Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków

Transkrypt

1 Sygnał Analiza składu chmiczngo powirzchni Analiza składu chmiczngo powirzchni Sposoby analizy Rjstrujmy cząstki mitowan z powirzchni Tchniki lktronow -molkuł - fragmntów Emisja: -atomów - lktronów - fotonów Elktrony Jony Fotony! Spktromtria lktronów Augr a (AES) zjawisko Augr a! Spktromtria fotolktronów rntgnowskich (XPS) fkt fotolktryczny Próbka Soczwka Lasr Cząstki nutraln Jony >99% Przyspiszani jonów Różn stany nrgtyczn Dtktor Czas Zadania analizy chmicznj Chcmy znalźć odpowidzi na następując pytania: Tchniki lktronow!spktromtria lktronów Augr a (AES) zjawisko Augr a Elktrony wyrzucają lktrony Co znajduj się na powirzchni? analiza jakościowa W którym mijscu? analiza przstrznna Na jakij głębokości? analiza głębokościowa W jakij ilości? analiza ilościow!spktromtria fotolktronów rntgnowskich (XPS) fkt fotolktryczny Fotony wyrzucają lktrony Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków

2 Oddziaływani lktronów z matrią Elktrony wtórn δ Elktrony rozproszon η Elktrony pirwotn Elktrony wtórn δ ο PRÓŻNIA CIAŁO STAŁE Współczynnik misji lktronowj ξ ξ=η + δ Elktron pirwotny E o 3 Elktrony Augr a E o >> E Rozkład kątowy jst anizotropowy Enrgia kintyczna wynosi kilkast V E E E = E (Z) E (Z) E 3 (Z+ζ) A) B) E Próżnia Pasmo walncyjn Poziomy wwnętrzn ζ.5.75 misja lktronu z powłoki 3 następuj z układu silnij związango (brak już jdngo lktronu) Powirzchniowo i chmiczni czuł Procs Augr a Jonizacja głęboko lżącgo poziomu lktronowgo przz lktrony pirwotn Wydajność produkcji lktronów Augr a S A Niradiacyjny zanik Augr a Emisja lktronu Rjstracja nrgii kintycznj lktronów, któr ucikły do próżni Powirzchniowo czuła Emisja fotonu X S.A. = P A /(P A + P X ) gdzi P i jst prawdopodobiństwm misji lktronu (A) lub fotonu X (X) S A + β Z 4 β Z S = + β Z = 4 X 4 gdzi β jst dopasowywanym paramtrm Półmpiryczny wzór Bishop a S { + (3.4 Z Z } A (Z) = ) Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków

3 Emisja lktronu a misja fotonu Nomnklatura Procs Augr a jst charaktryzowany przz zspół trzch litr z wskaźnikami, okrślający odpowidnio poszczgóln powłoki (litry) i podpowłoki (wskaźniki) biorąc udział w procsi Augr a. Idąc od największych nrgii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczan koljno litrami K L M N O Do Z= (wapń) dominuj misja lktronu ( 9% ). Przyjęto konwncję oznaczania powłok w sprzężniu j-j W pobliżu grmanu (Z=3) misja lktronu Augr a i fotonu X jst jdnakowo prawdopodobna Dla ciężkich pirwiastków dominuj misja fotonu X. Całkowity momnt pędu atomu Sprzężni j-j Najpirw sumujmy wktorowo orbitalny momnt pędu l i spin s pojdynczgo lktronu na wypadkowy momnt pędu j atomu, a następni dodajmy wktorowo j-ty wszystkich lktronów Obowiązuj dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=,,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Najpirw sumujmy wktorowo orbitaln momnty pędów l i spiny s wszystkich lktronów na wypadkowy momnt pędu L i spin S atomu, a następni dodajmy wktorowo L do S Stany z momntm pędu L=,,,3,... oznaczamy jako S, P, D, F,... Sprzężni L-S Typ wiązania Stany z odpowidnią kombinacją l=,,,3,... i j=/,3/,5/,7/,... są oznaczan indksami dolnymi,,3,4,... zgodni z następującą rgułą: n 3 l j ½ ½ ½ 3/ ½ Indx 3 K L L L 3 M poziom s / s / p / p 3/ 3s / Stany z odpowidnim spinm S są oznaczan indksami dolnymi (S+). L-S j-j Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 3

4 Właściwości procsu Augr a Najfktywnijsz są przjścia, w których biorą udział dwa lktrony znajdując się na tj samj powłoc (mając tą samą główną liczbę kwantową) rguła Costnr-Kroning- np. L L 3 M lub KLL, LMM, itd. Taki przjścia są bardzo szybki. Piki są szroki Dlaczgo? Zasada nioznaczoności E t h Jżli t jst czasm życia to szrokość poziomu E h/ t Dominując przjścia Augr a Liczba atomowa Typ przjścia 3 < Z < 4 KLL 4 < Z < 4 LMM 4 < Z < 8 MNN 8 < Z NOO Dla zajścia procsu Augr a potrzba 3 lktrony Jonizacja jst znaczni szybsza (t< -6 s) niż czas życia wakancji na powłoc wwnętrznj (τ -5 s) Procs Augr a NIE występuj dla wodoru (Z=) i hlu (Z=) Rozmyci nrgtyczn pirwotnj wiązki lktronów ni wpływa na szrokość pików Augr a Z jakij głębokości pochodzą lktrony Augr a? Zalżność śrdnij drogi swobodnj od nrgii lktronu Zalżność przkroju czynngo na jonizację σ α powłoki wwnętrznj α od nrgii lktronów pirwotnych n x n n = n x λ σ = α a ln(e / Eα ) E E / E [ Å ] α E w [ V ] σ α,max.38 a/ E α [ Å ] dla E.7 E α ε - cm Modl Gryzińskigp Enrgi lktronów Augra ~kilkast V Głębokość misji < kilka nm Minimum λ przy 4-V Zasięg lktronów zalży od ich nrgii Rjstrując l. Augr a o różnych nrgiach mitowan z tgo samgo atomu możmy wnioskować o profilu głębokościowym Większość ważnych dla analizy linii Augr a występuj przy nrgiach 5- V Enrgia wiązki pirwotnj E powinna być 3 kv E 5 kv Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 4

5 Wpływ lktronów wtórnych i rozpraszania wstczngo Jak mirzyć nrgi lktronów? L Kondnsator płaski y -V σ(e) = σ α (E) r M (E,E,θ), E y gdzi r M współczynnik rozprosznia wstczngo +V Dtktor.5 Szczliny Czas przlotu t przz kondnsator o długości L L t = = v L E m..5. Odchylni y F m L E a t m y = = = V L d E m V, gdzi F = E = d Schimizu Ichimura i Schimizu Przy ustalonych wartościach V zostaną przpuszczon tylko lktrony o nrgiach E E = m V L yd ± E = m ( y) V L d y 3 = m V L u d y 3 u szrokość szczliny Zwirciadlany spktromtr cylindryczny Spktromtry Spktromtry lktrostatyczn: Cylindryczny zwirciadlany (Cylindrical Mirror Analyzr) CMA Hmisfryczny (Hmisphrical Enrgy Analyzr) HEA Potncjał kondnsatora cylindryczngo ϕ(r) r r κ r ϕ(r) = ln πε r κ ładunk powirzchniowy wwnętrznj lktrody Nalży rozwiązać równani ruchu Nwtona z takim potncjałm Warunki na ogniskowani wymagają, aby próbka znalazła się w ściśl okrślonym mijscu Lpszy dla AES Płożni próbki dowoln Lpszy dla XPS Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 5

6 Paramtry analizatorów Sposób pomiaru sygnału Augr a Enrgtyczna zdolność rozdzilcza R E R = E E - nrgia analizowanych lktronów E rozmyci nrgii kintycznj przpuszczonych lktronów R winno być duż Transmisja T T = N N N liczba przpuszczonych cząstk, N liczba wszystkich cząstk na wjściu analizatora T powinno być duż Sposób całkowy Sposób różniczkowy Mirzymy sygnał lktronów Augr a w funkcji nrgii lktronów pirwotnych Położni maksimum piku okrśla nrgię Augr a E p Odjmujmy tło Mirzymy I x Mirzymy pochodną po nrgii sygnału lktronów Augr a w funkcji nrgii lktronów pirwotnych Położni minimum okrśla nrgię Augr a E m Uwaga E m E p Mirzymy I x Przykłady Kształt piku Nadprzwodnik Na kształt piku mają wpływ: - kształt pasma, z którgo jst mitowany lktron - straty plazmonow (od strony niskich nrgii) - rozszczpini subtln poziomów - otoczni chmiczn atomu mitującgo lktrony Izolatory Przwodniki Pasmo przwodnictwa Enrgia kintyczna ( V ) Pasmo walncyjn Enrgia lktronów ( V ) Wpływ wiązania chmiczngo Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 6

7 Schmat nrgtyczny i gęstość stanów Al w różnych układach Analiza ilościowa I Α /I = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E,matryca) λ(e A ) n A Atom Al Al w mtalu Al w Al O 3 Si wafl A czynnik doświadczalny (zalży od własności analizatora, kąta padania lktronów, chropowatości powirzchni), σ całkowity przkrój czynny na jonizację, E B nrgia wiązania lktronu, E nrgia lktronu pirwotngo, ω A prawdopodobiństwo przjścia (przy tych nrgiach konkurncja prominiowania X jst zanidbywalna) r współczynnik rozprosznia wstczngo (uwzględnia wzrost natężnia linii spowodowany jonizacją danj powłoki lktronami rozproszonymi do tyłu oraz nrgtycznymi lktronami wtórnymi) najczęścij okrślamy doświadczalni, λ śrdnia droga swobodna, n A koncntracja atomu A To chcmy wyznaczyć Sposoby przprowadzania analizy I Α /I = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E,matryca) λ(e A ) n A Mtoda wzorców I Α /I = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E,matryca) λ(e A ) n A Mtoda z pirwszych zasad Liczymy tortyczn zalżności: - przkroju czynngo σ -prawdopodobiństw przjść ω -współczynnika rozprosznia r Bardzo skomplikowan i mało dokładn Porównujmy sygnał tj samj linii Znamy koncntrację dango pirwiastka w wzorcu n wzorzc I wzorzc /I = A σ r wzorzc λ wzorzc n wzorzc I niznana /I = A σ r niznana λ niznana n niznana n koncntracja atomowa I prąd lktronów Augr a r współczynnik rozpraszania wstczngo λ śrdnia droga swobodna X wzorzc w wzorcu X niznana w niznanj próbc n n niznana wzorzc Przy użyciu wzorców I = I niznana wzorzc r r wzorzc niznana λ λ wzorzc niznana Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 7

8 Obrazowani powirzchniow D Obrazowani przstrznn 3D Musimy użyć źródła lktronów o małj śrdnicy wiązki Źródła lktronów z misja polową Wiązka jonowa zdzira zwnętrzn warstwy. Wiązka lktronowa analizuj odkryty obszar. Zalty spktroskopii lktronów Augr a Możliwość rjstracji wszystkich pirwiastków z wyjątkim wodoru i hlu. Prosta intrprtacja wyników:! duża baza widm wzorcowych! widma od indywidualnych pirwiastków ni nachodzą na sibi Możliwość przprowadzania dwu i trójwymiarowj analizy. Modularna budowa spktromtru możliwość łącznia z innymi tchnikami badawczymi. Czułość ~. monowarstwy. Problmy spktroskopii Augr a modyfikacja powirzchni podczas pomiarów Typow paramtry wiązki lktronów używanj w spktromtrii Augr a: Enrgia: 3 kv. Gęstość prądu: 5 µa/mm (~5 ma/cm ) Wiązka pirwotna moż modyfikować badaną powirzchnię Efkty trmiczn (powirzchni o słabj przwodności trmicznj półprzwodniki, izolatory, matriały organiczn): - lokaln stopini powirzchni, - dsorpcja trmiczna, Obniżyć gęstość prądu - dkompozycja warstw, Co na to poradzić? - sgrgacja. Pogorszni zdolności rozdzilczj i stosunku sygnału do szumu Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 8

9 Pomiary na izolatorach Ładowani się powirzchni! Wiązka lktronów jst nistabilna lub zostaj odchylona nistabilny sygnał! Zminiają się położnia pików. Co na to poradzić? - zminić kąt padania wiązki, - zminić nrgię wiązki, - zastosować przwodzącą maskę, - nutralizować ładunk przy użyciu niskonrgtycznych (~mv) lktronów. Czy lktrony Augr a są mitowan tylko z ciała stałgo? Ni Procs Augr a moż zajść pomiędzy mtalm i atomm (jonm) znajdującym się w pobliżu powirzchni mtalu. Procs Elktron Augra jst mitowany z mtalu Elktron Augra jst mitowany z atomu Widmo lktronów Augr a wzbudzanych wiązką lktronową i przjściami mtal-wzbudzony atom Ar Spktroskopia lktronów fotomisji XPS Natężni ( jdnostki umown ) Elktrony Ar wzbudzony Piki lktronów Augr a mitowanych z atomu są węższ. Dlaczgo ni używać jonów? Bo znaczni ciężj j wytworzyć. Mnijsz prawdopodobiństwo przjścia mnijszy sygnał. Źródłm wzbudznia jst monochromatyczn prominiowani X MgK α (54 V) Al. K α (487 V) Enrgia kintyczna mitowanych fotolktronów zgodni z równanim Einstina: E kin = hν -E B Piki nrgtyczn odpowiadają charaktrystycznym wartościom nrgii wiązania lktronów w atomi Względna czułość: AES i XPS ~% monowarstwy Enrgia ( V ) XPS jst lpsz dla izolatorów Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków 9

10 Przjścia XPS Przykłady E kin (mirzon) = hν E B - φ sp Ni można zapomnić o pracy wyjścia Sygnał ( jdnostki umown) Widmo powirzchni wafla Si Enrgia lktronów ( V ) Analiza fotolktronów walncyjnych Trawion plazmą H Czułość chmiczna Wytwarzani prominiowania X Lampy rntgnowski Elktrony są wytwarzan przz rozgrzaną katodę i przyspiszan do nrgii kintycznj kilkadzisiąt kv. Natężni (jdnostki umown) Rozpylan kv Ar T=8 oc Rozpylan kv Ar InP ni jst czysty W pobliżu indu znajdują się inn pirwiastki Prominiowani hamowania widmo ciągł Logarytm! Rozpędzon lktrony udrzają w anodę wykonaną z Al lub Mg. Jonizacja wwnętrznych powłok widmo dyskrtn Trawion przz Br T= 5 OC Aluminium 5 kv Enrgia fotolktronów (V) Trawion przz Br Zlicznia Enrgia fotonów kv Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków

11 Struktura widm XPS wpływ lampy Satlity Duchy piki pojawiając się w widmi XPS powodowan przz prominiowani X mitowan z lampy rntgnowskij o innj długości fali. Np. lampa z anodą magnzową oprócz najsilnijszj linii Mg K α mituj równiż słabsz lini Kα 3, Kα 4, Kα 5, Kα 6, Kβ. anoda lampy rntgnowskij moż być zaniczyszczona. W rzultaci będzi mitować prominiowani X wytwarzan przz zaniczyszcznia. Stosunkowo prosta tchnika Nizbyt wysoka czułość Z. Postawa, Fizyka powirzchni i nanostruktury, Kraków