzonych w stopniu pozwalającym na zarejestrowanie widma. W ten sposób obsadzenie poziomów w stanie dolnym i współczynniki Franka Condona ograniczają zakres możliwych do zaobserwowania poziomów oscylacyjno rotacyjnych w stanie górnym. W przypadku przejść pomiędzy stanami Σ dozwolone są przejścia R Σ + Σ + lub Σ Σ, J = J J = ±1, 3 Jest to oznaczenie tradycyjne, pochodzące ze spektroskopii emisyjnej, gdzie rejestrowane przejścia zaczynały się w stanie górnym (oznaczanym wobec tego przez ), a kończyły w stanie dolnym ( ). W spektroskopii absorbcyjnej, mimo że rejestrowane są przejścia w odwrotnym kierunku, oznaczenia nie ulegają zmianie. Analogiczna konwencja obowiązuje przy oznaczaniu przejść między stanami elektronowymi: stan górny jest podawany jako pierwszy, czyli przykładowo w przypadku spektroskopii absorbcyjnej ze stanu podstawowego cząsteczki litu piszemy o przejściu 5 1 Π u X 1 Σ + g.

15 1.3. Współczynniki Dunhama 15 natomiast w przypadku gdy przynajmniej jeden ze stanów ma wyższy rzut momentu pędu na oś cząsteczki Λ, dozwolone są przejścia Λ = 0 lub ± 1, J = 0 lub ± 1. Ze względu na nieparzystość operatora momentu dipolowego w przejściach jednofotonowych musi się zmieniać parzystość funkcji falowej (u g). Dodatkowo, ponieważ wypadkowy spin elektronów jest dobrze określony, spełnione jest ograniczenie S = 0. Ograniczenie na zmianę całkowitego momentu pędu J wynika z charakteru harmonik sferycznych i powoduje, że dla każdej wartości oscylacyjnej liczby kwantowej w stanie górnym v możemy obserwować co najwyżej trzy przejścia P dla J = 1, zmiana parzystości e e lub f f, Q dla J = 0, zmiana parzystości e f, P dla J = +1, zmiana parzystości e e lub f f, Wymaganie zmiany parzystości e i f w przejściach Q, oznacza, że pomiędzy stanami Σ, które zawierają tylko podpoziomy o parzystości e, nie obserwujemy przejść Q Współczynniki Dunhama Opis pełnej energii ruchu rotacyjnego wymaga uwzględnienia ruchu wirowego elektronów. Dla lekkich cząsteczek moment orbitalny elektronów sprzęga się z osią cząsteczki, tak że dobrą liczbą kwantową jest rzut wektora momentu pędu na oś cząsteczki, Λ. W rezultacie do energii cząsteczki należy dodać poprawkę opisującą ruch wirowy elektronów proporcjonalną do Λ 2. Energię oscylacyjną i rotacyjną można wyrazić jako szereg w potęgach v+ 1 2 i J 2 Λ 2. Jest to tzw. szereg Dunhama 4 : T (v, J) = l,k (Y lk + δy lk )ρ 2l+k i ( ) v+ 1 l ( 2 J 2 Λ 2) k (1.14) Występujące w tym równaniu współczynniki Dunhama Y lk nie są tożsame z wprowadzonymi wcześniej stałymi spektroskopowymi takimi jak ω e czy B e, 4 Formalnie taką postać energii można otrzymać przez rozwiązanie równania Schrödingera dla ruchu jąder w potencjale mającym postać szeregu potęgowego względem odległości międzyjądrowej R, rozwiniętego wokół położenia równowagi R e (Dunham, 1931b; Dunham, 1931a).

16 16 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych ze względu na istnienie dodatkowych członów, których nie było w uproszczonych modelach. Jednakże, są one im bliskie, i T e = Y00, ω e = Y10,.... (Por. tab. 3.1 i 4.2). Wyrazy δy lk w pierwszym nawiasie opisują tzw. podwojenie Λ dla stanów elektronowych różnych od stanów Σ. Na rys. 1.1 przedstawiony jest schemat jego powstawania. Współczynniki ρ pozwalają, w ramach przybliżenia Borna Oppenheimera, opisać różne odmiany izotopowe tej samej cząsteczki za pomocą jednego zestawu współczynników Dunhama. Współczynniki te mają różne wartości dla różnych odmian izotopowych cząsteczki: ρ i = µ 0 /µ i (1.15) gdzie µ i jest masą zredukowaną i-tego izotopu, a µ 0 jest masą głównego, wyróżnionego, izotopu dla którego współczynniki nie wymagają skalowania. Energia fotonu absorbowana w przejściu między dwoma stanami elektronowymi, a w ich ramach poziomami oscylacyjno rotacyjnymi, (v,j ) (v, J ) wynosi ν = T (v,j ) T (v,j ) Do opisu przejść pomiędzy dwoma stanami elektronowymi potrzebna jest znajomość zarówno położeń poziomów energetycznych stanu dolnego, oznaczanych T (v, J ), jak i górnego, oznaczanych T (v, J ). W opisywanych doświadczeniach stan dolny jest zawsze stanem podstawowym cząsteczki i dysponujemy jego dokładnym opisem 5. Współczynniki Dunhama opisujące jego poziomy oscylacyjno rotacyjne możemy więc przyjąć za znane (Hessel i Vidal, 1979; Martin i wsp., 2001) Oddzielny opis poszczególnych poziomów oscylacyjnych Czasami wygodnie jest opisywać poziomy rotacyjne należące do jednego poziomu wibracyjnego osobnym zestawem współczynników. T (v, J) = G(v) + B(v)(J 2 Λ 2 ) + D(v)(J 2 Λ 2 ) (1.16) gdzie stałe stojące przy poszczególnych potęgach J 2 oznaczane jako G(v), B(v), D(v), H(v), L(v) są podawane w formie tabelarycznej. Formalnie wzór (1.16) jest równoważny (1.14): G(v) = i Y i0 (v+ 1 2 )i B(v) = i Y i1 (v+ 1 2 )i D(v) =... ale jest wygodniejszy w sytuacji gdy współczynnik G(v) silnie zależy od v, czyli w sytuacji gdy położenia poziomów wibracyjnych są zaburzone, albo 5 Zob. opis badań cząsteczki Li 2, rozdział 3.1, i cząsteczki KLi, rozdział 4.1.

17 1.4. Zaburzenia 17 J=1 e 3 e 2 e + 4 e + 1 Π u + f zaburzenie f zaburzenie + f zaburzenie f zaburzenie 1 Σ + J= e e + e +e e R 1.1 Schemat oddziaływania stanów 1 Σ + i 1 Π i powstawania podwojenia Λ: poziomy o parzystości + i są naprzemiennie zaburzone, w zależności od parzystości J. Dla równoważnego oznaczenia e, f, sytuacja jest prostsza i tylko poziomy o parzystości e są przesunięte. gdy obserwowane są tylko niektóre poziomy wibracyjne i opis całego stanu nie jest możliwy Zaburzenia Podwojenie Λ W stanach Π, oraz we wszystkich innych stanach o rzucie orbitalnego momentu pędu na oś cząsteczki Λ > 0, poziomy oscylacyjno rotacyjne rozdzielają się na dwa podpoziomy o przeciwnych kierunkach rzutu Λ na oś cząsteczki. Przechodząc do oznaczeń e i f, stany 1 Π zawierają poziomy o obu symetriach, natomiast 1 Σ tylko poziomy e (por. rys. 1.1). Zniesienie degeneracji pomiędzy obiema grupami poziomów można wytłumaczyć jako wpływ odległych stanów 1 Σ wyłącznie na poziomy e. Odległość pomiędzy poziomami e i f jest proporcjonalna do (J 2 ) Λ (Brown, Cheung i wsp., 1987), więc do jej opisania wystarczy pojedyncza stała, tradycyjnie oznaczana q (zob. np. tab. 3.1) Zaburzenie elektrostatyczne 7 Często między dwoma stanami elektronowymi (np. 3 1 Π u i 4 1 Π u w cząsteczce Li 2 ) istnieje zaburzenie, czyli pojawia się niezerowy pozadiagonalny element macierzowy hamiltonianu. Zaburzenie powoduje, że poziomy z obu stanów wpływają na siebie, tzn. rozwiązania rotacyjno wibracyjne w potencjale adiabatycznym nie są dokładnymi rozwiązaniami równania Schrödingera dla całkowitego hamiltonianu i obserwowane poziomy są przesunięte w stosunku do tych wynikających z obrazu adiabatycznego. Pominięte elementy hamiltonianu są małe w stosunku do części uwzględnionej w zerowym przybliżeniu, 6 Podaję tutaj wyjaśnienie tej konwencji, bo była ona stosowana przez (Theiss i wsp., 1990), i podane tam współczynniki G, B, D, H, L są używane w niniejszej pracy.

18 18 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych dzięki czemu obserwowane przesunięcia są małe i można je opisywać jako zaburzenie. Zgodnie z regułami wyboru, poziomy wzajemnie się zaburzające mają tę samą rotacyjną liczbę kwantową J. Wynika to wprost z faktu, że J jest dobrze określone w całkowitym hamiltonianie i operator zaburzenia nie może go zmieniać. Zaburzenia elektrostatyczne powstają pomiędzy stanami o takiej samej parzystości funkcji elektronowych, czyli o takich samych wartościach Λ, Σ, S. Pozadiagonalne elementy hamiltonianu to operatory energii elektronowej Ĥ el i energii kinetycznej jąder T N. Znalezienie rozwiązań równania Schrödingera dla których pozadiagonalne elementy operatorów Ĥel i TN jednocześnie znikają, jest niemożliwe (Lefebvre-Brion i Field, 2004, str. 161). W zależności od tego który z dwóch członów pominiemy, otrzymujemy różne funkcje falowe. W przybliżeniu diabatycznym T N ψ 2 el = 0, ψ 1 el i różne stany elektronowe są powiązane przez zaburzenie elektrostatyczne ψ d,1 el Ĥel(r, R) ψ d,2 el = r H12 e (R). (1.17) Rozwiązaniami są diabatyczne funkcje ψel d, którym odpowiadają diabatyczne krzywe energii potencjalnej. W tym wypadku, krzywe energii potencjalnej mogą się przecinać, gdyż nie uwzględniamy operatora T N. Jeśli zaczniemy opis od rozwiązań w przybliżeniu adiabatycznym, to z definicji rozwiązania są dokładnymi rozwiązaniami równania Schrödingera dla hamiltonianu elektronowego i ψel 1 Ĥel ψel 2 = 0 Zaburzenie zależy tylko od części zawierającej operator energii kinetycznej jąder H 12 = ψel 1 χ 1 T N ψ 2 el χ 2 (1.18) (Lefebvre-Brion i Field, 2004, rozdz ). Weźmy równanie (1.4): ħ2 T N = 2µR 2 [ ( R R 2 ) ] R Ĵ 2 7 In both crossing and noncrossing curve approaches, perturbation between levels of the same symmetry can occur. In the diabatic picture, these are usually called electrostatic perturbations because they arise from V ee [Coulomb interelectronic repulsion energy operator]. In the adiabatic picture, they arise from T N, the nuclear kinetic energy operator, but are often misleadingly [still] called electrostatic perturbations. (Lefebvre-Brion i Field, 2004, str. 93)

19 1.4. Zaburzenia 19 Rozwijając pochodną po odległości międzyjądrowej R R2 R = 2 R R R 2 R 2 ψ elχ = χ 2 ψ el R 2 + ψ 2 ψ el el R 2 2 R R ψ elχ = 2 R χ ψ el R + 2 χ R R ψ el + 2 ψ el R χ R i wstawiając do definicji elementu pozadiagonalnego (1.18) otrzymujemy H 12 = χ ħ2 2µR 2 1 ψel 1 2 R R R ψ2 el χ 2 + r R ħ2 ψ 1 2µR 2 el ψ 2 el χ d r 2 } {{ } dr d R dr χ 2 R =0 χ ħ2 2µR 2 1 ψel 1 d R ψ2 el r dr χ 2 R + ħ2 2µR 2 χ 1 Ĵ 2 χ2 R Ostatni człon, rotacyjny, jest mały i możemy go pominąć. Funkcje wibracyjne χ są znormalizowane względem R 2 dr. Po przejściu do funkcji wibracyjnych ξ = Rχ znormalizowanych względem dr otrzymujemy χ = ξ/r H 12 = ξ ħ2 2µR ψ 1 el ψ 1 el 2 R 2 2 R ψ2 el ψ2 el + r d dr ξ 2 r R (1.19) Pochodną elektronowych funkcji falowych po współrzędnych jądrowych ψel 1 R ψ2 el można wyrazić przez stałe opisujące przejście od funkcji diabatycznych do adiabatycznych (por. rys. 1.2). Oznaczmy przez H e pozadiagonalny element macierzowy hamiltionianu elektronowego pomiędzy dwoma stanami opisanego równaniem (1.17), w miejscu antyprzecięcia H e = H 12 e (R c ) Wówczas, adiabatyczne krzywe potencjału zbliżają się na odległość 2H e w punkcie R c. Jeśli przez a oznaczymy tangens kąta nachylenia diabatycznych krzywych energii potencjalnej w punkcie przecięcia, to ψ 1 el R ψ2 el r = ah e 4H 2 e + a 2 (R R c ) 2 Wprowadziwszy oznaczenie b = H e /a otrzymujemy zależność lorentzowską w funkcji odległości międzyjądrowej R: ψel 1 b R ψ2 el = 4b 2 + (R R c ) 2 = W e(r) (1.20) r

20 20 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych 1200 V (R) / cm He = 2 100cm R C R / Å R 1.2 Adiabatyczne (linie czerwone) i diabatyczne (linie niebieskie) krzywe potencjału w okolicy antyprzecięcia. dla drugiego członu w (1.19). Aby sprowadzić pierwszy człon do formy, którą potrafimy obliczyć, musimy zastosować przybliżenie: ψel 1 2 R 2 ψ2 el = ψel 1 ψ i r R el ψ i el R ψ2 el i } {{ } 1 = [ ψel 1 R ψi el ψel i R ψ2 el + ] ψel 1 ψ i el ψel i R R ψ2 el i = ψel 1 R R ψ2 el + ψel 1 R ψi el ψ i el R ψ2 el } {{ } i 1,2 W e R W e(r), (1.21) w którym pomijamy elementy operatora R łączące stany elektronowe inne niż dwa będące przedmiotem rozważań. Możemy założyć, że są one małe. Ostatecznie, wstawiając (1.20) i (1.21) do (1.19), otrzymujemy przybliżony wzór na elementy pozadiagonalne hamiltonianu H 12 = ħ2 W e (R) 2µR 2 ξ 1 R + 2W e(r) R ξ 2 (1.22) Prawą stronę możemy bezpośrednio obliczyć, ponieważ znamy wibracyjne funkcje falowe (w postaci rozwiązań numerycznych), korzystając z anali- R

21 1.5. Krzywe energii potencjalnej 21 tycznego wzoru na pochodną: W e (R) R = 2b(R R c) [4b 2 + (R R c ) 2 ] 2 (1.23) 1.5. Krzywe energii potencjalnej Informacja o zależności energii cząsteczki od odległości międzyjądrowej, czyli najistotniejszy rezultat badań zarówno doświadczalnych jak i teoretycznych, może być przedstawiona na szereg sposobów. W przypadku cząsteczek dwuatomowych, jest to po prostu jednowymiarowa krzywa, oznaczona w równaniu (1.6) jako Eel n (R). Tutaj i dalej będzie ona oznaczona jako V (R), ponieważ pełni ona rolę potencjału, w którym odbywają się drgania jąder. Zaletą niektórych reprezentacji tej krzywej jest łatwa interpretacja fizyczna (występujące w równaniu parametry mają bezpośrednie znaczenie eksperymentalne), zwięzłość reprezentacji wykorzystującej kilka parametrów, oraz, w niektórych przypadkach, możliwość znajdywania rozwiązań analitycznych dla ruchu oscylacyjnego jąder. Poniżej podaję kilka stosowanych reprezentacji krzywej energii potencjalnej, wychodząc od tradycyjnych reprezentacji używanych od początków mechaniki kwantowej: Potencjał harmoniczny Potencjał Morse a (Morse, 1929) 8 V (R) = 1 2 µω2 (R R c ) 2 (1.24) V (R) = D e (1 e α(r R c) ) 2 (1.25) 8 Z punktu widzenia rozwoju mechaniki kwantowej, interesujące jest, że był to pierwszy potencjał dla którego znaleziono rozwiązania analityczne w skończonej liczbie. Niewątpliwą zaletą tego równania jest jego prostota i istnienie rozwiązań analitycznych E v = ħω 0 (v+ 1 2 ) ħ2 ω 2 0 4D e (v+ 1 2 )2 Znajomość rozwiązań analitycznych pozwala na napisanie prostych testów programu rozwiązującego równanie Schrödingera. W przypadku bardziej skomplikowanych potencjałów, rozwiązania numeryczne można tylko porównać z rozwiązaniami numerycznymi wykonanymi inną metodą. Zaimplementowanie i sprawdzenie drugiej metody może być nawet bardziej pracochłonne niż zaimplementowanie pierwszej. Z tego powodu i ze względu na brak niedokładności numerycznych w rozwiązaniach analitycznych porównanie z takimi rozwiązaniami jest szybsze i pewniejsze. Można założyć, że jeśli obliczanie rozwiązań numerycznych jest poprawne dla potencjału Morse a czy Davidsona, to będzie też poprawne dla potencjałów o zbliżonym kształcie, ponieważ niewielka zmiana kształtu nie wypływa w istotny sposób na przebieg procedury numerycznej. Taka metoda została zastosowana do sprawdzenia poprawności procedury rozwiązującej równanie Schrödingera w niniejszej pracy.

22 22 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych Potencjał Davidsona (Davidson, 1932) z rozwiązaniami V (r) = a(r R c ) 2 + b/(r R c ) 2 (1.26) ( ħa ) [ 1/2 E v,j = 4 (v+ 1 4πµc 2 ) + 1 ( 4πµcb + J ) 1 ] 2 2 ħ 4 Potencjał Hulburta Hirszfeldera ] V (r) = D e [(1 e α(r Rc) ) 2 + c(r R c ) 3 e 2(R Rc) (1 + b(r R c )) (1.27) opisany np. w (Kowalczyk, 2000), jest rozszerzeniem potencjału Morse a o dodatkowe składniki mające ułatwić dopasowanie do danych doświadczalnych. Jeśli zrezygnujemy z prostoty, możemy wykorzystać szereg potęgowy V (R R c ) = 1 2 k(r R c) d 3 V (R R c ) 3! dr 3 (R R c ) 3 R=Rc + 1 4! d 4 V (R R c ) dr 4 (R R c ) R=Rc (1.28) Jest to reprezentacja ogólna, która pozwala na przedstawienie dowolnej krzywej potencjału. Jej wadą jest istnienie silnej korelacji pomiędzy poszczególnymi współczynnikami k, d3 V (R R c ) R=Rc, d4 V (R R c ) R=Rc, dr 3 dr 4 Powoduje ono problemy numeryczne przy dopasowywaniu takiego szeregu do danych doświadczalnych. Wygodniejsza ze względu na ograniczenia numeryczne jest reprezentacja cubic splines, czyli za pomocą krzywych trzeciego stopnia sklejonych tak, by zachować ciągłość i różniczkowalność. Zastosowanie krzywych trzeciego stopnia do konstrukcji krzywych potencjału jest szczegółowo opisane w rozdz Wykorzystanie reprezentacji nie mających fizycznego znaczenia pozwala na wygodny opis zmierzonych poziomów, i na sensowną interpolację dla poziomów znajdujących się pomiędzy obserwowanymi, lecz niestety nie pozwala na ekstrapolację poza obszar energii opisany danymi. Wadą przedstawionych powyżej rozwiązań, włącznie z cubic splines, jest niepoprawne zachowanie potencjału przy granicy dysocjacji. Jeśli chmury elektronowe atomów przenikają się w znikomy sposób, co musi być prawdziwe dla odpowiednio dużego R, krzywa energii potencjalnej może być opisana (Le Roy, 1973) przez V (R) = D e C m R m. (1.29) m W przypadku obojętnych atomów wyraz dominujący ma zazwyczaj postać C 6 /R 6 i odpowiada oddziaływaniu van der Waalsa. W przypadku atomów w stanie podstawowym, stała C 6 jest dodatnia, natomiast w przypadku ato-

23 1.5. Krzywe energii potencjalnej 23 mów wzbudzonych może mieć dowolną wartość (Margenau, 1939; Hirschfelder i wsp., 1964). Krzywa użyta do opisu całej studni energii potencjalnej musi się charakteryzować odpowiednim zachowaniem asymptotycznym. W odpowiedzi na ten problem sformułowane zostały funkcje mające odpowiednie zachowanie asymptotyczne. Potencjał Lennarda Jonesa (dla n = 6 (Jones, 1924)) w bardziej ogólnej formie ( ) n ] 2 Re V (R) = D e [1 (1.30) R jest zbyt sztywny do opisu prawdziwych cząsteczek. Wychodząc z potencjału (1.30) (Hajigeorgiou i Le Roy, 2000) wybrali następującą reprezentację jako wystarczającą do opisu ( ) n 2 Re V (R) = D e [1 ϕ(r)] R ( ) n 2 Re = D e [1 e MLJ(z)z] β R gdzie β MLJ jest zdefiniowana przez parametry dopasowania β m : β MLJ (z) = β m z m a wychylenie z położenia równowagi z = R R e R+R e do 1 dla dużych R. jest bezwymiarowe i dąży Wybór odpowiedniego n pozwala na dopasowanie się do długozasięgowego charakteru oddziaływań van der Waalsa: ( ) n lim V (R) = D Re e 2D e e β = D e C n R R R n. (Hajigeorgiou i Le Roy, 2000; Le Roy i Huang, 2002) przedstawiają i porównują wiele reprezentacji Numeryczne rozwiązania równania Schrödingera Znalezienie funkcji falowych poprzez analityczne rozwiązanie równania Schrödingera jest możliwe tylko w najprostszych przypadkach (1.24) i (1.25). Dla pozostałych krzywych potencjału, musimy zastosować rozwiązania numeryczne. W niniejszej pracy wykorzystano do tego algorytm Cooleya Numerova (Cooley, 1961). Pozwala on na znalezienie przybliżonego rozwiązania równania Schrödingera ξ (2) (R) = [V (R) E] ξ(r) (1.31)

24 24 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych gdzie ξ(r) to funkcja falowa, a ξ (2) (R) to jej druga pochodna, w potencjale opisanym przez zbiór punktów R i = R 0 + i h V i = V (R i ) (1.32) Rozwiązanie ma charakter numeryczny, czyli jest dane przez wartości funkcji falowej ξ(r i ) w punktach R i. Korzystając z rozwinięcia w szereg wartości funkcji falowej w punktach R i 1, R i+1 względem punktu R i mamy ξ i+1 + ξ i 1 = k=0 2h 2k (2k)! ξ2k i Drugą pochodną możemy wyrugować wstawiając równanie (1.31). Dostajemy 9 ( ) 1 ξ i+1 + ξ i 1 2ξ i = h 2 (V i E)ξ i + O 12 ξ(4) h 4 (1.33) Jeśli pominiemy wyrazy poczynając od ξ (4), to błąd w każdym kroku będzie rzędu h 4. Możemy ulepszyć równanie (1.33), wykorzystując pomysł Numerowa (Нумеров, 1924), i odjąć h 2 [ ] ξ (2) i ξ(2) i 1 = h2 12 k=0 2h 2k (2k)! ξ2k+2 i od (1.33). Współczynnik jest dobrany tak, by wyrugować wyraz z ξ (4). Jeśli zdefiniujemy Y i = ξ i h 12 ξ(2) i to Y i+1 + Y i 1 2Y i = h 2 ξ (2) i ( ) 7 + O 360 ξ(6) i h 6 = h 2 (V i E)ξ i + O ( h 6), (1.34) czyli mamy lepszą dokładność, płacąc za to wprowadzeniem dodatkowego kroku obliczeniowego wyliczeniem ξ i z Y i przy pomocy (1.31). Aby móc rozwiązać zestaw takich równań dla wszystkich punktów (R i, ξ i ), musimy wykorzystać informację o wartościach granicznych ξ. Z lewej lim R 0 ξ = 0, z prawej lim R ξ musi być skończona. W ogólności, ponieważ z lewej strony krzywa energii potencjalnej rośnie do nieskończoności, wiemy, że ξ jest bardzo małe. Możemy to wykorzystać, wstawiając ξ 0 = 0 ξ 1 = ε = (arbitralna b. mała liczba 10 ) (1.35a) ξ N = ε ξ N 1 = ξ N e R N VN E R N 1 VN 1 E (1.35b) 9 Notacja f(x) = O(g(x)) oznacza, że istnieje takie x g i pewna stała C, że f(x) < Cg(x) dla x > x g.

25 1.5. Krzywe energii potencjalnej 25 Jeśli E > V, to rozwiązania nie są skwantowane i dla każdej wartości E otrzymujemy rozwiązanie w postaci funkcji falowej. Dalej będzie nas interesować przypadek stanów związanych o skwantowanej energii. Obliczmy Y i < począwszy od (1.35a), oraz Y i > począwszy od (1.35b). Możemy wybrać pewien punkt sklejenia m, i znormalizować oba szeregi tak by Y < = Y > = 1. W przypadku gdy wybrana wartość E jest rozwiązaniem równania Schrödingera (1.31), to w miejscu sklejenia jest zachowana ciągłość i Y < R Y > R = 0 Aby znaleźć rozwiązania nie znając właściwej wartości E możemy zestaw równań (1.33) lub (1.34) przedstawić w postaci MY = M(U, h; E) Y 0... Y m 1 Y m Y m+1... Y N = F (E) gdyż zestaw równań jest spełniony poza punktem sklejenia. Cooley pokazuje że F (E) = Y M Y (1.36) Jeśli znamy przybliżoną wartość E, to rozwiązanie F (E) = 0 możemy znaleźć wykorzystując metodę Newtona E(E) = F (E) / F (E) (1.37) Wstawiając (1.34) i (1.36) do (1.37) widzimy, że poprawka wynosi E(E) = [ Ym 1 + 2Y m Y m+1 h 2 + V ] / m E ξi 2 (1.38) ξ m i Wartości E(E) dla przykładowego potencjału są przedstawione na rys Dla regularnego potencjału, funkcja E(E) jest również bardzo regularna i znalezienie rozwiązania, jeśli znamy przybliżoną wartość E, wymaga paru iteracji metody Newtona. W tym wypadku przybliżona wartość oznacza wartość mieszczącą się pomiędzy najbliższymi ekstremami funkcji E(E). Powstaje pytanie, jak znaleźć tę przybliżoną wartość E. 10 ξ nie jest znormalizowane, liczy się tylko stosunek poszczególnych ξ i.

26 26 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych studnia potencjału poprawka do energii V (R) / cm E / cm R / Å E(E) / cm 1 R 1.3 Metoda Cooleya Numerova zastosowana do potencjału Morse a (o parametrach R e = 4 Å, α = 0.4, D e = 300 cm 1 ). W jest obrócony o 90. Przedstawia zależność wyliczonego odchylenia od najbliższego rozwiązania E (na osi poziomej) w funkcji proponowanej energii rozwiązania E (na osi pionowej). Szarymi poziomymi liniami zaznaczono wartości dla których E(E) = 0 oraz E(E) E < 0. Dla tych wartości E istnieją rozwiązania równania Schrödingera przedstawione na lewym rysunku. Dla wartości E leżących pod i ponad studnią, E(E) rośnie nieograniczenie, poprawnie wskazując odległość do najbliższego rozwiązania. W przedstawia kwadraty funkcji falowych będących rozwiązaniami. Rozwiązania dla wyższych energii są progresywnie zlokalizowane coraz bliżej prawego więzu. 0 Wyszukiwanie rozwiązań Rozwiązania równania Schrödingera w jednowymiarowym potencjale są opisane pojedynczą liczbą kwantową v = 0, 1,.... Aby znaleźć rozwiązanie odpowiadające zadanemu v, zaczynamy od pewnej wartości próbnej E i wyliczamy (1.38). W trakcie iteracyjnego obliczania wartości Y i zgodnie z równaniem (1.34) możemy zanotować ile razy Y zmienia znak. Ta liczba odpowiada wartości v dla najbliższego rozwiązania. Jeśli otrzymamy niewłaściwą liczbę v, to musimy spróbować z innym E. Dopiero kiedy znajdziemy obszar z właściwym v, możemy zastosować metodę Newtona i równanie (1.37). Na szczęście v jest monotoniczną funkcją E, więc możemy zastosować metodę bisekcji aby znaleźć właściwy przedział E. Jest to proces o złożoności O (log 2 D e ), gdzie D e oznacza głębokość studni. Jeśli potencjał jest regularny i szukamy sekwencji rozwiązań, to zapamiętanie E(v 2) i E(v 1) i rozpoczęcie poszukiwań od E(v) 2E(v 1) E(v 2) jest oczywiście bardzo użyteczną optymalizacją, która znacznie skraca poszukiwania.

27 Metoda Rydberga Kleina Reesa poprawka do energii cm / E V (R) / cm 1 studnia potencjału R / A E(E) 0 / 10 cm R 1.4 Metoda Cooleya Numerova przy potencjale dwustudniowym. Wykres z prawej strony jest obrócony o 90. Przedstawia zależność wyliczonego odchylenia od najbliższego rozwiązania E (na osi poziomej) w funkcji proponowanej energii rozwiązania E (na osi pionowej), analogicznie do rys Rozwiązania w drugiej studni odpowiadają wąskim oscylacjom funkcji E(E). Znalezienie właściwego miejsca nie jest trudne dzięki bisekcji Metoda Rydberga Kleina Reesa wyznaczania potencjałów molekularnych Wykonawszy doświadczenie, dysponujemy zarejestrowanymi energiami przejść oscylacyjno rotacyjnych. Na tej podstawie możemy obliczyć energie poziomów. Chcielibyśmy pójść jeszcze o krok dalej, i znaleźć krzywe energii potencjalnej badanych stanów. W analogii do całkowania i różniczkowania, o ile rozwiązanie równania Schrödingera dla zadanego potencjału jest niejako automatyczne, to przejście w odwrotnym kierunku wymaga pewnej inwencji. Najprostszym sposobem jest półklasyczna metoda Rydberga Kleina Reesa. Pozwala ona na znalezienie krzywej energii potencjalnej V (R) stanu elektronowego jeśli są znane bezrotacyjne energie poziomów oscylacyjnych (Rydberg, 1932; Klein, 1932; Rees, 1947). Metoda RKR bazuje na odwróceniu półklasycznej metody Wentzela Kramersa Brillouina, która zakłada kwantowanie działania na pełnym okresie oscylacji pomiędzy lewym i prawym klasycznym punktem zwrotnym, R R+ R. Ten półklasyczny warunek pozwala na wyznaczenie energii poziomów w przypadku, gdy znany jest kształt potencjału. Jeśli przez E oznaczymy energię cząsteczki, a przez V (R) potencjał elektronowy odpowiadający danej odległości międzyjądrowej R, to działanie I = 2µ (E Veff (R)) dr = h(v+ 12 ) gdzie v to pewna liczba naturalna.

28 28 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych Jeśli dysponujemy energiami poziomów, w postaci części czysto oscylacyjnej G(v) i części rotacyjnej B(v, J), to możemy znaleźć punkty zwrotne odpowiadające energii E = G(v) + B(v, J): gdzie R ± = f/g + f 2 /4 ± f (1.39) f = h 2µħc v 1 2 dv G(v) G(v ) i g = 2µħc h v 1 2 B(v )dv G(v) G(v ) Całkowanie rozciąga się od dna krzywej potencjału do poziomu oscylacyjnego v, dla którego liczymy wartości f i g (Kirschner i Watson, 1974; Lefebvre-Brion i Field, 2004). Metoda RKR, jako metoda półklasyczna i przybliżona, ma ograniczenia, które powodują, iż należy potencjał otrzymany w wyniku jej zastosowania traktować tylko jako przybliżenie rzeczywistego potencjału cząsteczki. Po pierwsze, przewidywania metody RKR są mniej dokładne 11 dla cząsteczek o małej masie zredukowanej µ. Po drugie, jej działanie jest poprawne w głębi studni potencjału, gdzie punkty zwrotne są dobrze określone, natomiast gdy energie cząsteczki zbliżają się do granicy dysocjacji i następuje wypłaszczenie potencjału, półklasyczne przybliżenie zawodzi i metoda RKR daje niepoprawne wyniki. Po trzecie, metoda RKR ze swojej natury ograniczona jest do krzywych potencjału z dwoma punktami zwrotnymi. W przypadku badanych stanów 3 1 Π u, 4 1 Π u, 5 1 Π u w Li 2 czy 6 1 Π i 7Π w KLi tak właśnie jest. Metoda RKR nie mogłaby być natomiast użyta np. do analizy stanu 2 1 Σ + u w cząsteczce litu, który ma podwójne minimum i przez to cztery punkty zwrotne dla niektórych wartości v. Również w przypadku krzywych potencjalnych z barierą, takich jak stan B(1) 1 Π u w tej samej cząsteczce, metoda RKR zawodzi powyżej granicy dysocjacji Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) Metoda IPA polega na iteracyjnej optymalizacji krzywej energii potencjalnej, poprzez minimalizację odpowiednio zdefiniowanej funkcji kosztu. Podstawowym składnikiem funkcji kosztu jest niedopasowanie energii poziomów wyliczonych i tych obserwowanych w doświadczeniu. Energie poziomów wyliczonych pochodzą z numerycznych rozwiązań równania Schrödingera dla pewnej krzywej energii potencjalnej, ale mogą też zależeć od stałych opisujących podwojenie Λ czy innych parametrów modelu. Oznaczmy symbolicznie j-ty taki parametr jako p j. Istotna jest przybliżona liniowa zależność E i (p j ) i to, że możemy tę zależność numerycznie wyznaczyć. Jeśli określimy funkcję kosztu jako średni kwadrat odchylenia obserwowanych i wyliczonych energii poziomów (rms), to zmieniając potencjał tak, by zminimalizować 11 Przykłady zastosowań pokazują jednak, że potencjał uzyskany metodą RKR pozwala zwykle obliczyć położenie poziomów energetycznych cząsteczki z dokładnością lepszą niż 0,5 cm 1, a więc o kilka rzędów wielkości dokładniej niż potencjały obliczone teoretycznie. 12 Czytelny opis metody RKR zawarto w (Kirschner i Watson, 1973).

29 1.7. Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) 29 rms, otrzymujemy krzywą energii potencjalnej która najlepiej (w sensie metody najmniejszych kwadratów) odtwarza dane doświadczalne. Zaletą takiej definicji jest to, że wiemy, że cel został osiągnięty gdy uzyskany rms jest porównywalny z niepewnością eksperymentalną. Jeśli jest istotnie większy, to model użyty do opisu jest niedostateczny lub dane doświadczalne są nieprawidłowe; jeśli jest istotnie mniejszy, to mamy zbyt dużo parametrów i model można uprościć. Metoda IPA została zaproponowana (jako Inverse perturbation analysis) przez Kosmana i Hinzego (1975) jako zastosowanie wzoru na energię z pierwszego rzędu rachunku zaburzeń do obliczenia poprawki do wyjściowego potencjału. Była to metoda znacznie prostsza, a jednocześnie bardziej wszechstronna, niż konkurencyjne metody oparte na półklasycznym podejściu iteracyjnej optymalizacji potencjału RKR (Albritton i wsp., 1973; Kirschner i Watson, 1974). W pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń E = ψ (0) H ψ (0) (1.40) Zazwyczaj wykorzystujemy to równanie by obliczyć poprawkę do energii E powodowaną przez niewielkie zaburzenie H. W odwrotnej analizie perturbacyjnej przyjmujemy, że znamy poprawkę do energii E = (E calc E obs ) (1.41) Wstawiając (1.41) do (1.40) uzyskujemy równanie na poprawkę do hamiltonianu która dopasowuje energię obliczaną z modelu do tej obserwowanej w doświadczeniu. Postać H nie jest dowolna. Jedynym składnikiem, którego postać nie jest ustalona, jest krzywa energii potencjalnej opisana w rozdz W praktycznych zastosowaniach metody IPA krzywa energii potencjalnej jest opisywana przez potencjał numeryczny dla którego nie mamy rozwiązań analitycznych. Dlatego musimy z góry założyć pewną formę poprawki H = V (R). Niezależnie od szczegółowej formy poprawki V, ze względu na liniowość równania Schrödingera, poprawka do energii jest liniowo zależna od poszczególnych składników poprawki E = ψ (0) V (R) ψ (0) = ψ (0) c i f i (R) ψ (0) i = c i ψ (0) fi (R) ψ (0) (1.42) i gdzie {f i (R)} jest bazą funkcji określających poprawkę. W rzeczywistości, równanie (1.41) nie może być spełnione, gdyż dotyczy wszystkich obserwowanych poziomów, a energia każdego jest mierzona z pewną niepewnością. Poza tym, liczba parametrów opisujących potencjał czyli stopni swobody powinna być istotnie mniejsza od liczby pomia-

30 30 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych rów, czyli poziomów, by dopasowanie miało sens fizyczny. Równanie (1.41) jest nadokreślone. Dlatego szukamy rozwiązania E = [E i ] minimalizującego miarę niedopasowania. Tą miarą jest rms, czyli średni kwadrat odchyłki ważony niepewnością pomiarową. Jeśli oznaczymy zależność energii od parametrów opisujących potencjał jako K = [K ij ] = f j (R) ψ (0) (1.43) to zmiana energii wynosi i optymalna poprawka c spełnia ψ (0) i E = K c (1.44) rms [K c + (E calc E obs )] = min (1.45) i W pierwotnym sformułowaniu (Kosman i Hinze, 1975; Vidal i Scheingraber, 1977), f i były albo zwykłymi wielomianami, albo wielomianami Legendre a. Pashov i wsp. (2000a) wykorzystali potencjał zbudowany z funkcji sklejanych (cubic splines) i poprawkę do niego tej samej postaci. Istotną przewagą takiej reprezentacji jest to, że potencjał w takiej samej postaci może być użyty do opisu krzywych energii potencjalnej różnorakich stanów zarówno klasycznych z jednym minimum, jak i stanów z podwójnym minimum. Aby opisać bardziej skomplikowane fragmenty krzywej wystarczy zagęścić siatkę punktów, w których definiuje się numeryczny potencjał. Ze względu na występowanie antyprzecięcia i innych nietypowych cech potencjału, w niniejszej pracy jest użyta taka właśnie postać potencjału A(x i ) 0.5 B(x i ) C(x i ) D(x i ) R 1.5 Funkcje składowe krzywej trzeciego stopnia, użyte w równaniu (1.46).

31 1.7. Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) Potencjał zbudowany z funkcji sklejanych Zdefiniujmy zbiór punktów (R i, V i ) rozpinających krzywą potencjału. Pomiędzy tymi punktami, dla każdego przedziału [R i 1, R i ] o długości L i definiujemy funkcję V (r) = A i (x i )V i + B i (x i )V i 1 + C i (x i )V i + D i (x i )V i 1 (1.46) wykorzystując bazowe wielomiany A i, B i, C i, D i przedstawione na rys Są one zdefiniowane jako A i = x i B i = 1 x i C i = L2 i 6 ( x 2 i 1 ) x i D i = L2 i 6 gdzie odległość od początku przedziału wynosi x i = R R i 1 L i ( x 2 i 2 ) (1 x i )x i Tak zdefiniowana funkcja V (R) jest ciągła. Aby była gładka musimy odpowiednio dobrać wartości V i. Z warunku ciągłości drugiej pochodnej L 2 i+1 6 V i+1 + L2 i + L2 i+1 3 V i + L2 i 6 V i 1 = V i+1 2V i + V i 1 Otrzymujemy w ten sposób zestaw N 1 równań (po jednym dla każdego punktu sklejenia), który wygodnie jest zapisać w formie macierzowej L L 1 + L L 2 L 2 L 2 + L L 3. 2 L 3 + L L L N 2 + L N 1 N 1 2 L N 1 2 L N 1 + L N } {{ } L 1 V 0 = L N V N } {{ } 3 B L 1 L L 2 1 L 2 A 1 1 L 2 L L L N L N 1 L N 1 1 L N 1 1 L N L N V 1 V 2.. V N 1 } {{ } B 1 1 L N = V 0 V 1.. V N

32 32 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych Wykorzystując wprowadzone powyżej oznaczenia A i B 0,1 zwięzłe równanie AV = B 0 + B 1 V Można je rozwiązać numerycznie 13, otrzymujemy V = A 1 B 0 + A 1 B 1 V (1.47) 13 Jeśli ograniczymy się do stałych odstępów L i, to powyższe równanie znacznie się upraszcza. W (Pashov i wsp., 2000b) podane jest równanie na wartości drugiej pochodnej jak i jego rozwiązanie gdzie N 1 V i = N 1 k=2 j=max(i,k) V 2 V 3 V 4. V N 2 V N 1 ( ) i+k = 6 L 2 V 1 2V 2 + V 3 V 2 2V 3 + V 4.. V N 3 2V N 2 + V N 1 V N 2 2V N 1 + V N c i c k (V i 1 2V i + V i + 1) c j c j+1 c 2 = 1 c 3 = 4 c i = 4c i 1 c i 2 dla i = 4, 5,..., N (1.48) i ostatecznie V i = 6 L 2 N L ik V k k=1 gdzie N 1 L i1 = ( ) i+1 c i j=i L in = ( ) i+n+1 c i c N 1 c j c j+1 L ik = [i = k] + ( ) i+k+1 c i c k N 1 j=max(i,k) 6 c j c j+1 dla i 1, N Wykorzystując funkcje tworzące (Graham i wsp., 1998, str. 226), (1.48) można sprowadzić do postaci nie rekurencyjnej c i = (2 3) i (2 + 3) i 1 (1.49) c ic i+1 = 1 ( (2 3) 2i 1 + (2 + ) 3) 2i (1.50) 12 Niestety takie przekształcenie nie znajduje zastosowania w ogólnym przypadku zmiennych odstępów L i.

33 1.7. Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) 33 Si(R) / bezwymiarowe R / Å R / Å R 1.6 Wpływ położenia punktów rozpinających na potencjał. Potencjał jest rozpięty na punktach (R i, V i ), i wynosi V (R) = i V i S i (R) Im gęściej punkty są położone, tym bardziej zlokalizowane są funkcje S i. Każda funkcja osiąga maksimum 1 (w przybliżeniu, ze względu na niedokładności numeryczne i fakt, że siatka na której są obliczone S i nie pokrywa się z siatką X i ). Naprzemiennie, w co drugim przedziale, wpływ danego V i jest ujemny, gdyż warunek różniczkowalności wymusza przeciwne odgięcie w co drugim przedziale. Na czternastu rysunkach przedstawiono funkcje S i odpowiadające czternastu punktom rozpinającym potencjał.

34 34 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych cm / 500 V (R) R 15 / A R 1.7 Konstrukcja potencjału jako sumy funkcji Si z równania (1.51). Suma składowych funkcji Si daje potencjał z dwoma minimami, taki sam jak na rys Ponieważ funkcje Si są przedziałami ujemne, aby przedstawić je na jednym wykresie, zastosowano konwencję, że części dodatnie są wypełnione kolorem, natomiast części ujemne są zaznaczone implicite przez przejście poniżej osi odciętych. Jeśli zdefiniujemy funkcję sklejającą poszczególne Vi (R) z (1.46) i wstawimy (1.47), to otrzymamy14 krzywą opisującą potencjał zależną tylko od Vi : V (R) = Vi (xi = R Ri )[Ri 1 < R < Ri ] i = Si (R)Vi (1.51) i Krzywe Si są przedstawione na rys Sumowanie krzywych Si tak by utworzyć potencjał, dla przykładowego potencjału z rys. 1.4, przedstawione jest na rys Przyjmując arbitralnie, że druga pochodna na lewym i prawym krańcu znika, V0 = VN = 0 otrzymujemy tzw. krzywą naturalną. W tej pracy właśnie takie krzywe były wykorzystywane, ze względu na to, że obserwowane poziomy nie były zlokalizowane blisko krawędzi potencjału, i wartość drugiej pochodnej na krańcach nie była istotna. 14 Korzystam tutaj z tzw. notacji Iversona (Graham i wsp., 1998, rozdz. 2.2) { 1, jeśli warunek [warunek] = 0, wpp.

35 1.7. Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) Metoda IPA dla potencjału cubic splines Wstawiając wzór na składowe potencjału cubic splines (1.51) do równania na poprawki do energii rozwiązań (1.42) stwierdzamy, że te poprawki są liniowo zależne od punktów rozpinających potencjał E i = i V i ψ (0) S i (R) ψ (0) Wykorzystując podział na funkcję elektronową, wibracyjną i rotacyjną ψvj S i (R) ψ v J = ψel v J S i (R) J v ψ el = ψ el ψel v Si (R) v J J = v Si (R) v δ JJ Z punktu widzenia implementacji na komputerze, bardzo wygodne jest, że funkcje S i (R) nie zależą od wartości V i. Zależą tylko od położenia punktów rozpinających potencjał X i, jak i siatki z (1.32), na której liczone są rozwiązania (musi ona być odpowiednio gęsta). Obie te wielkości można zazwyczaj ustalić dla określonego stanu elektronowego, i w trakcie optymalizacji potencjału ich nie zmieniać, co oznacza, że wystarczy wartości funkcji S i (R) obliczyć raz 15 dla konkretnego zestawu (X i, (liczba punktów)). Równanie (1.43) dla potencjału cubic splines przyjmuje postać K i,vj = ψ vj S i (R) ψ vj, a poprawka do energii zestawu poziomów (równanie (1.44)) wynosi E = K U (1.52) gdzie poszczególne wiersze K odpowiadają poszczególnym poziomom, a U jest szukaną poprawką do potencjału. Na rys. 1.8 i 1.9 przedstawiony jest przykład zależności energii pojedynczego rozwiązania od położenia jednego z punktów określających potencjał. Zgodność przybliżenia liniowego z rozwiązaniami numerycznymi jest dobra w tym przypadku na przedziale kilkudziesięciu cm 1, co w zupełności wystarcza do użycia takiego przybliżenia w odwrotnym podejściu perturbacyjnym. Ponieważ jest to zwykłe równanie liniowe, możemy znaleźć rozwiązania odwracając macierz K U = K 1 E co jest poprawne, ale niewydajne numerycznie. Lepszym rozwiązaniem jest zastosowanie metody Singular Value Decomposition (Press i wsp., 2007, rozdz. 15 Dla 50 punktów rozpinających potencjał i 6000 punktów używanych do obliczania rozwiązań, wyliczenie macierzy S i zajmuje ok. 1 minuty. Aby uniknąć tych obliczeń, macierz S i jest przechowywana na dysku w pliku nazwanym od skrótu zestawu parametrów, co pozwala na szybkie załadowanie przy drugim i kolejnych zastosowaniach, przy czym zastosowanie skrótu zabezpiecza przed załadowaniem zdezaktualizowanych wartości.

36 36 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych V (R) / cm R / Å R 1.8 Potencjał cubic splines (taki sam jak na rys. 1.3) rozpięty na kilku punktach, jest modyfikowany przez przesunięcie pionowe punktu dla R = 2.5 Å (zaznaczonego na żółto ), tzn. zmianę potencjału w tym miejscu. Rozwiązanie v = 3 dla początkowego potencjału jest zaznaczone w postaci funkcji falowej przesuniętej na wysokość energii poziomu Ev=3( V2) / cm V 2 / cm 1 R 1.9 Dla pionowego przesunięcia punktu w R = 2.5 Å w potencjale z rys. 1.8 o wartości z przedziału [ 100, +250] cm 1, pokazane są energie wyliczone numerycznie. Zgodnie z równaniem (1.40), zależność energii od przesunięcia punktu potencjału powinna być liniowa. Niebieską linią jest zaznaczona zależność liniowa wyliczona z równania (1.52). Dla 50 < V < +50 możemy mówić o bardzo dobrej zgodności rzeczywistych przesunięć z przewidywaną zależnością liniową.

37 1.7. Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) 37 General Linear Least Squares. Solution by Use of Singular Value Decomposition), która pozwala na znalezienie rozwiązania w sposób wydajniejszy i bardziej stabilny numerycznie Regularyzacja potencjału wynikowego Wyliczane potencjały mają tendencję do falowania, jak też przyjmowania niefizycznych wartości poza obszarem objętym przez funkcje falowe odpowiadające zmierzonym poziomom. To niepożądane zjawisko wynika z tego, że te punkty potencjału są słabo określone i w trakcie numerycznej optymalizacji ich wartości mogą być silnie zmienione by uzyskać niewielką zmianę wyliczonych energii. Uzyskujemy w ten sposób lepsze dopasowanie pod względem numerycznym, ale wiemy, że uzyskany potencjał nie jest poprawny. Taka sytuacja jest niepożądana również dlatego, że w trakcie samej procedury dopasowania niefizyczne wartości potencjału utrudniają zbieganie rozwiązania do poprawnych wartości nawet w obszarze objętym przez dane. Jednym ze sposobów pozwalających na ograniczenie tego zjawiska jest zastosowanie odpowiednich ( fizycznych ) funkcji opisujących sam potencjał jak i poprawki do niego. Np. w pracy (Vidal i Scheingraber, 1977) wykorzystywane są wielomiany Legendre a mnożone przez funkcje tłumienia zanikające wykładniczo. Z kolei (Hajigeorgiou i Le Roy, 2000) proponują zmodyfikowany potencjał Lennarda Jonesa (str. 23). Innym sposobem jest narzucenie ograniczeń na wartości przyjmowane przez potencjał. Mechanizm opisany poniżej ma tę przewagę nad bezpośrednim ograniczeniem dozwolonych wartości, że funkcja kosztu w sposób ciągły rośnie przy coraz słabszym spełnieniu ograniczenia. Oprócz tego, składowa funkcji kosztu jest mnożona przez współczynnik, którego wartość możemy dowolnie regulować. Po dokonaniu wstępnego dopasowania można ten 16 Dla równania rms(ax b) = min (1.53) może być wiele rozwiązań. Niemniej, istnieje jednoznaczne rozwiązanie spełniające dodatkowo warunek rms x = min Dekompozycja A = UDV T gdzie D jest wektorem wartości osobliwych daje nam rozwiązanie (1.53) w postaci gdzie x = V D U T b D = [ D 1 0 D ] T W wektorze wartości osobliwych elementy (rzeczywiste i nieujemne) są ułożone wedle wielkości. Rozwiązanie dokładne uzyskujemy stosując cały zestaw wartości osobliwych. Pomijając wartości osobliwe poniżej pewnej arbitralnie ustalonej granicy ε, uzyskujemy rozwiązanie przybliżone D = [ D 1 i [D i > ε] ] T Pomijamy w ten sposób najsłabiej określone wartości osobliwe, zwiększając stabilność numeryczną rozwiązania. W trakcie iteracyjnej optymalizacji, wartość ε można najpierw nieco zwiększyć, aby uniknąć niefizycznych oscylacji, a następnie zmniejszyć, po uzyskaniu przybliżonego rozwiązania.

38 38 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych współczynnik zmniejszać, gładko przechodząc do oryginalnej funkcji kosztu bez dodatkowych ograniczeń. Rozszerzmy funkcję kosztu z równania (1.45) o dodatkowe składowe δe i opisujące niepożądane cechy potencjału: E = E calc E obs E E = γ 1 δe 1 γ 2 δe 2... gdzie współczynniki γ i określają wagę poszczególnych składowych. Aby móc wykorzystać odwrotne podejście perturbacyjne, musimy znać pochodną niedopasowania po parametrach modelu. Rozszerzmy macierz K z równania (1.43) o składowe odpowiadające dodatkowym elementom E K = δe γ 1 δe 1 V γ δe γ 2 δe 2 V γ K V... 2 V... 2 (1.54) Tak samo jak w przypadku energii, dla funkcji δe i stosujemy rozwinięcie liniowe. Pozwala nam to na zachowanie istniejącej procedury optymalizacji. Jeśli to przybliżenie jest spełnione tylko w przybliżeniu, to zbieżność procedury optymalizacyjnej jest wolniejsza. Oznacza to, że nie musimy ograniczać się do funkcji liniowo zależnych od V. Poniżej przedstawione są przykładowe funkcje δe, mające na celu wygładzenie potencjału oraz narzucenie wartości asymptotycznej w krótko- i długozasięgowej części potencjału. Wygładzanie potencjału Warunki ciągłości drugiej pochodnej powodują, że wkład do całkowitego potencjału od jednego punktu, czyli funkcja S z równania (1.51), jest naprzemiennie dodania i ujemna. Przykładowe funkcje, dla potencjału rozpiętego na nierównomiernie rozłożonych punktach, są przedstawione na rys Taki charakter krzywych S oznacza, że gdy podniesiemy jeden punkt potencjału, aby zwiększyć energię obliczanych rozwiązań, a nie podniesiemy sąsiednich punktów, to otrzymujemy oscylacje. Jest to artefakt związany z wybranym kształtem potencjału, i możemy go zminimalizować dodając składową do K zgodnie z równaniem (1.54). Jeśli zdefiniujemy normę całkową [ ] 1/2 f = f 2, L

39 1.7. Metoda odwrotnego podejścia perturbacyjnego (IPA) potencjał źródłowy γ = 0 γ = γ = γ = γ = moc wygładzania 400 V(R) / cm R / A R 1.10 Wpływ wygładzania na dopasowany potencjał. Potencjał źródłowy, dla którego zostały wyliczone rozwiązania i energie, zawiera silne odkształcenie o dużym pofalowaniu. Dopasowanie zostało przeprowadzone dla zestawu wag pofalowania (γ p = 0, 10 6,..., 10 3 ). Zwiększając wagę pofalowania otrzymujemy gładszy potencjał, płacąc za to obniżeniem jakości dopasowania energii (rms( E) zmienia się od cm 1 do cm 1 ). gdzie L to pewien przedział na którym określona jest funkcja f, to miarą pofalowania potencjału jest p = 3 U r 3 /L. (1.55) Dla paraboli (czyli potencjału harmonicznego), p znika. Wstawiając równanie (1.46) do (1.55), otrzymujemy, że w przypadku krzywych ciągłych trzeciego stopnia pofalowanie wynosi p = 1 V i V i 1 (1.56) L i Tę sumę można rozbić na składowe odpowiadające poszczególnym przedziałom pomiędzy punktami rozpinającym potencjał V i V i 1 p i = (1.57) L i gdzie V i znamy dzięki równaniu (1.47).

40 40 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych Pochodna również jest dana przez wyrażenie analityczne, i wynosi p i = sgn ( V i V ) ( ) V i V i 1 1 i 1 (1.58) V j V j V j L i E jest rozszerzane o γ p [p i ], a K o γ p [ pi U j ]. Współczynnik γ p powinien mieć wartość rzędu Skalar γ p może też być zastąpiony przez wektor, np. by pofalowanie w obszarze dalekozasięgowym było brane z większą wagą. Takie ważenie może być korzystne wtedy, gdy pofalowanie w krótkozasięgowej części jest duże według (1.55), a mimo to potencjał nie ma charakteru niefizycznego. Zastosowanie wygładzania i przykładowe wartości γ p jest przedstawione na rys Wartość asymptotyczna krzywej Jeśli znamy asymptoty atomowe stanu elektronowego, możemy określić wartość asymptotyczną krzywej energii potencjalnej dla nieskończonego R (por. rys. 3.2, rys. 4.4). Możemy zdefiniować składową funkcji kosztu proporcjonalną do odchylenia wartości asymptotycznej od oczekiwanej wartości. Ponieważ potencjał jest płaski dla dużych R, naprawdę wystarczy określić wartość ostatniego punktu: p asym i = δ in (U i U asym ) p asym i (1.59) = δ in U j Narzucenie kształtu części krótkozasięgowej Część krótkozasięgowa potencjału powinna dążyć do nieskończoności w granicy R 0. Le Roy w swoim programie LEVEL (Le Roy, 2007) wykorzystuje funkcję wykładniczą lub dwu-wykładniczą (fragment potencjału Morse a). Niemniej można bez zakładania konkretnej postaci potencjału założyć, że potencjał nie może przyjmować wartości poniżej pewnej dużej wartość U x 1. Jednakże nie chcemy po prostu przyjąć pewnej określonej wartości, jak w przypadku wartości asymptotycznej dla dużych R (równanie (1.59)), bo nie potrafimy określić, ile powinna ona wynosić. Dlatego możemy zdefiniować następujący dodatek do funkcji kosztu: p 0 i = δ i1 exp[ (U 1 U x 1 )/a] p 0 i 1 = δ i1 δ j1 U j a exp[ (U 1 U1 x )/a] (1.60) Oczywiście w tym wypadku przybliżenie, że pochodna jest stała, jest jak najbardziej nieprawdziwe. Niemniej, ponieważ optymalizacja i tak jest iteracyjna, to niepoprawna wartość pochodnej (o ile znak jest poprawny), powoduje

41 1.8. Metoda IPA dla dwóch potencjałów równocześnie 41 co najwyżej wolniejszą zbieżność (zwłaszcza gdy, tak jak w tym przypadku, mówimy tylko o niewielkiej poprawce do całkowitego rms). W przypadku kiedy część poziomów jest zaburzona, tzn. kiedy nie można dopasować potencjału, który by je odtwarzał, szczególnie silne są tendencje do niefizycznego odkształcania potencjału i dodatkowe warunki są szczególnie przydatne Metoda IPA dla dwóch potencjałów równocześnie W rozdziale zostało opisane zaburzenie powstające pomiędzy poziomami oscylacyjno rotacyjnymi dwóch stanów elektronowych o tej samej symetrii. Zgodnie z regułami wyboru, poziomy wzajemnie się zaburzające mają tę samą rotacyjną liczbę kwantową J. W przypadku zaburzenia elektrostatycznego pozadiagonalny element hamiltonianu pomiędzy dwoma rozwiązaniami w adiabatycznych potencjałach zależy od dwóch nieznanych parametrów b i R c. Zgodnie z równaniem (1.22) pojedynczy element macierzowy poprawki do hamiltonianu wynosi Hik 12 = ħ2 W e 2µR 2 ξ i R + 2W e R ξ j (1.61) gdzie W e (R) = (Lefebvre-Brion i Field, 2004). b 4b 2 + (R R c ) 2 (1.62) W doświadczeniu obserwujemy poziomy zaburzone, ale chcemy opisywać układ dwóch wzajemnie oddziałujących stanów przez dwie krzywe energii potencjalnej, podobnie jak w przypadku pojedynczego stanu, plus pewien zestaw parametrów opisujących zaburzenie. Aby dopasować opis dwóch stanów jednocześnie, musimy posłużyć się zmodyfikowaną wersją odwrotnego podejścia perturbacyjnego Rozszerzenie odwrotnego podejścia perturbacyjnego na dwa potencjały równocześnie Energie poziomów zależą od rozwiązań w obu stanach, czyli od punktów rozpinających obie krzywe energii potencjalnej i od parametrów zaburzenia. Zaburzenie (pozadiagonalny element Hamiltonianu) Hij 12 = ξ 1,i Ĥ 12 (b,r c ) ξ 2,j

42 42 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych sprzęga wszystkie N 1 + N 2 poziomy mieszczące się w obu studniach potencjału o takiej samej rotacyjnej liczbie kwantowej J. Jeśli E 1 to diagonalna macierz energii rozwiązań w pierwszym potencjale, E 2 w drugim, to szukamy wartości własnych dla hamiltonianu [ ] E1 H H = 12 H12 T E 2 Ponieważ funkcje falowe są znane numerycznie, to ostateczne energie uzyskujemy przez numeryczną diagonalizację hamiltonianu: E = diag T T E 1,1 E 1,2 E 1,3... H 12 T E 1,N1 E 2,1 E 2,2 H12 E 2,3... E 2,N2 T gdzie wektory E 1 i E 2 pochodzą z numerycznego rozwiązania równania Schrödingera, a blok H 12 jest w całości obliczony numerycznie, również na podstawie tych samych rozwiązań. Macierz diagonalizująca T normalnie nie jest obliczana, gdyż algorytmy numeryczne pozwalają na obliczenie wartości własnych bez tworzenia jej explicite. Niemniej, w naszym przypadku jest ona bardzo użyteczna. Możemy jej użyć do obliczenia pochodnej energii rozwiązań po rzędnej punktów rozpinających potencjał E ( [ ] ) U = diag T T K1 0 T (1.63) 0 K 2 gdzie U opisuje obydwa potencjały, U = [ V 1,1... V 1,N1 V 2,1... V 2,N2 ] T a K 1 i K 2 są pochodnymi energii po rzędnych punktów rozpinających potencjał z równania (1.43), dla odpowiednio pierwszego i drugiego stanu elektronowego. Takie podejście jest wydajniejsze numerycznie niż obliczanie pochodnej E U bezpośrednio z definicji. Ponieważ zaburzenie ma postać analityczną, możemy obliczyć pochodną pozadiagonalnych elementów hamiltonianu: H 12 ij b = ħ2 2µR 2 ξ i b = ħ2 2µR 2 [ ] We R + 2W e ξ j R ξ i 2(R R c ) W 3 e b 3 ((R R c) 2 12b 2 ) R ξ j +2 W 2 e b 2 ((R R c) 2 4b 2 ) (1.64a)

43 1.8. Metoda IPA dla dwóch potencjałów równocześnie 43 Hij 12 = ħ2 R c 2µR 2 ξ i R c = ħ2 2µR 2 [ ] We R + 2W e ξ j R ξ i 2 W e 3 b 2 (4b2 3(R R c ) 2 ) + 4(R R c ) W e 2 b R ξ j (1.64b) Ponieważ część niezaburzona hamiltonianu z definicji nie zależy od parametrów zaburzenia, to [ ] ) E (T b = diag T H 0 12 b T T (1.65a) 0 E R c = diag (T T [ H 12 b H 0 12 R c H 12 T R 0 c ] T ) (1.65b) Jeśli punkty rozpinające oba potencjały oraz parametry zaburzenia nazwiemy łącznie wektorem P, korzystając z (1.63), (1.65a), (1.65b), możemy zbudować pochodną zaburzonych energii po wszystkich parametrach modelu: K = E [ P = E U E b ] E R c (1.66) Wprowadzenie liniowej zależności energii od parametrów pozwala na zastosowanie metody odwrotnego podejścia perturbacyjnego, analogicznie do (1.45): rms(k P + (E calc E obs )) = min (1.67) Proces iteracyjnej optymalizacji przebiega analogicznie dla równań (1.45) i (1.67). Na każdym etapie otrzymujemy poprawkę P = [ U 1 T U 2 T b R c ] T Regularyzacja potencjałów W przypadku jednoczesnego dopasowania dwóch potencjałów istnieje ryzyko powstawania artefaktów wynikających z przypadkowych dopasowań nieistotnych parametrów modelu, jeszcze większe niż w przypadku pojedynczego potencjału. Problem jest trudniejszy, gdyż mamy więcej swobodnych parametrów. Podobnie jak dla pojedynczego potencjału, możemy wykorzystać regularyzację: E U K pof 1 0 E b E R c K = 0 K pof K asym K asym

44 44 Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych i E E = E pof 1 E pof 2 E asym E asym Równanie (1.45) przyjmuje postać rms(k P + E ) = min i w ten sposób problem IPA dla dwóch potencjałów z regularyzacją sprowadza się do pierwotnej procedury optymalizacyjnej opisanej w rozdziale 1.7.

45 Rozdział 2 Metodyka pomiarów i analizy 17 Zgodnie z rozkładem Boltzmanna, w podstawowym stanie elektronowym obsadzonych jest bardzo wiele (tysiące) poziomów oscylacyjno rotacyjnych. W badanym obszarze energii ( cm 1 nad dnem stanu podstawowego) znajdują się liczne stany elektronowe, z których każdy ma kilkadziesiąt poziomów oscylacyjnych do których mogą następować przejścia ze stanu podstawowego. Jeśli nie nałożymy dodatkowych ograniczeń, to widmo absorbcyjne będzie bardzo skomplikowane. W warunkach występowania poszerzenia dopplerowskiego poszczególne linie widmowe nakładałyby się wzajemnie, dając w rezultacie quasi-continuum absorbcyjne. Aby uzyskać widmo, które możemy zinterpretować, należy ograniczyć liczbę obserwowanych linii, zawężając przejścia do jednego lub kilku wybranych poziomów źródłowych w stanie dolnym. W tym celu stosuje się technikę znakowania polaryzacyjnego Metoda znakowania polaryzacyjnego Znakowanie polaryzacyjne jest techniką spektroskopii laserowej pozwalającą na uproszczenie obserwowanych widm cząsteczkowych. Opiera się ono na oddziaływaniu wiązki światła z ośrodkiem posiadającym anizotropię wytworzoną przez zmianę rozkładu obsadzeń podpoziomów zeemanowskich cząsteczek. Obserwowane przejścia zaczynają się w jednym lub kilku wybranych poziomach, przez co nie obserwujemy pełnego, gęstego, widma stanów wzbudzonych, a tylko wybrane sekwencje przejść z rozdzieloną strukturą oscylacyjno rotacyjną. Przez to spektroskopia polaryzacyjna jest szczególnie przydatna w badaniu wzbudzonych stanów cząsteczek dwuatomowych (Demtröder, 1993). Wykorzystanie rezonansu optyczno optycznego w spektroskopii polaryzacyjnej do znakowania poziomów zostało zaproponowane przez Shawlowa (1982). W niniejszym doświadczeniu był stosowany zmodyfikowany wariant, opisany w (Jastrzębski i Kowalczyk, 1993; Jastrzębski i Kowalczyk, 1995), w którym przestrajalna wiązka pompująca jest spolaryzowana liniowo lub kołowo, a wiązka próbkująca o ustalonej długości fali jest zawsze spolaryzowana liniowo. 17 Ponieważ w tym rozdziale po raz pierwszy pojawiają się konkretne liczby, zamieszczam uwagę o notacji: liczby zmiennoprzecinkowe napisane są z kropką zamiast przecinka, gdyż wydaje mi się to wygodniejsze i czytelniejsze, zwłaszcza w wyliczeniach, gdzie przecinek byłby używany zarówno do oddzielenia poszczególnych elementów sekwencji, jak i jako separator części całkowitej i ułamkowej.

46 46 Rozdział 2. Metodyka pomiarów i analizy stan badany wiązka pompująca znany poziom w pewnym stanie wzbudzonym wiązka próbkująca oznakowany poziom w stanie podstawowym R 2.1 Schemat przejść wykorzystywanych w metodzie laserowego znakowania polaryzacyjnego podwójny rezonans optyczno optyczny typu V laser π J'=1 cząsteczki J''=2 R 2.2 Wygaszenie wiązki o polaryzacji π w ośrodku bez anizotropowości (przykładowe przejście P(2)). Istotą spektroskopii polaryzacyjnej jest wzajemne oddziaływanie dwóch spolaryzowanych wiązek światła za pośrednictwem badanych cząsteczek. Wiązka próbkująca przechodzi przez dwa skrzyżowane polaryzatory (por. schemat budowy układu doświadczalnego przedstawiony na rys. 2.5). W sytuacji gdy obie wiązki przechodzą przez ten sam ośrodek, ale oddziałują z innymi grupami cząsteczek, to w wyniku przejścia przez ośrodek wiązka próbkująca zostaje osłabiona, ale jej polaryzacja nie ulega zmianie, i jest ona całkowicie wygaszana przez drugi, skrzyżowany polaryzator (rys. 2.2). W przypadku gdy wiązka próbkująca zmieni polaryzację, częściowo przechodzi przez drugi polaryzator, co możemy wykryć za pomocą czułego fotopowielacza. Aby mogła zajść zmiana polaryzacji, musi być spełniony podstawowy warunek obie wiązki muszą oddziaływać z tą samą grupą cząsteczek. Długość fali wiązki pompującej musi odpowiadać przejściu z pewnego poziomu energetycznego w stanie podstawowym, i długość fali wiązki próbkującej musi odpowiadać (innemu) przejściu z tego samego poziomu. Oznacza to, że cząsteczki obsadzające dany poziom energetyczny oddziałują z obiema wiązkami światła. Taką sytuację nazywamy rezonansem optyczno optycznym, rys Rezonans jest typu V, gdyż poziom wspólny jest poziomem dolnym. W moich doświadczeniach wiązka próbkująca miała ustaloną długość fali, natomiast wiązka pompująca była przestrajana w badanym obszarze widmowym. Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego lub elektrycznego, energia cząsteczki zależy od jej całkowitego momentu pędu J, natomiast nie zależy od orientacji całkowitego momentu pędu. Poziomy o różnych wartościach rzutu J na oś kwantyzacji, czyli odpowiadające różnym wartościom magnetycznej liczby kwantowej M, są zdegenerowane. Przy oddziaływaniu ze spolaryzowaną wiązką światła wartość M ma znaczenie, gdyż M może zmienić się tylko o +1 (polaryzacja prawoskrętna σ + ), 1 (polaryzacja

47 2.1. Metoda znakowania polaryzacyjnego 47 laser π λ/4 σ + cząsteczki J'=1 J''=2 R 2.3 Wpływ wiązki o polaryzacji prawoskrętnej na rozkład obsadzeń poziomów zeemanowskich laser π λ/4 σ cząsteczki J'=1 J''=2 R 2.4 Wpływ wiązki o polaryzacji lewoskrętnej na rozkład obsadzeń poziomów zeemanowskich lewoskrętna σ ), lub 0 (polaryzacja liniowa π). Oznacza to, że przy oddziaływaniu z wiązką spolaryzowaną prawoskrętnie cząsteczki są przenoszone do poziomów o wyższym M, a przy oddziaływaniu z wiązką spolaryzowaną lewoskrętnie cząsteczki są przenoszone do poziomów o niższym M. Cząsteczki ośrodka oddziałują najpierw z wiązką pompującą. Jeśli jest ona spolaryzowana kołowo, to kierunek propagacji wiązki wyznacza oś kwantyzacji i wiązka dostrojona do dowolnego przejścia w cząsteczce wpływa na rozkład podpoziomów zeemanowskich w sposób przedstawiony na rys. 2.3 lub 2.4. Zgodnie z ogólnymi regułami wyboru, całkowity moment pędu cząsteczki w przejściu jednofotonowym może ulegać zmianie o J = 0, ± 1, czyli może to być przejście P, Q lub R. W zależności od typu przejścia, przekrój czynny na absorbcję w różny sposób zależy od orientacji osi cząsteczki. W sposób schematyczny ta zależność jest przestawiona w tab W przypadku przejść P i R, po przejściu wiązki pompującej ośrodek jest anizotropowy, a dokładniej cząsteczki znajdujące się początkowo na poziomach zaangażowanych w przejście wzbudzane przez laser pompujący obsadzają poziomy zeemanowskie w sposób nierównomierny. Wiązka próbkująca o polaryzacji liniowej trafia na tak przygotowany ośrodek. Polaryzacja liniowa może być opisana jako suma dwóch polaryzacji σ + i σ, które podlegają absorbcji w różny sposób. Odwołując się do tab. 2.1, jeśli wiązka próbkująca wywołuje przejście Q, to obydwie składowe oddziałują z ośrodkiem w identyczny sposób i polaryzacja wiązki nie ulega zmianie. Jeśli wiązka próbkująca wywołuje przejście P, to składowa σ + jest absorbowana przez poziomy zeemanowskie o ujemnych wartościach M, a składowa σ przez poziomy o dodatnich wartościach M. W rezultacie jedna składowa polaryzacyjna jest osłabiana silniej. Różnica w absorpcji dla różnych składowych polaryzacji wiązki próbkującej powoduje zmianę polaryzacji na dwa sposoby (Grochola, Warszawa 2004). Po pierwsze, suma dwóch składowych kołowych o różnych natężeniach daje polaryzację eliptyczną. Po drugie, prędkość światła jest różna dla dwóch

48 48 Rozdział 2. Metodyka pomiarów i analizy σ π σ + P Q R J 0 +J J 0 +J J 0 +J J 0 +J J 0 +J J 0 +J J 0 +J J 0 +J J 0 +J absorbcja liczba kw. M T 2.1 Zależność przekroju czynnego na absorpcję w zależności od orientacji osi rotacji cząsteczki liczby kwantowej M. (Demtröder, 1993). polaryzacji, w związku ze zmianą współczynników załamania powiązanych ze współczynnikami absorpcji przez związki Kramersa-Kröniga (Jackson, 1982). Powoduje to względne przesunięcie fazy składowych wiązki próbkującej, a w rezultacie obrót jej płaszczyzny polaryzacji. Rozważmy przykład, gdy wiązka pompująca o polaryzacji σ + wzbudza przejście P, wiązka próbkująca wzbudza inne przejście P, i oba przejścia prowadzą z tego samego poziomu dolnego. Światło pompujące opróżnia podpoziomy magnetyczne najsilniej dla ujemnych M ( ). Wiązkę próbkującą rozkładamy na składowe (a) σ + z maksimum absorbcji dla ujemnych M ( ), (b) σ z maksimum absorbcji dla dodatnich M ( ). Zatem maksimum absorpcji dla składowej (a) przypada na poziomy opróżnione przez wiązkę pompującą i ta składowa nie jest silnie absorbowana. Maksimum absorpcji dla składowej (b) przypada na poziomy nieopróżnione i jest ona absorbowana. W rezultacie po przejściu przez komórkę wiązka próbkująca będzie miała polaryzację eliptyczną. Analogiczna sytuacja zachodzi w przypadku gdy wiązka pompująca wywołuje przejście R. W rezultacie, przy polaryzacji kołowej przestrajalnej wiązki pompującej, możemy obserwować przejścia P i R (tab. 2.2). Rozważmy teraz przypadek wiązki pompującej spolaryzowanej liniowo. Tym razem kierunek polaryzacji wyznacza oś kwantyzacji. Wiązka próbkująca ma również polaryzację π, ale obróconą o 45. Można ją rozłożyć na składową równoległą i prostopadłą do osi kwantyzacji, czyli 1 2 π + ( σ σ ). To które linie będą obserwowane w widmie, możemy wyliczyć w analogiczny sposób posiłkując się tab Rozważmy przykład, gdy wiązka pompująca i próbkująca wzbudzają przej-

49 2.1. Metoda znakowania polaryzacyjnego 49 P lub R Q możliwe dla przejść 1 Σ 1 Σ i 1 Π 1 Σ możliwe dla przejść 1 Π 1 Σ. przejścia 1 Σ 1 Σ i 1 Π 1 Σ widoczne linie P i R brak sygnału. przejścia 1 Σ 1 Σ widoczne linie P i R widoczne linie P i R przejścia 1 Π 1 Σ widoczne linie P, Q, R widoczne linie P, Q, R T 2.2 Rezultaty laserowego znakowania poziomów. W zmienia się polaryzacja wiązki pompującej i wzbudzane przejście. W zmienia się przejście wzbudzane przez wiązkę próbkującą. ścia P z tego samego poziomu. Światło pompujące opróżnia podpoziomy magnetyczne poziomu wyjściowego najsilniej dla małych M ( ). Wiązkę próbkującą możemy tym razem rozłożyć na składowe (a) π z maksimum prawdopodobieństwa absorpcji dla małych M ( ), (b) σ + z maksimum dla ujemnych M ( ), (c) σ z maksimum dla dodatnich M ( ). Zatem maksimum absorpcji dla składowej (a) przypada na podpoziomy opróżnione przez wiązkę pompującą ta składowa jest słabo absorbowana, natomiast maksima absorpcji składowych (b) i (c) przypadają na podpoziomy prawie nieopróżnione te składowe zostaną silniej zaabsorbowane. W rezultacie po przejściu przez komórkę wiązka próbkująca będzie miała polaryzację eliptyczną, przejdzie częściowo przez drugi polaryzator i zostanie zarejestrowana. Podobne rozumowanie można przeprowadzić dla wszystkich kombinacji polaryzacji i przejść, wyniki przedstawione są w tab Dokładna analiza tego procesu znajduje się w pracy (Ferber i wsp., 1997). W szczególności podana jest postać funkcyjna prawdopodobieństwa absorpcji,,,, która tutaj jest przedstawiona tylko jakościowo. Przeprowadzone rozumowanie określa widma obserwowane przy dwóch polaryzacjach wiązki pompującej. Widmo obserwowane w przypadku polaryzacji kołowej jest takie samo lub uboższe niż to obserwowane przy polaryzacji liniowej. Z drugiej strony, w przypadku polaryzacji liniowej, występuje duża różnica natężeń pomiędzy liniami P oraz R i linią Q. Stanowi to utrudnienie przy analizie widma, gdy przejścia odpowiadające danej wartości v są słabe

50 50 Rozdział 2. Metodyka pomiarów i analizy odczytanie położeń linii P i R może być niemożliwe ze względu na szum detektora. W związku z tym, w pomiarach używa się zazwyczaj polaryzacji eliptycznej. To ustawienie można przeanalizować jako złożenie polaryzacji liniowej i domieszki polaryzacji kołowej. Efektem jest zwiększenie natężenia linii P i R w stosunku do linii Q, dzięki czemu ich identyfikacja jest łatwiejsza Opis układu doświadczalnego Metoda znakowania polaryzacyjnego wymaga zastosowania dwóch laserów lasera pompującego przestrajanego w trakcie pomiaru w badanym obszarze spektralnym, oraz lasera próbkującego dostrojonego do wybranego przejścia cząsteczkowego 18. W przeprowadzonych pomiarach ultrafioletowa wiązka pompująca była wytwarzana w optycznym oscylatorze parametrycznym i podwajaczu częstości. Źródło wiązki próbkującej było dobierane w zależności od wymaganej długości fali i był nim laser argonowy-kryptonowy albo laser barwnikowy. Schemat układu jest przestawiony na rys Podstawą układu był laser Nd:YAG (laser zbudowany na syntetycznym granacie itrowo aluminiowym domieszkowanym neodymem, model Powerlite 8000 firmy Continuum), którego trzecia harmoniczna była wykorzystywana do pompowania oscylatora parametrycznego (Continuum Sunlite EX). Akcja laserowa była zasiewana przez dodatkowy jednomodowy laser diodowy pracy ciągłej, co pozwalało na wybranie jednego modu w akcji laserowej i skrócenie fazy początkowej akcji laserowej (Barnes i Barnes, 1993). Wytworzone w ten sposób w oscylatorze parametrycznym światło z czerwono żółtego obszaru (tzw. wiązka sygnałowa) było wzmacniane we wzmacniaczu pompowanym synchronicznie także światłem z lasera neodymowego. Główna część przestrajalnej wiązki była kierowana do podwajacza częstości (Continuum FX-1), gdzie w krysztale nieliniowym była wytwarzana II harmoniczna, o częstości w obszarze nadfioletu. Otrzymane impulsy miały energię około 5 mj, długość 10 ns, szerokość spektralną poniżej 0.16 cm 1. Część wiązki pochodzącej z oscylatora była odbijana na płytce światłodzielącej i wprowadzana do podukładu rejestracji częstości. Po wprowadzeniu wiązki do lampy argonowej z katodą wnękową otrzymywano metodą spektroskopii optogalwanicznej (Demtröder, 1993) widmo argonu, rejestrowane równolegle z widmem molekularnym. Porównanie zarejestrowanego widma z widmem wzorcowym pozwala na oznaczenie absolutnej częstotliwości zarejestrowanych linii. Linie argonowe są rozłożone w sposób nierównomierny, więc w zależności od obszaru pracy i długości zarejestrowanego widma, czasem dla jednego widma jest dostępnych tylko kilka punktów o znanym absolutnym położeniu w skali energii. Ponieważ krok lasera nie jest dokładnie stały, rejestrowane było również widmo transmisji wiązki I harmo- 18 Wiązka lasera próbkującego, ze względu na swoją szerokość spektralną, może wzbudzać więcej niż jedno przejście. W takiej sytuacji podczas pojedynczego przebiegu rejestrujemy więcej niż jedną progresję oscylacyjną, co zwiększa wydajność rejestracji widm, kosztem potencjalnie trudniejszej interpretacji.

51 2.2. Opis układu doświadczalnego 51 Laser znakujący -metr Nd:YAG PCOPO OPO/OPA FX [ /4] PR heat-pipe P1 P2 MC PMT PD Ar HC PD FP B O XC A R PC R 2.5 Schemat układu doświadczalnego. YAG = laser neodymowy Nd:YAG (Continuum Powerlite 8000), OP0/OPA = optyczny generator parametryczny i wzmacniacz (Continuum Sunlite EX), FX = podwajacz częstości (Continuum FX-1), Laser znakujący = laser argonowo kryptonowy (Carl Zeiss ILM120) lub laser barwnikowy (rys. 2.6), heat-pipe = komórka zawierająca cząsteczki, (rys. 2.7) PR = pryzmat Glana-Taylora z przerwą powietrzną, [λ/4] = romb Fresnela ćwierćfalówka, P1 i P2 = pryzmaty Glana-Thompsona o kierunkach polaryzacji ustawionych pod kątem 90 MC = monochromator, PMT = fotopowielacz (FEU-79), BOXCAR = uśredniacz typu boxcar (Stanford SR250), PCOPO = komputer sterujący przestrajaniem częstości światła wytwarzanego przez generator parametryczny, PC = komputer dokonujący akwizycji danych, Ar HC = lampa argonowa z katodą wnękową, PD = fotodiody, λ-metr = miernik długości fali (High Finesse), stosowany w przypadku, gdy laser barwnikowy był używany do znakowania nicznej przez interferometr Fabry ego Pérota o wolnym zakresie widmowym FSR = 1 cm 1. Wykorzystanie obu widm skalujących pozwala na wyznaczenie bezwzględnego położenia zarejestrowanych punktów widma cząsteczkowego z dokładnością ok cm 1. Impulsy światła pochodzące bezpośrednio z oscylatora były również używane do wyzwalania układu uśredniającego typu boxcar. Zastosowany do wytwarzania wiązki próbkującej laser argonowo-kryptonowy pracował w trybie ciągłym na jednej z długości fali 476.5, 488.0, 496.5, 501.7, lub nm, a jego wiązka miała mw mocy. Jako źródło wiązki próbkującej wykorzystywany był również laser barwnikowy (rys. 2.6) pompowany tą samą III harmoniczną lasera neodymowego. Wytwarzane impulsy miały energię µj.

52 52 Rozdział 2. Metodyka pomiarów i analizy R 2.6 Laser barwnikowy własnej konstrukcji W eksperymencie wiązki pompująca i próbkująca krzyżowały się w komórce zawierającej badane cząsteczki, przedstawionej na rys Kąt pomiędzy wiązkami był niewielki, by zmaksymalizować obszar oddziaływania. Wiązka pompująca przechodziła przez jeden polaryzator, natomiast wiązka próbkująca przechodziła przez dwa skrzyżowane polaryzatory. Przy braku oddziaływania z próbką, drugi polaryzator wygaszał całkowicie wiązkę próbkującą. W celu spolaryzowania wiązki pompującej zastosowano pryzmat Glana-Taylora z przerwą powietrzną i, w przypadku polaryzacji kołowej, romb Fresnela jako ćwierćfalówkę. Dla wiązki próbkującej wykorzystano natomiast dwa pryzmaty Glana Thomsona o bardzo wysokim współczynniku ekstynkcji ( 10 6 ), ustawione tak, by ich osie optyczne znajdowały się pod kątem 90. Liniowa polaryzacja wiązki pompującej pozwalała na uzyskanie największego stosunku natężenia linii Q do linii P i R w widmach molekularnych (Ferber i wsp., 1997). W przypadku polaryzacji kołowej było odwrotnie rejestrowano tylko linie P i R, natomiast linie Q były wygaszone. Do zarejestrowania obu grup linii najkorzystniejsza była polaryzacja eliptyczna wiązki pompującej, gdyż, w porównaniu do polaryzacji liniowej, linie P i R były silniejsze, przy jednoczesnym występowaniu w widmie charakterystycznego układu linii P, Q, R (trypletów) z silną linią centralną. R 2.7 Komórka heat-pipe z litem