była obserwowana poniżej temperatury 200. Dla wyższych temperatur widać redukcję drugiego momentu M^ w zakresie (1.5-2) [G*].

Transkrypt

1 PL DYNAMIKA GRUP CH ORAZ CH OH W POLIKRYSTALICZNYCH a 2 METYLOPYRANOZYDACH E.Knop. L.Latanowicz. S.Idziak Instytut Fizyki Uniwersytetu im.a.mickiewicza. Poznań Instytut Fizyki Molekularnej PAN. Poznań Przedmiotem badań są poiikrystaliczna metylopyranozydy ' C a H i 4 7' pochodne cukrów prostych zawieraja.ee grup* metylową w miejscu anomerycznego protonu hydroksylowego. Ich struktura jest znana t1 4]. Molekuły metylopyranozydów w ciele stałym połączone są siecią wiązań wodorowych. Wiązania te należą do średnio silnych i słabych wiązań wodorowych. W związkach tych stwierdzono również istnienie grup hydroksylowych, których wiązanie wodorowe jeat tak słabe iż można je uważać za grupy swobodna (5-10J. Z istnieniem takich swobodnych grup hydroksylowych wiąże się słodki smak [10]. cukrów Badania rentgenowskie i podczerwone wskazują że grupy CH OH wybt*pują w rotamerycznych formach trans i gauche G. T lub G* [11-14]. Wyniki Wykonane pomiary czasów relaksacji podłużnej T oraz drugiego momentu linii MRJ dla jąder *H w funkcji temperatury przedstawiono na rys.l oraz 2. Pomiary czasów T wykonano na spektrometrze impulsowym 60 MHz w zakresie temperatur od temperatury topnienia do temperatur helowych takich aby minimum T związane z reorientacją grup metylowych było dobrze widoczne. Dla metylo ft-d galaktozydu oraz metylo a-d glukozydu wykonano również pomiary na częstości 200 MHz. We wszystkich badanych związkach powyżej temperatury pokojowej obserwuje si* skracanie czasu relaksacji T. Pomiary drugiego momentu linii MRJ wykonano na spektrometrze fali ciągłej pracującym na czystości 26,4 MHz. Dla wszystkich badanych związków stała wartosó drugiego momentu M 2 była obserwowana poniżej temperatury 200. Dla wyższych temperatur widać redukcję drugiego momentu M^ w zakresie (1.5-2) [G*]. Dynamika grupy CH Rotacja grupy CH^ stanowi źródło relaksacji apin-sieti w niskich temperaturach i powoduje iż czaa relaksacji osiąga minimum w okolicach lub poniżej temperatur ciekłego azotu. Ponadto drugi

2 SPIN LATTICE RELAXATION TIME [»)

3 MenouoxueoeoE UETHTVAO (X.UOOOOE Ol 1 18 (10 (U 1 ir t»!< II II m.. -. * \ 3 u <_ - "»ł M m m 10 m IN»«<oi Rya.2. Zależności temperaturowe drugiego momentu M 2 linii MRJ dla protonów metylo *-D glukozydu (a) motylo (1-0 glukozydu (b), metylo ft-t> galaktozydu (c) oraz metylo a-d mannozydu (d).

4 moment M posiada już zredukowaną w stosunku do momentu dla struktury sztywnej wartość M w temperaturach poniżej 200 K. Analiza teoretyczna pokazała że ruch grupy CH a może być dobrze opisany modelem rotacji hamowanej wokół osi trojkrotnej [15,16] : gdzie T C - T O exp(e/rt) c " -i- i E5 E45- N T R k C - liczba wszystkich protonów w molekule - czynnik przedeksponencjalny - odległość międzyprotonowa w grupie metylowej - stała relaksacji 3? -«c? c /4/ J^"* - zredukowana wartość drugiego momentu M " II - drugi moment dla struktury sztywnej Parametry aktywacyjne charakteryzujące rotację grupy CH^ wokół osi trojkrotnej pokazano w tabeli 1. Parametry te wykorzystano przy rysowaniu teoretycznych zależności T oraz M^ w funkcji temperatury ( linia ciągła na rys. 1 i 2 ). Uzyskaną z pomiarów energię aktywacji (tabela 1) porównano z barierą rotacyjną obliczoną metodą potencjału atom-atom 117)(rys 3a). Uzyskana wartość 2.5 kcal/mol jest w bardzo dobrej zgodności z eksperymentem dla metylo ot-d glukozydu. Dla pozostałych cukrów bariera obliczona metodą potencjału atom-atom jest rzędu 3 kcal/mol podczas gdy doświadczalna z tabeli 1 jest rzędu (1-1.7) kcal/mol. Dynamika grupy CH^OH Z badań cukrów innymi metodami (11-14] wynika iż możliwe są ruchy konformacyjne tranb-gauche tej grupy. Również obliczenie zmiany potencjału atom-atom dla rotacji grupy CH OH wokół wiązania C-C (rys 4) pokazują dwa minima potencjału dla konformacji oddalonych od siebie o kąt 120 ( za wyjątkiem raetylo ot D mannozydu). Minima oddzielone są barierą rzędu 5-6 kcal/mol. Wykonana analiza pokazała iż można dobrze dopasować temperaturowy przebieg M^ do teoretycznych zależności (linia ciągła) w zakresie wysokich <i9s

5 Tabela 1 Parametry relaksacyjne charakteryzujące ruch grupy CH Energia aktywacji [kcal/mol] Czynnik przedekaponęncjalny x 10 [s] Stała relaksacji x 10!s] metyl o a-d glukozyd raetylo ft-d glukozyd metylo /?-D galaktozyd metyl o a-d mannozyd Rys.3 Zmiana potencjału atom-atom dla rotacji grupy C H 3 wokół wiązania C-0.

6 temperatur gdzie obserwuje się redukcję drugiego momentu przyjmując model reorientacji pomiędzy dwoma minimami potencjału (18 201: M 2 - tc l - r~* C (1 - ~ tan"*( r V~K~ TJ] /5/ c - -lo r* h 1 E E (R:: A+ H;: B -R-: A R:; O cosv*- i>] /6/ gdzie R fca oraz R fc oznaczają odległości pomiędzy i-tym : k-tym protonem w położeniach konformacyjnych A oraz B, e ^ jebt kątem pomiędzy wektorami R UA oraz R ikb. N oznacza liczbę wszystkich protonów w molekule, r opisane jest wzorem /2/. Znając stałą relaksacji C /wzór 6/ oraz czas korelacji T można również opisać temperaturową zależność czasu relaksacji T na podstawie wzoru 1. Parametry aktywacyjne charakteryzujące ruch konformacyjny trana gauche grupy CH OH pokazano w tabeli 2. Parametry te wykorzystano przy rysowaniu teoretycznych zależności M w funkcji temperatury (linia ciągła na rye 2). Teoretyczna temperaturowa zależność T^ w zakresie wysokich temperatur przy użyciu parametrów z tabeli 2 okazała się zadowalająca dla wszystkich metyloglukozydów ' za wyjątkiem metylo /5-D galaktozydu. Dla tego cukru skrócenie czasu T powinno rozpocząć się w wyższych temperaturach. Dopiero uwzględnienie reorientacji o następujących parametrach aktywacyjnych T " 2 s. E kcal/mol oraz C» *8 prowadzi do O zadowalającej zgodności wyników doświadczalnych i teoretycznych (linia ciągła na rys 1 dla metylo ot-d galaktozydu). Można sugerować, że ruchem który posiada tak niską stałą relaksacji jest ruch pojedynczego protonu. A więc w mstylo <x-galaktozydzia prawdopodobnie ujawnił się jeszcze ruch swobodnej grupy hydroksylowej [21). Energie aktywacji uzyskane w tabeli 2 są rzędu 6-10 kcal/mol podczas gdy zmiany potencjału atom-atom (rys 4) wskazywałyby na barierę ruchu konforanacyjnego trans-gauche rzędu 5-6 kcal/mol. Praca wykonana w ramach grantu 1425/2/91.

7 Tabela 2 Parametry relaksacyjne charakteryzujące ruch grupy Energia aktywacji [kcal/mol) metyl o a-d 9.6 glukopyranozyd Czynnik przedeksponencjalny x 10' 11 [a] 1.29 Stała relaksacji x 10 a" metylo /3-D 8 g1ukopyranozyd metylo ft-d 6.3 galaktopyranozyd metylo a-d 9.3 mannopyranozyd Ry8.4 Zmiana potencjału atom-atom dla rotacji grupy CHjOH wokół wiązania C-O.

8 Literatura [I] G.A.Jeffrey. R.K.McMułlan and S.Takagi. Acta Cryst., B (1977) [2] G.A.Jeffrey. S.Takagi. Acta Cryst.. B (1977) [3] S.Takagi.G.A.Jeffrey. Acta Cryst., B35, 902 (1979) [4] G.M.Brown, H.A.Levy, Acta Cryst.. B35, 656 (1979) [5] J.A.Kanters, J.Kroon. A.F.Peerdeman. J.A.Vliegenthart, Nature, (1969) [6] S.H.Kim. G.A.Jeffrey, Acta Cryst.. 22, 537 (1967) [7] W.G.Fervier, Acta Cryst., 16, 1023 (1963) [8] W.G.Fervier. Acta Cryst (1960) (9] M.Mathlouthi, A.M.Seurre. J.Chem.Soc.Faraday Trans., (1968) 110] M.Mathlouthi. M.0.Portmann, J.Mol.Struc (1990) [II] W.P.Panow, W.H.Grain. R.G.Zhbankow. DokI.Akad.Nauk BSSR (1977) [12] E.W.Korolik, N.W.Iwanowa, W.W.Sirczik, T.E.Koiosowa. R.G.Zhbankow, Zhurn, Prikl.Spectr (1964) [13] E.W.Korolik. N.W.Iwanowa, R.G. Zhbankow, Zhurn.Prikl.Spektr., 52, 250 (1990) [14J E.W.Korolik, N.W.Iwanowa, W.W.Sivczik. R.G.Zhbankow, N.J.Insanova, Zkurn. Prikl.Spektr.. 34, 855 (1981) (15) D.E.O'Reilly, T.Tsang, J.Chem.Phys (1967) [16] S.Albert, H.S.Gutowaky, J.A.Riproeester. J.Chem.Phys.. 56, 3672 (1972) (17) U.Burkert N.J.Al1inger. Molecular Machanics. ACS Monograph Series, No 175 [18] E.R.Andrew. L.Latanowicz, J.Magn.Reson (1986) (19) L.Latanowicz, E.R.Andrew, E.C.Reynhardt J. Magn.Res. in press) [20] E.Knop, L.Latanowicz, E.C.Reynhardt, Ber.Buns.Phys.Chem. (in press) (211 L.Latanowicz, Fizyka Dielektryków i Radioapektroskopia XV