Wymagania względem elektrolitów. DOI: /c5cs00303b

Transkrypt

1 Elektrolity Przewodność jonowa: wpływa na opór wewnętrzny ogniwa i straty energii Stabilność: wpływa na trwałość ogniwa i bezpieczeństwo pracy Selektywność: elektrolit rozdziela materiały elektrodowe, w wielu typach ogniw wskazane jest przewodzenie tylko jednego rodzaju jonów

2 Wymagania względem elektrolitów DOI: /c5cs00303b

3 Rodzaje elektrolitów Stałe Polimerowe Ciekłe Elektrolity stosowane komercyjnie zawierają na ogół elementy stałe, ciekłe i polimerowe tzw. kompozyty/hybrydy.

4 Ogniwo bez elektrolitu? Ogniwo cynkowo - ferrocenowe Ke Gong et al. J. Electrochem. Soc. 2017;164:A2590-A by The Electrochemical Society

5 Elektrolity ciekłe Po zerwaniu wiązań jonowych następuje rozpuszczanie. Otoczenie jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika nazywamy solwatacją ZALETY + Wysoka przewodność jonowa (do 1 S/cm roztwory wodne) + Przewodność słabo zależy od temperatury (niska energia aktywacji przeskoku) + Łatwo wytworzyć mocny elektrolit całkowita dysocjacja

6 Granica elektrolit/elektroda Johnson Matthey Technol. Rev., 2015, 59, (1), 30 doi: / x685517

7 Elektrolity ciekłe PROBLEMY - Parowanie elektrolitu, wrzenie cieczy, wzrost ciśnienia wewnątrz ogniwa - Zamarzanie (szczególnie elektrolity wodne) - Rozpuszczalniki organiczne są palne - Nie jest separatorem mechanicznym elektrod, nie jest selektywny - Wąskie okno napięciowe niektórych roztworów (woda elektroliza) - Niepożądane reakcje chemiczne, degradacja elektrod - Transport masowy rozpuszczalnika wraz z jonami

8 Ciecze jonowe Sole o niskiej temperaturze topnienia (<100 o C) RTiL: sole ciekłe w temperaturze pokojowej Wolno parują, dobra stabilność elektrochemiczna kationy aniony Material Matters, 2018, 13.1

9 Ciecze jonowe Jon obojnaczy (związek dipolarny) posiada grupy naładowanie ujemnie i dodatnio, sam jest neutralny Membrany jonoselektywne np. elektrolity do separacji gazów i cieczy

10 Ciecze jonowe Przewodność jonowa cieczy jonowych jest wystarczająca do zastosowań w ogniwach Li-ion. Wymaga stosowania membran, zapewniających właściwości mechaniczne elektrolitu jako separatora. Cieczami jonowymi można nasączać polimery. Problem: gęstość energii cieczy jonowych jest niższa, niż całych ogniw Li-ion. Rozbudowane aniony mają wysoką masę molową.

11 Elektrolity polimerowe ZALETY + Giętkie, otrzymywane w postaci folii + Możliwość masowego wytwarzania + Lekkie (wysoka gęstość energii) + Bezpieczne (przy przestrzeganiu zaleceń)

12 Elektrolity polimerowe - Otrzymanie wysokiej przewodności wymaga dodania palnych rozpuszczalników problem w bateriach Li-ion - Degradacja na skutek starzenia, przemian fazowych, reakcji chemicznych - Wrażliwe na niskie temperatury Xiang et al.., J. Power Sources 196 (2011) 8561

13 Rodzaje elektrolitów polimerowych

14 Polimery stosowane w elektrolitach Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem (w ogniwach Li i Na) - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

15 Sól w polimerze Polietery np. poli(tlenek etylenu) PEO CH 2 CH 2 O Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru.

16 Sól w polimerze Zalety - Łatwe do otrzymania - Dobre właściwości mechaniczne - Szerokie okno pracy - Stabilne z ogólnie stosowanymi elektrodami Wady - Niskie wartości przewodności, w szczególnie poniżej temperatury pokojowej - Polietery krystalizują - Niskie liczby przenoszenia (mały udział jonów litu w ogólnym transporcie ładunku) Chem. Mater. 13 (2001) 575

17 Wpływ krystalizacji na przewodność Mały spadek przewodności Średni spadek przewodności Znaczny spadek przewodności

18 Krystalizacja: struktura liniowa PEO 6 :LiTFSI PEG, M w = PEO, M w = PEO 3 :LiTFSI

19 Krystalizacja: struktura rozgałęziona Rozgałęzienie utrudnia krystalizację, wprowadza defekty do struktury krystalicznej i zwiększa zawartość fazy amorficznej.

20 Polimer w soli Główną rolą polimeru jest zapobieganie krystalizacji soli. Oprócz oddziaływań z łańcuchem występują oddziaływania jon-jon.

21 Polimer w soli: stabilność T / o C log ( / Scm -1 ) Star-branched PEO, OH - groups on the core with TFSI salt EO:Li 2:1 EO:Li 1.5:1 EO:Li 1:1 LiTFSI, wt. % Efekt 1000/T spadku / K -1 przewodności nasila się wraz ze wzrostem zawartości soli.

22 Krystaliczne elektrolity polimerowe Transport jonów w strukturach krystalicznych kompleksów polimer:sól Wady: - Niskie wartości przewodności - Ścieżki przewodzenia nie są ciągłe Struktura PEO 6 :LiAsF 6 Y.G. Andreev, P.G. Bruce, Electrochim. Acta 45 (2000) 1417

23 Polielektrolity Polielektrolity: Jeden z typów nośników na trwale wbudowany w strukturę łańcucha. Liczba przenoszenia drugiego rodzaju nośników bliska 1. + Dobrze nadają się do ogniw typu Li-ion : Normy USABC: 10-4 S/cm w temperaturze pokojowej dla polielektrolitów 10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów) - Mają niską przewodność jonową (10-6 S/cm w temperaturze pokojowej) Karboksymetyloceluloza (E46) - emulgator

24 Polielektrolity

25 Elektrolity żelowe Powstają przez dodanie do elektrolitu polimerowego cząsteczek polarnych (rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej. Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu, kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności. A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21 42

26 Elektrolity żelowe Dodanie rozpuszczalnika zmienia mechanizm przewodzenia. Zmianie ulega temperaturowa zależność przewodności.

27 Elektrolity żelowe Russian Chemical Reviews 81 (4) (2012)

28 Elektrolity z cieczą jonową Ciecz jonowa sól występująca w postaci amorficznej w temperaturze poniżej 100 o C. Polimer pełni rolę gąbki zapewniającej właściwości mechaniczne i wspomaga transport jonów.

29 Elektrolity z cieczą jonową Ciecze jonowe mogą być źródłem nośników w membranach przewodzących protonowo.

30 Elektrolity z napełniaczami

31 Elektrolity z napełniaczami + Zwiększają przewodność + Polepszają właściwości mechaniczne + Polepszają stabilność elektrochemiczną + Zwiększają zawartość fazy amorficznej - Są zarodkami krystalizacji - Mają inną gęstość niż polimer (ulegają sedymentacji) - Mogą blokować transport jonów

32 Elektrolity z napełniaczami

33 Polimerowe przewodniki protonowe Proton Exchange Membrane

34 Przewodniki protonowe

35 Przewodniki protonowe Transport wody w elektrolicie i elektrodach ma decydujące znaczenie dla pracy ogniwa

36 Przewodniki protonowe

37 Przewodniki protonowe Nature communications 1:88 DOI: /ncomms1086

38 Przewodniki protonowe Napełniacze o wymiarach nanometrycznych wytwarzają kanały przewodzenia i ułatwiają transport jonów.

39 Inne przewodniki protonowe

40 Ogniwa z elektrolitem stałym Ceramiczne ogniwo litowe: Możliwości: Prosta struktura Możliwa integracja on-chip Temperatura pracy <500 o C Bezpieczne i niepalne materiały Nowe zastosowania 1 cm Li + bezpiecznie związany w strukturze krystalicznej Solid state battery w skali laboratoryjnej wystawiona na działanie warunków atmosferycznych Przykład: zniszczone urządzenie po samoczynnym zapłonie baterii J van den Broek, S Afyon, JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2016) R. Pfenninger, M. Struzik JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2017) in revision Źródło: dr M. Struzik, WF PW

41 Elektrolity stałe Zalety - Stabilne elektrochemicznie - Odporne na wysokie temperatury - Niepalne - Stabilne z ogólnie stosowanymi elektrodami - Mogą być selektywne Wady - Sztywne i kruche - Mogą wymagać wysokich temperatur - Delaminacja na styku z elektrodą - Wysoki koszt produkcji

42 Elektrolity ceramiczne - ogniwa Li-ion Nowe materiały elektrodowe dla dużych gęstości energii i mocy Wysoka gęstość energii: Li jako anoda kierunek Li-air battery Gęstość mocy dla szybkiego ładowania Stabilność i bezpieczeństwo Nowe architektury Możliwa integracja on-chip Konkurencja dla superkondensatorów Ragone s plot SOLID STATE MICROBATTERIES Pikul et al., Nat Commun 4, 2013, 1732 Ścieżka rozwoju Materiały 1 cm Skalowanie Cienkie warstwy Architektura 3D Skala laboratoryjna Rupp, Struzik [2,3] Rupp, Struzik [2,3] Rupp, Struzik [2,3] Lewis et al. [1] [1] Sun, Lewis et al. (2013). Advanced Materials 25(33): , [2] Pfenninger, Struzik, Garbayo, JLM Rupp et al., in review 2017, [3] Pfenninger, Struzik, JLM Rupp et al., in review 2017 Miniaturyzacja i integracja z MEMS oraz w urządzeniach mobilnych

43 Przewodność elektrolitów stałych [1] Kamaya, Nat. Mater. 10, (2011) [2] Thangadurai, Chem. Soc. Rev., 2014, 43,

44 Elektrolity stałe Związek Li 10 GeP 2 S 12 + Wysoka przewodność + Niewielka energia aktywacji - Problemy ze stabilnością względem anod o niskim potencjale (0-1V wzgl. Li)

45 Elektrolity stałe

46 Mechanizm przewodzenia: Li 7 La 3 Zr 2 O 12 cubic tetragonal Dwie fazy krystaliczne: regularna i tetragonalna W strukturze regularnej występują ścieżki łatwego przewodzenia

47 Elektrolity hybrydowe Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113 (2016) 7094

48 Elektrolity hybrydowe doi: / jes J. Electrochem. Soc volume 164, issue 7, A1731