Stan Krystaliczny Stan krystaliczny. Stan krystaliczny

Transkrypt

1 Stan Krystaliczny Stan krystaliczny Stan krystaliczny jest podstawową formą występowania nieorganicznych ciał stałych w przyrodzie (dlaczego?). Cechą wyróżniającą kryształy jest ich uporządkowana, periodyczna budowa przestrzenna z powtarzającymi się w przestrzeni elementami fizycznymi, atomami, jonami lub cząsteczkami. Jako materiały, substancje krystaliczne mogą występować w formie: pojedynczych dużych kryształów - monokryształy, drobnych kryształów w formach zdyspergowanych - proszki, włókien, również monokrystalicznych, warstw, mniej lub bardziej litych polikryształów, Stan krystaliczny Pełny opis budowy kryształu powinien zawierać: Skład chemiczny (wzór), Rodzaj układu krystalograficznego, typ sieci i grupy przestrzennej, Typ struktury i budowa komórki elementarnej, Parametry komórki elementarnej, 1

2 W rzeczywistości kryształy mają skończone wymiary i wady budowy (defekty). Powstawanie defektów może być uwarunkowane termodynamicznie (równowaga termodynamiczna) lub wynikać z warunków powstawania kryształów. Defekty mają silny wpływ, niekiedy decydujący, na właściwości materiałów. Rodzaje defektów: punktowe, liniowe, płaskie. Defekty punktowe - zaburzenia sieci krystalicznej o zasięgu wymiarów atomów, jonów, cząsteczek. Typy defektów na przykładzie struktury MX: wakancja (wakans) - brak atomu (jonu) w węźle sieci (V X, V M ) Defekty punktowe - zaburzenia sieci krystalicznej o zasięgu wymiarów atomów, jonów, cząsteczek. Typy defektów na przykładzie struktury MX: wakancja (wakans) - brak atomu (jonu) w węźle sieci (V X, V M ) atom (jon) w niewłaściwym położeniu (M X, X M ) 2

3 Defekty punktowe - zaburzenia sieci krystalicznej o zasięgu wymiarów atomów, jonów, cząsteczek. Typy defektów na przykładzie struktury MX: wakancja (wakans) - brak atomu (jonu) w węźle sieci (V X, V M ) atom (jon) w niewłaściwym położeniu, (M X, X M ) atomy (jony) w położeniach międzywęzłowych (M i, X i ) defekty ładunków, (e -, h) W kryształach jonowych konieczne jest zachowanie obojętności sieci. W konsekwencji powstają defekty złożone lub defekty jonowe i elektronowe. MeO Me V O i '' Me x O '' MeO Me V i Me '' O V i O defekt Schottky ego defekt Frenkla Obecność defektów punktowych w krysztale jest uzasadniona termodynamicznie, a ich stężenie jest zależne od temperatury i w niektórych przypadkach od ciśnienia parcjalnego jednego ze składników w fazie gazowej. : V E - v ~ exp kt np. Cu: 400 C [V]=10-14 mol -1, 900 C [V]=10-4 mol -1 Występowanie defektów punktowych związane jest ze możliwością powstania specyficznych formy materiałów, takich jak: roztwory stałe (substytucyjne i międzywęzłowe) czy związki niestechiometryczne (np. Fe 1-x S). 3

4 Defekty liniowe (dyslokacje) - jednowymiarowe zaburzenia sieci krystalicznej wzdłuż linii (prostej sieciowej) w krysztale: dyslokacje krawędziowe i dyslokacje śrubowe. Defekty liniowe (dyslokacje) przyczyną powstawania dyslokacji są siły ścinające. Dyslokacja opisywana jest wektorem Burgersa, zamykającym obwód odcinków sieciowych wokół zaburzenia. Defekty płaskie granice pomiędzy obszarami monokrystalicznymi (granice ziaren w polikryształach), błędy ułożenia, zewnętrzne powierzchnie kryształu. kryształów niskokątowe (wąskokątowe) i szerokokątowe, bliźniacze 4

5 Defekty płaskie granice międzyziarnowe niskokątowa (wąskokątowa) szerokokątowa bliźniacza Defekty płaskie błędy ułożenia Defekty płaskie atomy znajdujące się na granicy kryształ-gaz charakteryzują się nadmiarową energią w porównaniu z wnętrzem kryształu. Nadmiar energii wynika z naruszenia symetrii sił wzajemnego oddziaływania atomów na powierzchniach. G γ A n i,t,p 5

6 Energia powierzchniowa faza (hkl) S [J/m 2 ] faza (hkl) S [J/m 2 ] Al 2O 3 (1120) 0,90 Ti (110) 1,25 Al 2O 3 (0001) 1,00 C (diament) (100) 9,2-9,8 MgO (100) 1,15-1,20 C (diament) (110) 6,5 ZrO 2 0,77 C (diament) (111) 5,3-5,6 SiC (100) 5,3 TiC (100) 3,86 TiC (111) 2,28 TiN (100) 3,26 TiN (111) 2,26 Powierzchnia relaksacja, retrakcja, atomy lub jony z powierzchni przemieszczane są do wnętrza kryształu, Powierzchnia relaksacja, retrakcja, atomy lub jony z powierzchni przemieszczane są do wnętrza kryształu, rekonstrukcja, przebudowa warstwy powierzchniowej z utworzeniem nowych płaszczyzn, Si {100} 6

7 Powierzchnia relaksacja, retrakcja, atomy lub jony z powierzchni przemieszczane są do wnętrza kryształu, rekonstrukcja, przebudowa warstwy powierzchniowej z utworzeniem nowych płaszczyzn, adsorpcja, przyłączanie obcych jonów lub atomów z utworzeniem nowych wiązań lub za pomocą oddziaływań elektrostatycznych, Powierzchnia relaksacja, retrakcja, atomy lub jony z powierzchni przemieszczane są do wnętrza kryształu, rekonstrukcja, przebudowa warstwy powierzchniowej z utworzeniem nowych płaszczyzn, adsorpcja, przyłączanie obcych jonów lub atomów z utworzeniem nowych wiązań lub za pomocą oddziaływań elektrostatycznych, segregacja, wzbogacenie powierzchni w zanieczyszczenia lub elementy roztworu stałego, Energia granic w polikrysztale - zaburzenia budowy granic międzyziarnowych powodują, że atomy tworzące granice posiadają nadmiarową energię w porównaniu z atomami we wnętrzu kryształu. Wartość tej energii jest porównywalna z wielkością energii powierzchniowej. Energię granic mogą obniżać m.in.: koincydencji węzłów sieci, tworzenie struktur daszkowych, segregacja zanieczyszczeń. 7

8 Oddziaływania pomiędzy defektami defekty punktowe mogą tworzyć zespoły klastery, domeny i wtrącenia zmieniając lokalnie budowę kryształu, defekty liniowe zespoły dyslokacji, defekty płaskie zmieniają budowę idealnego kryształu w budowę mozaikową, Monokryształy Monokryształ z punktu widzenia materiału inżynierskiego to względnie doskonały kryształ o wielkości umożliwiającej wykorzystanie jego właściwości. Można je otrzymać: ze stopu, z roztworu, z fazy stałej (rekrystalizacja), z fazy gazowej, Krystalizacja termodynamika Warunkiem istnienia stabilnej termodynamicznie fazy jest niższa wartość entalpii swobodnej, zaś kierunek przemian jest zgodny z obniżeniem entalpii swobodnej tj. ΔG<0; p o p 8

9 Krystalizacja termodynamika Co jest siłą napędową procesu krystalizacji? Przemiana jest samorzutna, ΔG<0, a więc praca wykonana przez układ, W f : W f -ΔG -ΔH T ΔS ponieważ w temperaturze krytycznej, T m : więc: czyli: gdzie (T-T m ) to przechłodzenie. ΔH T m ΔS ΔH Wf -ΔH T Tm Wf ΔH - T - Tm T m Krystalizacja zarodkowanie Dla powstania stabilnej nowej fazy krystalicznej w ośrodku, konieczne jest przekroczenie bariery energetycznej dla wytworzenia nowej granicy międzyfazowej. Obszary te, zarodki, posiadają minimalną objętość w danych warunkach. Zmiana energii swobodnej obszaru konieczna do wytworzenia zarodka jest równa: ΔG V Δg n chem S γ ciało stałe ciecz entalpia powierzchnia właściwa Krystalizacja zarodkowanie Dla zarodka kulistego: stąd wielkość zarodka krytycznego (zdolnego do wzrostu): czyli ΔG π r Δgchem 4 π r γ 3 2γ r* - Δg chem 2 γ Tm r* - ΔH ( T - Tm) 9

10 Krystalizacja zarodkowanie Ze wzrostem przechłodzenia maleje wielkość zarodka krytycznego, tj. łatwiej wytworzyć zarodek, który może samorzutnie rosnąć. Stąd szybkość tworzenia się zarodków V 1 rośnie z przechłodzeniem: A V1 exp - 2 Tm ( T - T m ) Jednocześnie wraz ze wzrostem przechłodzenia maleje ruchliwość atomów w stopie więc szybkość V 2 tworzenia zarodków: B V2 exp - k T Szybkość tworzenia zarodków jest wypadkową i posiada ekstremum. Krystalizacja kinetyka wzrostu IZ ilość zarodków WK wzrost kryształów Zarodkowanie homogeniczne i heterogeniczne Krystalizacja kinetyka wzrostu Ściany kryształu rosną z szybkościami proporcjonalnymi do ich energii powierzchniowej (reguła Gibbsa-Curie-Wulffa), stąd w pokroju zewnętrznym kryształu powinny dominować ściany o najniższych energiach powierzchniowych. V 1 :V 2 :V 3 = γ 1 :γ 2 :γ 3 10

11 Krystalizacja kinetyka wzrostu Atomy są przyłączane na powierzchniach gładkich, gdzie energia wydzielająca się podczas przyłączania jest najmniejsza i dążą drogą dyfuzji powierzchniowej do pozycji, gdzie wiążą się trwale (energia największa). W toku krystalizacji w początkowych etapach dominują więc ściany o wyższych energiach (np. dla NaCl ściany {110}, {111}), które zanikają na rzecz ścian o niższej energii ({100}). Pokrój zewnętrzny kryształu jest odzwierciedleniem jego sieci krystalicznej. Krystalizacja mechanizmy wzrostu kryształów Przykład I. Wzrost kryształów na dyslokacji śrubowej Przykład II. Wzrost kryształów mechanizmem VLS (vapour-liquid-solid) Krystalizacja mechanizmy wzrostu kryształów Przykład III. Krystalizacja kontrolowana odprowadzeniem ciepła ze strefy krystalizacji wzrost dendrytyczny NASA Foundry Manual,

12 Krystalizacja otrzymywanie monokryształów Warunki wzrostu dużych kryształów: Minimalna ilość zarodków (jeden) = małe przechłodzenie + zarodkowanie heterogeniczne (kontrolowane); Równomierne odprowadzanie ciepła ze strefy reakcji; Metody tyglowe - metoda Bridgmana; Metody tyglowe - metoda Czochralskiego; meroli.web.cern.ch 12

13 Metody tyglowe - metoda Czochralskiego; Wyciąganie monokryształu ze stopu; Kryształy o wysokości do 50 cm i kilku cm średnicy; Wysoka czystość i doskonałość monokryształów; Metody tyglowe - metoda Kyropulosa; Metody tyglowe krystalizacja kierunkowa; 13

14 Metody beztyglowe - metoda Verneuil a; Stapianie proszku tlenku w palniku wodorotlenowym; Wzrost monokryształu wskutek krystalizacji stopionych kropli padających na zarodek; Monokryształy w kształcie gruszki o długości do kilku cm i średnicy 1 cm; Metody beztyglowe - metoda Verneuil a; Nazwa Barwa Dodatki leukoszafir bezbarwny - rubin czerwony Cr szafir niebieski Ti, Fe topaz żółty Fe, Ni, Ti, Tl szafir fioletowy fioletowy Mn, V aleksandryt zielony V, Co Dlaczego Al 2 O 3? Krystalizacja z fazy gazowej Warunki procesu wynikające z utrzymania się poniżej bariery zarodkowania to niskie stężenia par i względnie wysokie temperatury. Stąd w konsekwencji niskie prędkości narastania i małe wymiary proszki, warstwy. Podstawowa metoda w warstwowych materiałach elektronicznych. 14

15 Krystalizacja z fazy gazowej CVD (Chemical Vapor Deposition) Warstwy osadzane są w wyniku reakcji chemicznej gazowych reagentów na ogrzanym podłożu. Etapy tego procesu to: Transport reagentów nad podłoże (od źródła w strumieniu gazów), Adsorpcja reagentów na podłożu, Reakcja chemiczna np.: 3 SiH NH 3 = Si 3 N H 2, Dyfuzja produktu po powierzchni do miejsc wzrostu warstwy, Desorpcja produktów odpadowych, Krystalizacja z fazy gazowej PVD (Physical Vapor Deposition) Techniki wykorzystujące przy nanoszeniu warstw zjawiska fizyczne takie jak parowanie, rozpylanie, sublimację. Przykładowo, w metodzie reaktywnego parowania (ARE): Układ znajduje się w wysokiej próżni, Bombardowanie metalu wiązką elektronów powoduje parowanie (rozpylanie) metalu, jednocześnie wytwarzając stan zimnej plazmy nad tyglem (targetem), W strefę plazmy wprowadza się gaz reaktywny, który przenosi strumień cząstek nad podłoże, Cząstki osadzają się na podłożu (ew. reagują z gazem) tworząc warstwę; Inne techniki - wzbudzanie magnetronowe, platerowanie jonowe, ablacja laserowa, Krystalizacja z fazy gazowej PVD (Physical Vapor Deposition) Warstwy monokrystaliczne: warstwy metali, TiN, TiC, TaC, NbC, diament, C 4 N 3, narzędzia, elektronika, bariery, Zalety: niska temperatura procesu, wysoka przyczepność warstw do podłoża, wysokie gęstości, 15

16 Właściwości monokryształów małe zdefektowania, wysoka sztywność i twardość, wysoka wytrzymałość, kruchość, przeźroczystość (jonowe i kowalencyjne), anizotropia właściwości, rozszczepienie i załamanie światła, Zastosowanie monokryształów jubilerstwo, elementy maszyn i urządzeń, elektronika, optoelektronika, meroli.web.cern.ch meroli.web.cern.ch 16