Deuteronowa relaksacja spinowo-sieciowa i widma magnetycznego rezonansu jądrowego cząsteczek D 2 i CD 4 w komorach zeolitów. Agnieszka Korzeniowska

Transkrypt

1 1 Deuteronowa relaksacja spinowo-sieciowa i widma magnetycznego rezonansu jądrowego cząsteczek D 2 i CD 4 w komorach zeolitów Agnieszka Korzeniowska

2 Spis treści 1 Wstęp 8 2 Wprowadzenie 9 3 Teoria relaksacji spinowo-sieciowej dla kwantowych rotorów D Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej na skutek oddziaływania spinowo-rotacyjnego Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej w skutek interferencji oddziaływania dipolowo-kwadrupolowego Wkład do szybkości relaksacji spinowo-sieciowej od przejść między stanami o różnych wartościach I Całkowita szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D Relaksacja dla rotorów w kryształach Teoria relaksacji spinowo-sieciowej dla kwantowych rotorów CD Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki CD Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki CD Szybkość relaksacji w układach heterogenicznych Część doświadczalna Zeolity Preparatyka próbek Aparatura i metody pomiarów

3 SPIS TREŚCI Wyniki pomiarów i ich dyskusja Szybkości relaksacji spinowo-sieciowej i widma dla cząsteczek D Szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczek CD Dyskusja wyników pomiarów dla rotorów CD Podsumowanie 69

4 Spis rysunków 3.1 Schemat poziomów rotacyjnych D 2 : symetrycznych (dla parzystych wartości krętu J i całkowitego spinu molekuły I=0 i 2) i antysymetrycznych (dla nieparzystych wartości krętu J i całkowitego spinu molekuły I=1) z energiami rotacji E J i całkowitymi wagami statystycznymi W Schemat stanów własnych dla modyfikacji D 2 orto z całkowitym spinem I=2 i I=0. Strzałki oznaczają interesujące nas przejścia między stanami o różnym I Zależności temperaturowe wielkości C R orto, C R para, C DQ orto, C DQ para oraz τ 1 τ 2 (3.78) Wykres zależności T 1 od temperatury na podstawie wzorów (3.79) i (3.80) Schemat poziomów rotacyjnych dla kwantowych rotorów CD 4 z nieredukowalnymi reprezentacjami i energią rotacji E J (3.2) Jednostka sodalitowa Podstawowa jednostka strukturalna zeolitów typu Y Szybkość relaksacji ( ) 1 T 1 dla cząsteczki D2 izolowanej w komorach zeolitu NaY (punkty ). Linie ciągłe przedstawiają przebieg wzoru (3.75) przy założeniu (3.78) i (5.1) z parametrami: dla T>110K: E a =1.6kJ/mol, τ 0 = s, d = 3 2, dla T<110K: E a=3.9kj/mol, τ 0 = s, d = Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla izomerów cząsteczki D 2 izolowanej w komorach zeolitu NaY. Ciągła linia przedstawia zależność według wzoru (3.75), a przerywana według (3.77) z parametrami: dla T>110K: E a =1.6kJ/mol, τ 0 = s, d = 3 oraz dla T<110K: 2 E a =3.9kJ/mol, τ 0 = s, d =

5 SPIS RYSUNKÓW Widma magnetyczne rezonansu jądrowego dla cząsteczki D 2 w komorach zeolitu NaY w obserwowanym zakresie temperatur od 290K do 62.5K Składowe linii rezonasowej cząsteczki D 2 w komorach zeolitu NaY w T=130K - krzywa kreskowana i kropkowana Zależność temperaturowa iloczynu intensywności linii rezonansowej i temperatury M T dla cząsteczki D 2 izolowanej w komorach zeolitu NaY (punkty ). Ciągła i przerywana linia przedstawiają zależności temperaturowe populacji poziomów dla J=0 i sumy J=2 i J= Zależność temperaturowa iloczynu intensywności linii rezonansowej i temperatury M T dla ND 4 ClO Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla maksymalnego upakowania cząsteczek D 2 w komorach zeolitu NaY (punkty ). Linie ciągłe przedstawiają przebieg wzoru (3.79) z uwzględnieniem (3.80) i stałej A (5.2) z parametrami: dla obszaru a : E a =6.9kJ/mol, τ 0 = s, dla obszaru b : E a =2.7kJ/mol, τ 0 = s oraz dla obszaru c : E a =1.8kJ/mol, τ 0 = s Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla pojedynczej cząsteczki CD 4 w komorze zeolitu NaY (próbka III) Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla czterech cząsteczek CD 4 w komorze zeolitu NaY (próbka IV) Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla czterech cząsteczek CD 4 w komorze zeolitu HY (próbka V) Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla czterech cząsteczek CD 4 w komorze zeolitu NaY(NaBr)(próbka VI) Zależność temperaturowa wag czasów relaksacji dla pojedynczych cząsteczki CD 4 w komorach zeolitu NaY (próbka III) Zależność temperaturowa wag czasów relaksacji dla czterech cząsteczek CD 4 w komorach zeolitu NaY (próbka IV) Zależność temperaturowa wag czasów relaksacji dla czterech cząsteczek CD 4 w komorach zeolitu HY (próbka V) Zależność temperaturowa szerokości połówkowej linii rezonansowych dla próbek: III ( ), IV( ), i V( ) i VI ( )

6 SPIS RYSUNKÓW Zależność odwrotności czasu korelacji od temperatury dla cząsteczki CD 4 w zeolicie NaY. Linia kreskowana oznacza warunek na τ kr, przy ktorym występuje maksimum szybkości relaksacji, a linia ciągł graniczną wartość 1 τ sz przy której następuje poszerzenie linii rezonansowej dla nieruchomych drobin

7 Spis tabel 3.1 Numeracja stanów własnych i ich energie dla cząsteczki D Charakterystyka zeolitów typu Y Parametry dopasowania dla Rys próbka II Parametry dopasowania: [E a ]=kj/mol, [τ 0 ]=s [T]=K

8 Rozdział 1 Wstęp Metody magnetycznego rezonansu jądrowego stosuje się w badaniach dynamiki molekularnej w każdym stanie skupienia materii. Przechodząc od ciała stałego, poprzez ciecze, do gazów oprócz dynamiki rotacyjnej pojawia się ruch translacyjny. Niniejsza praca poświęcona jest badaniu metodami MRJ dynamiki rotacyjnotranslacyjnej pojedynczych lub wielu cząsteczek D 2 lub CD 4, umieszczonych w komorach zeolitów. Wykonano pomiary czasów relaksacji spinowo-sieciowej T 1 oraz natężenia sygnału w zakresie temperatur od 300K do 5K i na tej podstawie uzyskano informacje o zachowaniu się cząsteczek D 2 i CD 4. Dla interpretacji wyników było konieczne opracowanie teorii relaksacji dla kwantowych rotorów D 2 z uwzględnieniem tzw. interferencji oddziaływań. Rozprawa doktorska podzielona jest na sześć rozdziałów. Pierwszy rozdział stanowi Wstęp. W drugim rozdziale - Wprowadzeniu, przedstawiono podstawy magnetycznego rezonansu jądrowego. Rozdział trzeci poświęcony jest teorii relaksacji dla kwantowych rotorów D 2. W rozdziale szczegółowo przedstawiono analityczne wyprowadzenie wzoru na szybkość relaksacji spinowo-sieciowej spowodowanej oddziaływaniem spinowo-rotacyjnym i dipolowo-kwadrupolowym w warunkach interferencji [6]. W czwartym rozdziale pracy omówiono teorię relaksacji spinowo-sieciowej dla rotorów CD 4, gdzie dominuje oddziaływanie kwadrupolowe. Szybkość relaksacji analizowano w oparciu o teorię relaksacji wyprowadzoną dla jonów amonowych ND 4 [21]. W rozdziale piątym przedstawiono wyniki eksperymentalne przeprowadzonych doświadczeń i ich analizę. Omówiono także strukturę zeolitów oraz ich zastosowanie. W ostatnim rozdziale, zostały podsumowane otrzymane wyniki.

9 Rozdział 2 Wprowadzenie Model magnetycznego rezonansu jądrowego wykorzystuje magnetyczne własności jąder atomów. Jądro atomowe, podobnie jak elektron, ma własny moment pędu K zwany spinem jądrowym. Z nim związany jest moment magnetyczny µ tego jądra. Relacja proporcjonalności między momentem magnetycznym jądra i jego momentem pędu jest następująca: µ = γk. (2.1) Jądrowy czynnik giromagnetyczny γ jest charakterystyczny dla każdego jądra. Jeżeli spinowy moment pędu potraktujemy jako operator kwantowy, wówczas równanie (2.1) przyjmie postać: µ = γi, (2.2) gdzie I jest operatorem spinu ze współrzędnymi I x, I y i I z, które również są operatorami. Jądra atomowe mogą posiadać spin o różnej wartości, łącznie z zerem. Jak wynika z równania (2.2), dla jąder o zerowej wartości spinu nie obserwuje się zjawiska magnetycznego rezonansu jądrowego. Do takich jąder zaliczamy te, które posiadają parzystą liczbę zarówno protonów jak i neutronów. W przypadku, gdy liczby protonów i neutronów są nieparzyste, wówczas jądra charakteryzują się całkowitą spinową liczbą kwantową [19]. Do takich zaliczamy między innymi jądro deuteru - deuteron. Składa się ono z jednego protonu i jednego neutronu. Rozważamy przypadek jądra atomowego o momencie magnetycznym µ umieszczonego w stałym polu magnetycznym B 0. Oś Z labolatoryjnego układu odniesienia została dobrana tak, by była równoległa do linii pola magnetycznego B 0. W takim układzie energia jądrowego momentu magnetycznego oddziałującego z polem magnetycznym ma postać: E = µ B 0 = B 0 µ z = γb 0 I z. (2.3)

10 2.0 Wprowadzenie 10 Równanie (2.3) przekształcamy na wyrażenie opisujące operator energii - Hamiltonian: H z = γ B 0 I, (2.4) i dla B 0 Z: H z = γb 0 I z = ω 0 I z, (2.5) gdzie ω 0 = γb 0. Hamiltonian H z nazywamy Zeemanowskim. Operatory H z i I z mają te same funkcje własne. Wartości własne operatora H z są dozwolonymi wartościami energii swobodnego jądra umieszczonego w polu magnetycznym B 0 i charakteryzowanego przez czynnik giromagnetyczny γ oraz spinową liczbę kwantową I. Można je przedstawić w postaci: E(m) = γb 0 m. (2.6) Liczba kwantowa m zmienia się w granicach: I, I + 1,..., I 1, I. A zatem istnieje 2I +1 poziomów zeemanowskich. Są one równoodległe od siebie, gdyż kolejne wartości m różnią się o 1. Różnica energii między kolejnymi poziomami wynosi [19]: E = E(m) E(m 1) = γb 0. (2.7) Gdy rozważany układ składa się z N jąder o danym spinie, wówczas Hamiltonian układu jest sumą energii zeemanowskiej poszczególnych spinów: N N H z = B 0 γ i Iz i = ω i Iz i, (2.8) i=1 i=1 gdzie częstości ω i = γ i B 0, a I i z jest operatorem dla zetowej składowej spinu i. Liczba funkcji własnych takiego układu wynosi (2I + 1) N. Wszystkie funkcje własne są liniowo niezależne i tworzą przestrzeń Hilberta. W układzie składającym się z N jąder, każde z nich posiada do wyboru 2I + 1 poziomów energetycznych. Jeśli w tym samym czasie na poziomie energetycznym m znajduje się W (m) jąder, to tę liczbę nazywamy obsadzeniem rozważanego poziomu. Układ spinów umieszczony w stałym polu magnetycznym osiąga stan równowagi. Wówczas obsadzenie poziomów energetycznych jest opisane prawem Boltzmanna. Wynika z niego, że obsadzenie poziomu m o energii E(m) jest proporcjonalna do exp ( E(m) ) kt, gdzie k = JK 1 jest stałą Boltzmanna, a T oznacza temperaturę bezwzględną próbki. Zgodnie z prawem Boltzmanna w stanie równowagi termodynamicznej obsadzenie wyższych poziomów energetycznych jest mniejsze, niż obsadzenie poziomów o niższej energii [19]. W analizowanym przypadku układu składającego się z N jąder można zdefiniować wypadkowy moment magnetyczny, który jest sumą momentów magnetycznych

11 2.0 Wprowadzenie 11 poszczególnych jąder. Wypadkowy moment magnetyczny przypadający na jednostkę objętości nazywamy magnetyzacją M. Wektor magnetyzacji precesuje w polu magnetycznym B 0 wokół osi Z. Ruch magnetyzacji M można opisać następującym równaniem: dm = γm dt B 0. (2.9) W przypadku gdy wprowadzony zostanie nowy układ odniesienia X Y Z rotujący ze stałą prędkością ω, wówczas równanie ruchu dla wektora M będzie miało postać: d M dt = γ M ( B 0 ω γ ). (2.10) Oczywiście dla ω = γ B 0, wektor M w układzie primowanym jest nieruchomy, za to precesuje w labolatoryjnym układzie odniesienia XY Z wokół pola B 0. Jeśli dokonane zostanie podstawienie B eff = B 0 ω, wówczas z równania (2.10) otrzymamy: γ d M dt = γ M B eff, (2.11) gdzie B eff jest efektywnym polem magnetycznym. Z równania (2.11) możemy wnioskować, że ruch wektora magnetyzacji w statycznym układzie odniesienia, lub w układzie wirującym z prędkościa kątową ω, jest precesją wokół osi wyznaczonej przez wektor B eff odbywającą się z prędkością kątową γb eff. Przy założeniu, że B 0 Z i ω B 0 składowe wektora M w wirującym układzie odniesienia przyjmują postać: M x = M cos[(ω 0 ω)t], (2.12) M y = M sin[(ω 0 ω)t], (2.13) M z = const, (2.14) gdzie M jest długością rzutu wektora M na płaszczyznę XY [19]. Zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego można opisać na podstawie ruchu całkowitej magnetyzacji M w polu magnetycznym o dwóch składowych: B0, która jest równoległa do osi Z i B1 wirującej z prędkością ω e, to znaczy statycznej w wirującym z tą samą prędkością układzie odniesienia X Y Z. W tej sytuacji pole magnetyczne B eff ma postać: B eff = B 0 ω e γ + B 1. (2.15) Wektor magnetyzacji precesuje wokół pola B eff opisanego wyrażeniem (2.15) i spełnia równanie ruchu przedstwione wzorem (2.11). Przy częstości: ω e = γ B 0, (2.16)

12 2.0 Wprowadzenie 12 wektor magnetyzacji precesuje wyłącznie wokół kierunku B 1. Równanie (2.16) przedstawia warunek rezonansu [19]. Jeśli w początkowej fazie wektor magnetyzacji jest równoległy do osi Z, czyli jednocześnie do kierunku pola B 0, to włączenie wirującego pola magnetycznego B eff wyprowadza go z położenia początkowego. Zaburzenie to jest tym skuteczniejsze im bardziej kierunek pola efektywnego jest zbliżony do płaszczyzny XY. W przypadku spełnienia warunku rezonansu (2.16), kierunek pola B eff wyznaczony jest w płaszczyźnie XY i wówczas odchylenie wektora magnetyzacji może przyjąć wartości od 0 do 2π. Odchylenie magnetyzacji pod wpływem pola wirującego z zadaną prędkością nazywamy zjawiskiem magnetycznego rezonansu jądrowego. W stanie równowagi termodynamicznej, to znaczy w sytuacji gdy wektor magnetyzacji jest równoległy do pola B 0, energia oddziaływania próbki z polem jest minimalna. Z obrotem wektora M wiąże się absorpcja energii. Próbka z jądrami o danym spinie pobiera energię z oscylującego pola. Różnica energii między sąsiednimi poziomami zeemanowskimi, zgodnie z równaniem (2.7), ma postać: E = γb 0. (2.17) Jądra o danym spinie przy przejściu z niższego poziomu energetycznego na wyższy absorbują kwant promieniowania o częstości, która spełnia warunek: ν = E h = γ B 0 2π. (2.18) Równanie (2.18) jest równoważne warunkowi rezonansu opisanego wyrażeniem (2.16). A zatem zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego można zdefiniować jako absorbcję promieniowania o odpowiedniej częstości przez spiny jądrowe [19]. Rozpatrywane jądra nie są układem izolowanym od otoczenia. Sąsiadują one z innymi atomami i cząsteczkami. Dlatego też w analizie zachowania wektora magnetyzacji należy uwzględnić oddziaływanie spinów (jąder o danym spinie) z innymi polami magnetycznymi i elektrycznymi. Pola te są indukowane przez elektronowe i jądrowe momenty magnetyczne oraz ładunki elektryczne atomów i cząsteczek. Zarówno w układach gazowych, cieczowych, jak i w ciałach stałych indukowane wewnętrzne pola zależą od czasu. Relaksacja jest procesem, w którym wektor magnetyzacji osiąga swoją wartość równowagową M po zaburzeniu i przyjmuje kierunek równoległy do pola B 0. Ruch wektora M przy uwzględnieniu procesów relaksacji wciąż opisują równania (2.12), (2.13) i (2.14), z tą różnicą, że składowe M x, M y i M z stają się funkcjami czasu:

13 2.0 Wprowadzenie 13 dm z dt d M dt = M T 2, (2.19) = (M z M ) T 1. (2.20) Bez względu na rozpatrywany układ odniesienia (laboratoryjny czy wirujący) równania (2.19) i (2.20) opisują proces powrotu relaksacji do wartości M. Ewolucja w czasie składowej M z magnetyzacji nazywana jest procesem relaksacji podłużnej, natomiast składowych M x i M y procesem relaksacji poprzecznej. Odpowiednio zatem stałe T 1 i T 2 mające wymiar czasu, są czasami relaksacji podłużnej i poprzecznej. Relaksacji podłużna często nazywana jest spinowo-sieciową lub termiczną. Nazwy te wynikają z potraktowania próbki jako zbiornika energii termicznej, której żródłem są ruchy cząsteczek budujących sieć. Oddziaływania tej sieci ze spinami jądrowymi składają się właśnie na proces relaksacji podłużnej. Proces relaksacji poprzecznej ma inną specyfikę od przedstawionego. Mianowicie, istotę w tym przypadku stanowi przepływ energii między spinami jądrowymi tego samego rodzaju, przy zachowaniu całkowitej energii układu. Dlatego proces relaksacji poprzecznej często nazywany jest procesem relaksacji spinowo-spinowej [19]. W dalszej części pracy wspomniane określenia na procesy relaksacji i odpowiadające im czasy będą używane wymiennie. Niniejsza praca poświęcona jest badaniu ruchliwości molekuł D 2 i CD 4 izolowanych w komorach zeolitów metodami magnetycznego rezonansu jądrowego. Metody te były wykorzystywane już w 1956 roku przez grupę Zimmermana do badania adsorbcji wody w silikonowym żelu [43]. Badania te pozwoliły na obserwację zmian energii molekuł-gości podczas przechodzenia od stanu gazowego od zaadsorbowanego. Problem badania zachowania się różnych molekuł w zróżnicowanych typach zeolitów jest często podejmowany w literaturze. Dzieje się tak ze względu na atrakcyjność i szerokie spektrum użyteczności materiałów jakim są zeolity, o czym traktuje podrozdział 4.1 w części doświadczalnej. Badania te podejmowane są różnymi technikami. Do podstawowych stosowanych metod należą: spektroskopia podczerwieni, spektroskopia Ramana, spektroskopia dyfuzji UV, dyfrakcja neutronowa, elastyczne rozpraszanie neutronów, dynamika molekularna (MD), symulacja Monte Carlo dynamiki sieci (MCLD) oraz wspomniana jedno- i dwu-wymiarowa spektroskopia rezonansu magnetycznego. Cząsteczki umieszczone w zeolitach doświadczają wpływu różnego potencjału, zależnego od natury i rozkładu przestrzennego jonów, jak również od struktury samego zeolitu, która modyfikowana jest ułożeniem tetraedrów AlO 4 i SiO 4. Z tego powodu procesy dyfuzji molekuł-gości mogą być różne. Migracja adsorbatów (czą-

14 2.0 Wprowadzenie 14 steczek zaadsorbowanych) w przestrzeniach zeolitów zależy także od obecności wody wewnątrz zeolitu, temperatury i koncentracji cząsteczek [14]. Dodatkowo, liczne badania dowiodły, że wewnętrzne powierzchnie zeolitów są energetycznie zróżnicowane, co jest też istotne w dynamice zaadsorbowanych molekuł [31]. Ross i Olivier [32] podjęli próbę scharakteryzowania tych powierzchni przez rozkład energii adsorbcji. W modelu przez nich zaproponowanym, zaadsorbowane molekuły poruszają się wokół miejsc jednolitych energetycznie. Ruch ten jest bardziej preferowany niż przeskoki w barierze potencjału. Od czasu pierwszych badań adsorbcji wody w silikonowym żelu upłynęło wiele lat. Niemniej temat adsorbcji w glinokrzemianach jest wciąż ciekawy, absorbujący i niewyczerpany. Do jednych z bardziej znanych i opisywanych w literaturze związkówadsorbatów należą: benzen, cząsteczki H 2, HD, D 2 i alkohole umieszczone w zeolitach i fullerenach [10]. Wyniki badań ich ruchliwości starano się wyjaśnić przy pomocy teorii adsorbcji i transportu cząsteczek wewnątrz zamkniętych regularnych struktur [12, 18, 22, 35, 36]. Stéphanie-Victorie [35] badał adsorbcję molekuł H 2 i D 2 w zeolicie NaA analizując kształt wiązań w funkcji temperatury i liczby zaadsorbowanych molekuł. Technika MRJ pozwolila mu na pomiar widm. W otrzymanych wynikach obserwował trzy składowe widma o różnej intensywności. Można więc było wnioskować, że są trzy miejsca aktywne, w których występuje zróżnicowanie energetyczne wewnętrznej powierzchni zeolitu. Dynamika cząsteczek CD 4 była badana w różnych układach. W latach sześćdziesiątych powstało wiele prac na temat analizy dynamiki cząsteczek CH 4 i CD 4 w postaci stałej w niskich temperaturach [15]. W tych latach była analizowana również deuteronowa relaksacja molekuł CD 4 dla stanu gazowego [8]. Praca ta omawia wyniki pomiaru czasów relaksacji spinowo-sieciowej T 1 w funkcji gęstości (0.1Amagat< ρ <8Amagatów) i temperatury (100K< T <300K) dla metanu i jego deuteronowych modyfikacji. Dla CD 4 w obserwowanym zakresie temperatur uwidacznia się stała zależność T 1 /ρ od temperatury. Opisany mechanizm relaksacji występuje na skutek oddziaływania kwadrupolowego przy pominięciu oddziaływań spinoworotacyjnego oraz dipolowego wewnątrz- i międzymolekularnego. W kolejnych latach pojawiły się badania metanu w ciekłych kryształach [26, 34] i stanie stałym [11]. Deuteronowa relaksacja molekuł CD 4 była analizowana również dla stanu gazowego i rozpuszczona w innych substancjach (benzen, heksan) [2]. W tej publikacji przedstawiono zależność szybkość relaksacji od temperatury w zakresie od 160K do 300K. Dla gazowego CD 4 podobnie jak w pracy [8] założono wyłącznie oddziaływanie kwadrupolowe jako mechanizm relaksacji. Podjęty w niniejszej pracy temat badania dynamiki translacyjno-rotacyjnej me-

15 2.0 Wprowadzenie 15 todami magnetycznego rezonansu jądrowego molekuł D 2 i CD 4 izolowanych w komorach zeolitów: NaY, HY, NaY (NaBr), nie był opisany w znanej nam literaturze. Przedstawione w pracy badania pomiaru czasów relaksacji spinowo-sieciowej dla D 2 i CD 4, przeprowadzono w bardzo szerokim zakresie temperatur od 5K do 290K. Analizowane procesy relaksacji w przypadku D 2 są oparte na opracowanym modelu kwantowych rotorów D 2, z uwzględnieniem oddziaływań spinowo-rotacyjnego i dipolowo-kwadrupolowego w warunkach interferencji. Dla metanu CD 4 opisywane procesy relaksacji są wywołane w skutek oddziaływania kwadrupolowego z uwzględnieniem, w niższych temperaturach, rozszczepień tunelowych poziomów rotacyjnych oraz ograniczeń przestrzennych ruchu rotacyjnego cząsteczki CD 4.

16 Rozdział 3 Teoria relaksacji spinowo-sieciowej dla kwantowych rotorów D Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D 2 Mając na myśli drobinę D 2, rozważam układ dwóch identycznych jąder o spinach równych I 1 =I 2 =1, całkowitym spinie I równym sumie poszczególnych spinów i kręcie molekularnym J cząsteczki w stanie gazowym. Wprowadzenie do rozważanej teorii rotacyjnej liczby J, jako dobrej liczby kwantowej pozwala na potraktowanie rozważanych molekuł jako kwantowych rotorów. Dwuatomowe molekuły o jednakowych jądrach, z całkowitym spinem (w jednostkach ) podlegają statystyce Bosego- Einsteina, to znaczy ich całkowita funkcja falowa jest symetryczna przy przestawieniu dowolnej pary cząstek. Całkowitą funkcję falową rozpatrywanego układu można zapisać w postaci iloczynu funkcji falowych: spinowej, rotacyjnej i wibracyjnej. Dla parzystych wartości całkowitego spinu molekuły funkcja falowa spinowa jest symetryczna, a dla nieparzystych wartości I antysymetryczna. Analogicznie jest dla funkcji falowej rotacyjnej. Mianowicie, dla parzystych wartości krętu molekularnego funkcja falowa rotacyjna jest symetryczna, a dla wartości J nieparzystych - antysymetryczna. W temperaturach pokojowej i i niższych mamy do czynienia z funkcją falową wibracyjną symetryczną [20]. Iloczyn spinowej i rotacyjnej funkcji falowej układów podlegających statystyce Bosego-Einsteina, jak już było wspomnine, powinien być symetryczny przy przestawieniu dowolnej pary cząstek [3]. Dlatego, całkowita funkcja falowa molekuły D 2 jest symetryczna dla parzystych wartości całkowitego spinu i krętu molekuły (iloczyn symetrycznych funkcji falowych: spinowej i rotacyjnej), lub nieparzystych

17 3.1 Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D 2 17 wartości I i J (iloczyn antysymetrycznych funkcji falowych: spinowej i rotacyjnej). Innymi słowy parzystość wytępuje z parzystością, a nieparzystość z nieparzystością [20]. Pokazuje to rysunek 3.1. Funkcja falowa opisuje stan w jakim znajduje się układ. Obsadzenie (populacja) danego stanu energetycznego E w stanie równowagi termodynamicznej, w nieobecności pola magnetycznego i w temperaturze T jest dana wzorem Boltzmanna: ( P = W exp E ), (3.1) kt gdzie k jest stałą Boltzmanna, a W jest tzw. wagą statystyczną: W = (2I +1)(2J +1) dostarczającą stopień degeneracji rozważanego stanu. Degeneracja pochodzi stąd, że mamy (2I +1) funkcji spinowych i (2J +1) funkcji rotacyjnych występujących z tą samą energią w warunkach nieobecności pola magnetycznego i przy zaniedbaniu bardzo małego oddziaływania między spinami jądrowymi, a krętem molekuły. Dla cząsteczki deuteru występują trzy wartości całkowitego spinu molekuły: I=0, 1, 2. Całkowite wagi statystyczne W odpowiadające parzystym i nieparzystym wartościom całkowitego spinu, wynoszą odpowiednio (5+1)(2J+1)=6(2J+1) oraz 3(2J+1). Modyfikację z I=0, 2 i parzystym J nazywamy orto, a z I=1 i nieparzystym J nazywamy para [20]. Ułamek 1 6 populacji modyfikacji D 2 orto ma spin całkowity I=0 i moment magnetyczny równy zero, w związku z tym nie daje wkładu do sygnału, zaś 5 6 modyfikacji D 2 orto ma całkowity spin I=2 i daje wkład do sygnału MRJ. Modyfikacja D 2 para ze spinem całkowitym I=1, w całości daje wkład do sygnału magnetycznego rezonansu jądrowego. W oparciu o prawo Curie, wyrażające proporcjonalność magnetyzacji do iloczynu I(I+1) oraz powyższe rozważania na temat wkładu do sygnału od poszczególnych modyfikacji deuteru, można wyliczyć, że stosunek sygnału pochodzącego od D 2 orto i D 2 para ma się jak 5:1 [17]. Schemat poziomów rotacyjnych dla cząsteczki deuteru przedstawia rysunek 3.1. Energia rotacji E J, wyrażona w jednostkach stałej Boltzmanna k, związana z poszczególnymi poziomami rotacyjnymi jest równa iloczynowi stałej rotacyjnej B=43.17K [17] dla deuteru oraz J(J+1): E J = BJ(J + 1). (3.2) Stała rotacyjna zdefiniowana jest następująco: B = 2 2I 0, gdzie jest stałą Plancka podzieloną przez 2π, a I 0 opisuje moment bezwładności molekuły, który dla drobiny D 2 wynosi kgm 2 (odległość dwóch deuterów wynosi: r= m). Wartości E J oraz wagi statystyczne W poziomów rotacyjnych zostały przedstawione na rysunku 3.1. Obsadzanie poziomów orto zgodne jest z rozkładem Boltzmanna: P J = (2J + 1) exp( J(J + 1) B T ) (2J + 1) exp( J(J + 1) B T ), (3.3)

18 3.1 Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D 2 18 D -orto 2 D -para 2 Symetryczne poziomy rotacyjne Antysymetryczne poziomy rotacyjne I=0,2 J=4 E =863.4 K J W=6x9 I=1 J=3 E J=518 K W=3x7 I=0,2 J=2 E =259 K J W=6x5 I=1 J=1 E =86.34 K J W=3x3 I=0,2 J=0 E =0 K J W=6x1 Rys. 3.1: Schemat poziomów rotacyjnych D 2 : symetrycznych (dla parzystych wartości krętu J i całkowitego spinu molekuły I=0 i 2) i antysymetrycznych (dla nieparzystych wartości krętu J i całkowitego spinu molekuły I=1) z energiami rotacji E J i całkowitymi wagami statystycznymi W. gdzie sumowanie przebiega po parzystych wartościach J. Podobnie jest dla poziomów para, lecz sumowanie przebiega po nieparzystych J [3]. W niniejszej pracy uwzględniane są tylko poziomy rotacyjne do J=4 włącznie, ponieważ w rozważanym zakresie temperatur (od pokojowej w dół) wyższe poziomy mają znikome obsadzenie, np: dla modyfikacji D 2 orto w T=300K P J=5 =0.04.

19 3.2 Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ Układy rozważane w magnetycznym rezonansie jądrowym składają się z dwóch podukładów: spinów jądrowych i sieci stanowiącej zespół molekularnych stopni swobody. Układy te podlegają procesom statystycznym. Przy rozważaniu procesów statystycznych w mechanice kwantowej wprowadza się operator ρ zwany operatorem gęstości. Spełnia on kwantowo-mechaniczne równanie ruchu [7]: dρ dt = i[h, ρ], (3.4) w którym występuje pełny Hamiltonian rozważanego układu (w jednostkach częstości). Można go przedstawić w następującej postaci: H = H z + H(t) = H 0 + H (t), (3.5) gdzie: H 0 = H z + H(t), (3.6) H (t) = H(t) H(t). (3.7) H z jest Hamiltonianem oddziaływania Zeemanowskiego, H(t) reprezentuje zależne od czasu oddziaływania spinowe rozważanego układu, a H(t) jest wartością średnią Hamiltonianu H(t) [7]. T rh (t) = 0, co jest równoważne temu, że średnia wartość Hamiltonianu H (t) jest równa zero. W rachunkach stosujemy przybliżenie silnych pól (high field approximation - HFA), czyli zakładamy że średni kwadrat modułu pól lokalnych, którym podlega układ jest znacznie mniejszy od kwadratu pola magnetycznego B 0, w którym umieszczony jest rozważny system. Złożoność układów rozpatrywanych w MRJ nie pozwala w większości przypadków na dokładne kwantowo-mechaniczne rozwiązania równania (3.4). Konieczne jest więc w przeprowadzanych rachunkach stosowanie metod przybliżonych oraz założeń upraszczających. Najbardziej powszechną metodą jest półklasyczna teoria rezonansu jądrowego. Opiera się ona na następujących założeniach: - zmienne sieciowe traktuje się w sposób klasyczny; - rachunek kwantowo-mechaniczny ogranicza się do spinów jądrowych; - sieć traktuje się jako rezerwuar cieplny o dużej pojemności w porównaniu z układem spinów.

20 3.2 Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ 20 Do tej teorii wprowadza się zredukowany operator gęstości σ = T r f (ρ) będący śladem operatora ρ po zmiennych sieciowych f [5]. Operator σ podlega kwantowomechanicznemu równaniu ruchu w postaci [7]: dσ dt = i[h 0 + H (t), σ]. (3.8) Równanie (3.8) może być rozwiązane przy użyciu metod iteracyjnych i półklasycznych przybliżeń Redfielda-Hubbarda dla operatora gęstości i macierzy gęstości. Możemy więc zastosować metodę operatorową opartą na rozwinięciu Fano operatora gęstości w przestrzeni Liouville a: n 2 σ(t) = c s (t)t s, (3.9) s=1 T r(t r T + s ) = δ rs, (3.10) gdzie T s są ortogonalnymi operatorami spinu (tensorami sferycznymi), a n = Ni=1 (2I i +1) i n 2 są odpowiednio wymiarami przestrzeni Hilberta i Liouville a. Symbol + w równaniu (3.10) i pojawiający się we wzorach w dalszej części pracy, oznacza sprzężenie hermitowskie. W układzie N spinów I i (i=1,..., N) operatory T s mogą być przedstawiane jako iloczyn pojedynczych tensorów sferycznych z czynnikiem normalizującum N s : T s = N s A Li M i ( I i ), 0 L i 2I i, L i M i L i, (3.11) i lub w formie symetrycznych nieredukowalnych tensorów sferycznych T s = T V LM, gdzie L, M opisują odpowiednio multipolowość i wielokwantowość koherencji spełniając relacje: 0 L i L i 2 i I i, L M = i M i L. (3.12) Stosując przybliżenie słabych zderzeń (co oznacza, że drugi moment [19] jest znacznie mniejszy od kwadratu odwrotności czasu korelacji) do równań (3.8) -(3.11) można wyliczyć wartości oczekiwane wspomnianych tensorów: dla których: T s (t) = T s σ(t) = T r[t + s σ(t)] = c s (t), (3.13) d dt T r = s A rs T s s R rs ( T s T s eq ), (3.14) gdzie A rs i R rs są odpowiednio macierzami dynamiki i relaksacji spinowej:

21 3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 21 A rs = it r{t + r [H 0, T s ]} = i T r [H 0, T s ], (3.15) R rs = 1 2 T r{[t r, H (t)] + [T s, H (t + τ)]}dτ = 1 [T r, H (t)] [T r, H (t + τ)] dτ. (3.16) 2 Symbol nad Hamiltonianem oznacza przejście do reprezentacji oddziaływań [19]: H (t) = exp[ ih 0 t]h (t) exp[ih 0 t]. (3.17) W teorii magnetycznego rezonansu rozważa się układy, które są w stanie stacjonarnym, a ogólny charakter funkcji je opisujących nie zależy od czasu. Przyjmuje się jednak, że istnieją oddziaływania zaburzające. Pewne więc Hamiltoniany są przypadkową funkcją czasu. Zapewniają one mechanizmy relaksacji umożliwiające powrót układu spinów do równowagi po zaburzeniu np. impulsem o częstości ω Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów Hamiltonian rozważanego układu jest przedstawiony jako suma dominującego statycznego oddziaływania Zeemanowskiego H 0 oraz oddziaływania zależnego od czasu H (t) (3.5): H = H 0 + H (t) = ω I I z + ω J J z + H (t). (3.18) W oddziaływaniu Zeemanowskim występują dwie częstości Larmora ω I i ω J dla spinu i krętu orbitalnego molekuły: ω k = γ k B 0, (k=i, J). W przypadku cząsteczki deuteru stosunek częstości ω J ω I, równy stosunkowi czynników Landego g J gi, wynosi w przybliżeniu 0.52 [30], zachodzi więc zależność ω J = 1 2 ω I. W ramach Hamiltonianu H (t) zależnego od czasu rozważane są Hamiltoniany oddziaływania spinowo-rotacyjnego, dipolowego i kwadrupolowego. Pomijamy oddziaływania międzymolekularne. W wyniku rotacji molekuły posiadającej kręt J może powstawać w miejscu i-tego jądra lokalne pole magnetyczne. Wartość tego pola jest wprost proporcjonalna do krętu molekuły, ale jego kierunek nie musi pokrywać się z kierunkiem krętu. Oddziaływanie powyższego pola z momentem magnetycznym jądra jest źródłem dodatkowego zaburzenia w układzie spinów zwanym oddziaływaniem spinowo-rotacyjnym [5]. Hamiltonian tego oddziaływania można zapisać w postaci: H SR(t) = 1 i µ i H J(t) = i I i ĉ J(t), (3.19)

22 3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 22 gdzie: µ i - moment magnetyczny i-tego jądra; H J(t) - lokalne pole magnetyczne powstające w wyniku rotacji molekuły; I i - operator spinowy i-tego jądra; ĉ - tensor spinowo-rotacyjny; J - operator krętu. W wysokim polu magnetycznym dla gazowych próbek oddziaływanie spinoworotacyjne może być taktowane jako zależne od czasu zaburzenie, w którym zarówno składowe ĉ jak i J są przypadkowymi funkcjami czasu [4]. W przypadku drobin liniowych, a taką jest cząsteczka D 2, tensor spinowo-rotacyjny jest iloczynem macierzy jednostkowej i stałej spinowo-rotacyjnej c i. Oddziaływania występujące w teorii magnetycznej relaksacji jądrowej często zapisywane są jako iloczyny skalarne nieredukowalnych tensorów kulistych zależnych od współrzędnych spinowych i przestrzennych. Zapis taki jest bardzo wygodny ze względu na proste własności transformacyjne tych tensorów [5]: A LM ( X) = ( X ) L C LM ( r) X = I, J, (3.20) gdzie L i M zmieniają się zgodnie z zależnościami (3.12), a tensory kuliste C LM ( r) zależne od współrzędnych przestrzennych definiuje się następująco: 4π C LM ( r) = r L C LM (θ, φ) = 2L + 1 Y LM(θ, φ), (3.21) gdzie C LM (θ, φ) i Y LM (θ, φ) są odpowiednio funkcjami Racah a i funkcjami kulistymi. Operatory tensorowe spełniają następujące relacje komutacyjne: gdzie X ± = X x ± ix y. [X ±, A LM ] = [X z, A LM ] = MA LM, (3.22) [(L M)(L ± M + 1)]A LM±1, (3.23) Hamiltonian oddziaływania spinowo-rotacyjnego (SR) zapisany równaniem (3.19) jest oddziaływaniem pierwszego rzędu i w postaci operatorowej można go przedstawić następująco: +1 H SR(t) = C R M= 1 A 1M ( I)A + 1M( J(t)), (3.24) gdzie C R jest stałą oddziaływania spinowo-rotacyjnego, która dla cząsteczki D 2 wynosi: 2π rad/s = rad/s [30]. Jawna postać operatorów tensorowych pierwszego rzędu ma postać [5]: A 10 ( X) = X z = 1 2 (X +X X X + ), (3.25)

23 3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 23 A 1±1 ( X) = X ± 2 = 1 2 (X ± X z X z X ± ), (3.26) A 10 ( X i, X j ) = 1 2 (X +ix j X i X +j ), (3.27) A 1±1 ( X i, X j ) = 1 2 (X ±i X zj X zi X ±j ). (3.28) Do wyliczenia odwrotności czasów relaksacji spinowo-sieciowej zgodnie z definicją (3.16) wymagane jest użycie Hamiltonianu w reprezentacji oddziaływań. Hamiltonian oddziaływania SR w tej reprezentacji, zgodnie z transformacją przedstawioną w równaniu (3.17) ma następującą postać: +1 H SR(t) = C R M= 1 A 1M ( I)A + 1M( J(t)) exp(im(ω I ω J )t). (3.29) Kolejnymi rozważanymi wkładami do Hamiltonianu zależnego od czasu są Hamiltoniany oddziaływań dipolowo-dipolowego i kwadrupolowego. W przypadku molekuł liniowych, części przestrzenne wspomnianych Hamiltonianów podlegają tym samym transformacjom, dlatego rozważamy ich interferencję. Efekty interferencji oddziaływań zostały opracowane w latach siedemdziesiątych przez J.S. Blicharskiego [5]. Opisują one korelacje między oddziaływaniami. Otóż, znając funkcje własne w stanie niezaburzonym i energie własne poziomów zeemanowskich rozpatrywanego układu, można wyliczyć (korzystając z rachunku zaburzeń zależnych od czasu) prawdopodobieństwo przejść między dowolnymi dwoma stanami układu spinów. Zwykle w rozważaniach procesów relaksacji zakładano, że wspomniane prawdopodobieństwo w obecności kilku oddziaływań zaburzających jest sumą przejść pochodzących od poszczególnych oddziaływań. Okazuje się jednak, że w pewnych przypadkach nie jest to słuszne, a pomijane korelacje między oddziaływaniami wpływają na zmiany magnetycznej relaksacji jądrowej. A zatem interferencja oddziaływań wnosi dodatkowe przyczynki do prawdopodobieństw przejść między poziomami zeemanowskimi układu spinów jądrowych. Jeśli nastąpi zmiana wartości prawdopodobieństwa przejść między poziomami, wówczas ulegają zmianie funkcje opisujące przebieg zależności czasowej obsadzeń poszczególnych poziomów, a to prowadzi do zmian przebiegu procesów relaksacji jądrowej. Może wówczas nastąpić odstępstwo od eksponencjalności dla namagnesowania podłużnego i poprzecznego [5]. Hamiltonian interferencji oddziaływań dipolowo-dipolowego i kwadrupolowego dla dwóch identycznych jąder został wprowadzony przez Ramsey a [30] i w postaci operatorowej można przedstawić go następująco [6]: H DQ(t) = I 4I(2I 1)(2J 1)(2J + 3) +2 M= 2 A 2M ( I)A + 2M( J(t)), (3.30)

24 3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 24 gdzie: I = C Q(11 3I 2 3I) + 2C D (8 + I 2 + I) (2I 1)(2I + 3). (3.31) Wyrażenie (2J 1)(2J + 3) występujące w mianowniku równania (3.30) jest współczynnikiem wynikający z przejścia od ciągłej do dyskretnej zmiany kąta bryłowego występującego w tensorach kulistych drugiego rzędu, zaś odpowiednio C Q i C D są stałymi: kwadrupolową i dipolową. Dla cząsteczki D 2 wartości wspomnianaych stałych wynoszą: C Q = e 2 qq/ = 2π rad/s = rad/s, C D = (µ 0 /4π) γ 2 I /r 3 II = rad/s [30]. Jawna postać operatorów tensorowych drugiego rzędu przedstawia się następująco [5]: A 20 ( X) = 2X 2 z 1 2 X +X 1 2 X X + = [3X 2 z X(X + 1)], (3.32) A 2±1 ( X) 6 = 2 (X zx ± X ± X z ), (3.33) A 2±2 ( X) 6 = 2 X2 ±, (3.34) A 20 ( X i, X j ) = 2X zi X zj 1 2 X +ix j 1 2 X ix +j = (3X zi X zj X i, X j ), (3.35) A 2±1 ( X i, X 6 j ) = 2 (X zix ±j X ±i X zj ), (3.36) A 2±2 ( X i, X 6 j ) = 2 X ±ix ±j. (3.37) Podobnie jak w przypadku oddziaływania spinowo-rotacyjnego Hamiltonian oddziaływania dipolowo-kwadrupolowego (DQ) przedstawiono w reprezentacji oddziaływań: H DQ(t) = I 4I(2I 1)(2J 1)(2J + 3) +2 M= 2 Dodając równania (3.29) i (3.38) otrzymujemy: I +1 = C R M= 1 + 4I(2I 1)(2J 1)(2J + 3) H (t) = H SR(t) + H DQ(t) A 2M ( I)A + 2M( J(t)) exp(im(ω I ω J )t). A 1M ( I)A + 1M( J(t)) exp(im(ω I ω J )t) +2 M= 2 (3.38) A 2M ( I)A + 2M( J(t)) exp(im(ω I ω J )t). (3.39) Hamiltonian H (t) przedstawiony równaniem (3.39) jest całkowitym zależnym od czasu Hamiltonianem w reprezentacji oddziaływań dla rozważanego układu.

25 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D 2 W pracy zajmować się będę odwrotnością czasów relaksacji spinowo-sieciowej. Odwrotność tą zgodnie z przyjętymi zwyczajami nazywać będę szybkością relaksacji. Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla oddziaływań spinowo-rotacyjnego i dipolowo-kwadrupolowego wyliczane są w oparciu o wyrażenie (3.16) na elementy macierzy relaksacji R 11 = 1/T 1, gdzie operatory T r = T s = T 1. W przeprowadzanych rachunkach stosujemy następujący zapis: T 1 ˆT 1. Hamiltonian w reprezentacji oddziaływań wymagany do obliczeń przedstawia równanie (3.39). Hamiltonian oddziaływania spinowo-rotacyjnego jest rzędu pierwszego, a oddziaływania dipolowokwadrupolowego rzędu drugiego. W przypadku gdy mamy do czynienia z oddziaływaniami różnego rzędu, nie zachodzi między nimi interferencja i czasy relaksacji z nimi związane wylicza się niezależnie. Zgodnie z równaniem (3.16) dla oddziaływania spinowo-rotacyjnego otrzymujemy: Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej na skutek oddziaływania spinowo-rotacyjnego ( 1 T1 ) SR = Wstawiając równanie (3.29) do (3.40) otrzymujemy: ( 1 T1 ) SR = 1 2 C2 R ˆT1, +1 M= 1 + T r{ ˆT1, T r{[ ˆT 1, H SR(t)] + [ ˆT 1, H SR(t + τ)]}dτ. (3.40) +1 M= 1 + A 1M ( I)A + 1M( J(t)) exp(im(ω I ω J )t) A 1M ( I)A + 1M( J(t + τ)) exp(im(ω I ω J )(t + τ)) } dτ. (3.41) Ponieważ operatory zależne od współrzędnych spinowych i rotacyjnych komutują ze sobą, więc wyrażenie podcałkowe można przedstawić w postaci iloczynu śladów: ( 1 T1 ) SR = 1 2 C2 R + +1 M= 1 T r { [ ˆT 1, A 1M ( I)][ ˆT 1, A + 1M( I)] } T r [ A + 1M( J(t)), A 1M ( J(t + τ)) ] exp(im(ω I ω J )τ), (3.42) gdzie z równań (3.11) i (3.25) wynika, że ˆT 1 =N 1 I z. N 1 jest stałą normalizacyjną wyliczoną z warunku: N 2 1 T r(i z ) 2 = 1,

26 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D 2 26 czyli N 2 1 +I k= I k 2 = 1. Wstawiając w miejsce sumy wzór na sumę kwadratów n-pierwszych liczb naturalnych, otrzymujemy: a stąd N 2 1 I(I + 1)(2I + 1) 3 = 1, 3 N 1 = I(I + 1)(2I + 1). (3.43) Ślad komutatora T r[a + 1M( J(t)), A 1M ( J(t + τ))] jest funkcją korelacji niezależną od t, a jedynie od τ [19]. Przyjmujemy, że funkcja korelacji maleje eksponencjalnie z czasem τ, wobec czego można ją przedstawić jako: gdzie: τ 1 T r[a + 1M( J(t)), A 1M ( J(t + τ))] +1 = A + 1M ( J(t))A 1M ( J(t + τ)) ( = K 1 (0) exp τ ), (3.44) M= 1 τ 1 K 1 (0) = +1 M= 1 A + 1M ( J(t))A 1M ( J(t)). (3.45) jest stałą zwaną czasem korelacji. Wstawiając równanie (3.44) do (3.42) oraz uwzględniając rozważania dotyczące stałej normalizacyjnej N 1 dostajemy: ( ) 1 SR = 1 3 T1 2 C2 R I(I + 1)(2I + 1) +1 M= 1 T r{[i z, A 1M ( I)][I z, A + 1M( I)]} ( + K 1 (0) exp τ ) exp(im(ω I ω J )τ)dτ. (3.46) τ 1 Całkę występującą w powyższym równaniu możemy uważać za transformację Fouriera funkcji korelacji, a ta z kolei jest gęstością spektralną [19], którą oznaczamy j 1 (ω I ω J ): ( + j 1 (ω I ω J ) = exp τ ) 2τ 1 exp(im(ω I ω J )τ)dτ =. τ M 2 (ω I ω J ) 2 τ1 2 (3.47) Z kolei obliczamy +1 M= 1 A + 1M ( J(t))A 1M ( J(t + τ)) = +1 M= 1 A1M ( J) 2 = T r J 2 z 2J + 1 = 1 3 J(J + 1). (3.48)

27 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D 2 27 Średniowanie następuje po różnych poziomach J. Wstawiając wynik otrzymany z równań (3.48) i (3.47) do (3.46) otrzymujemy: +1 M= 1 ( ) 1 SR = T1 2 C2 R I(I + 1)(2I + 1) 3 J(J + 1) T r{[i z, A 1M ( I)][I z, A + 1M( I)]} 2τ M 2 (ω I ω J ) 2 τ1 2 Komutatory w równaniu (3.49) wyliczamy w oparciu o równanie (3.22): = +1 M= 1 +1 M= 1 Wobec czego otrzymujemy [6]: T r{[i z, A 1M ( I)][I z, A + 1M( I)]}. (3.49) M 2 [T r(a 1M ( I)A + 1M( I))] = 2 I(I + 1)(2I + 1). (3.50) 3 ( ) 1 SR = 1 2τ 1 T1 3 C2 R J(J + 1) 1 + (ω I ω J ) 2 τ1 2. (3.51) Równanie (3.51) przedstawia szybkość relaksacji spinowo-sieciowej spowodowaną oddziaływaniem spinowo-rotacyjnym w przypadku molekuł liniowych. Warto zwrócić uwagę, że wielkość ta nie zależy od wypadkowego spinu jądrowego I. Jest więc jednakowa dla modyfikacji D 2 orto jaki i D 2 para Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej w skutek interferencji oddziaływania dipolowo-kwadrupolowego Wzór na szybkość relaksacji spinowo-sieciowej w skutek oddziaływania dipolowokwadrupolowego wyprowadzamy analogicznie jak dla oddziaływania spinoworotacyjnego w oparciu o wyrażenie (3.16): ( ) 1 DQ = 1 + T r{[ T1 I 2 ˆT 1, H DQ(t)] + [ ˆT 1, H DQ(t + τ)]}dτ. (3.52) Warto zwrócić uwagę, że Hamiltonian oddziaływania DQ (3.38) jest zależny od całkowitego spinu jądrowego, dlatego wartość ( ) DQ 1 T 1 również zależy od spinu I, co zostało I wyrażone przez dolny indeks. Podstawiając Hamiltonian H DQ(t) do wyrażenia (3.52) otrzymujemy:

28 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D 2 28 ( ) 1 DQ = 1 ( ) 2 I T1 I 2 4I(2I 1)(2J 1)(2J + 3) T r{ ˆT1, A 2M ( I)A + 2M( J(t)) exp(im(ω I ω J )t) M= 2 +2 ˆT1, A 2M ( I)A + 2M( J(t + τ)) exp(im(ω I ω J )(t + τ)) } dτ. (3.53) M= 2 Równanie (3.53) jest bardzo podobne do równania (3.41). Różnice występują jedynie w efektywnej stałej oddziaływania przed całką oraz w rzędzie operatorów tensorowych, który w tym przypadku wynosi 2. Rozdzielając część zależną od spinu jądrowego i krętu molekularnego otrzymujemy: ( ) 1 DQ = 1 ( I T1 2 4I(2I 1)(2J 1)(2J + 3) I + +2 M= 2 T r { [ ˆT 1, A 2M ( I)][ ˆT 1, A + 2M( I)] } T r [ A + 2M( J(t)), A 2M ( J(t + τ)) ] exp(im(ω I ω J )τ). (3.54) Przyjmując, że T r [ A + 2M( J(t)), A 2M ( J(t + τ)) ] jest funkcją korelacji niezależną od t, a zależną od τ oraz że ˆT 1 =N 1 I z, po przeprowadzeniu rachunków analogicznych jak w przypadku szybkości relaksacji w skutek oddziaływania spinowo-rotacyjnego otrzymujemy: ( ) 1 DQ = 3 J(J + 1) T1 I I(2I 1)(2I + 3) (2J 1)(2J + 3) ( ) 2τ 2 8τ 2 +, (3.55) 1 + (ω I ω J ) 2 τ (ω I ω J ) 2 τ2 2 gdzie τ 2 jest czasem korelacji właściwym oddziaływaniu drugiego rzędu [9] i różnym od τ 1. Wyliczając wartość I według (3.31) otrzymujemy [6]: dla I = 2 ( 1 ) DQ T 1 2 ( = (C Q 4C D ) 2 J(J + 1) (2J 1)(2J + 3) ) 2τ 2 8τ 2 +, (3.56) 1 + 4(ω I ω J ) 2 τ (ω I ω J ) 2 τ 2 2 dla I = 1 ( ) 1 DQ = 3 T (C Q + 4C D ) 2 J(J + 1) (2J 1)(2J + 3) ( ) 2τ 2 8τ 2 +. (3.57) 1 + (ω I ω J ) 2 τ (ω I ω J ) 2 τ2 2 Dla I = 0 nie ma sygnału rezonansu. ) 2

29 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D Wkład do szybkości relaksacji spinowo-sieciowej od przejść między stanami o różnych wartościach I Obliczenia szybkości relaksacji ( ) SR ( ) DQ 1 T 1 i 1 T 1 opierają się wyłącznie na przejściach między stanami o tej samej liczbie kwantowej całkowitego spinu I jądrowego molekuły I. W tym rozdziale zajmiemy się wkładem do relaksacji od przejść między stanami o różnych wartościach I. Wkład ten będziemy oznaczać jako ( 1 T 1 ) P (w pracy [6] został on nazwany po angielsku leakage i oznaczony R L ). Ponieważ parzyste wartości J występują z I=0 i I=2, a nieparzyste J tylko z I=1, więc nasze rozważania odniosą się tylko do przejść między stanami z I=0 oraz I=2. Jego wartość wyliczamy w oparciu o wzór Gortera z 1936 r. [33] wyprowadzony przy założeniu, że układ znajduje się w równowadze termicznej i posiada temperaturę spinową: 1 = 1 αβ W αβ (ωαβ) I 2 T 1 2 α ωα I 2, (3.58) gdzie ω I αβ = ω I α ω I β są częstościami przejść między stanami oznaczonymi liczbami α i β (α, β=0, 1, 2,..., 8). Energię tych stanów wyrażoną w jednostkach częstości oznaczamy ω I α = E α. Zestawienie stanów dla różnych I przedstawia tabela 3.1. Górny wskaźnik I oznacza całkowity spin jądrowy drobiny w danym stanie. Natomiast W αβ są prawdopodobieństwami przejść ze stanu β do α. Prawdopodobieństwa te wyrażają się wzorem: W αβ = + H L αβ (t) 2 exp ( τ τ L ) exp(im(ω I ω J )τ)dτ = H L αβ (t) 2 2τ L, (3.59) 1 + M 2 (ω I ω J ) 2 τl 2 gdzie H L αβ (t) są elementami macierzowymi efektywnego uśrednionego Hamiltonianu zależnego od czasu, a τ L jest czasem korelacji równym τ 1 lub τ 2 w zależności od tego czy rozpatrujemy oddziaływanie spinowo-rotacujne (pierwszego rzędu), czy dipolowo-dipolowe lub kwadrupolowe (rzędu drugiego). Postać Hamiltonianu H L (t) jest następująca: + +2 M= 2 H L (t) = H SR(t) + H D(t) + H Q(t) +1 = C R M= 1 (A 1M ( I 1 ) + A 1M ( I 2 ))A + 1M( J(t)) [ C D A 2M ( I 1, I 2 ) + C Q (A 2M ( I 1 ) + A 2M ( I A + 2 ))] 2M( J(t)) (2J 1)(2J + 3). (3.60) Wielkości H SR(t), H D(t), H Q(t) są odpowiednio Hamiltonianami oddziaływań: spinowo-rotacyjnego, dipolowego i kwadrupolowego ze stałymi: C R, C D, C Q.

30 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D 2 30 Korzystanie ze wzoru Gortera (3.58) wymaga zdefiniowania stanów własnych dla rozpatrywanego układu spinów. Cząsteczka D 2 jest systemem składającym się z dwóch jąder o jednakowych spinach I 1 =I 2 =1. Ich rzuty na oś Z układu labolatoryjnego równoległą do pola magnetycznego B 0 oznaczamy odpowiednio m I1 i m I2. Całkowity spin I jest równy sumie poszczególnych spinów, a jego rzut na wspomnianą oś Z oznaczamy m I, przy czym m I = m I1 + m I2 i zmienia się w granicach: I m I +I. Stany własne definiujemy poprzez wspommniane powyżej wielkości w następujący sposób: α = I m I = m I1 m I2 C Im I I 1 m I1 I 2 m I2 I 1 m 1 I 2 m 2. (3.61) Stałe: C Im I I 1 m I1 I 2 m I2 = ( 1) I 1+I 2 +m I (2I + 1) I 1 I 2 I, (3.62) m I1 m I2 m I są współczynnikami Clebscha-Gordona, zaś symbole I 1 I 2 I są współczynnikami 3j zdefiniowanymi przez Wignera. Ich własności są szczegółowo m I1 m I2 m I analizowane w literaturze [16, 37], więc w tej pracy nie są omawiane. W oparciu o definicję (3.61) otrzymujemy następujące stany własne dla cząsteczki D 2 : 0, 0 = 1 3 ( 1, 0 1, 0 + 1, 1 1, 1 + 1, 1 1, 1 ), 2, 2 = 1, 1 1, 1, 2, 1 = 1 2 ( 1, 0 1, 1 + 1, 1 1, 0 ), 2, 0 = 1 6 (2 1, 0 1, 0 + 1, 1 1, 1 + 1, 1 1, 1 ), 2, 1 = 1 2 ( 1, 0 1, 1 + 1, 1 1, 0 ), 2, 2 = 1, 1 1, 1, 1, 1 = 1 2 ( 1, 1 1, 0 1, 0 1, 1 ), 1, 0 = 1 2 ( 1, 1 1, 1 1, 1 1, 1 ), 1, 1 = 1 2 ( 1, 0 1, 1 1, 1 1, 0 ). Pierwsze z sześciu wymienionych stanów odnoszą się do modyfikacji D 2 orto z całkowitym spinem I=0 i 2, natomiast trzy ostatnie do modyfikacji D 2 para z całkowitym spinem I=1. Wprowadzając systematykę wygodną dla dalszych obliczeń,

31 3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D 2 31 Tabela 3.1: Numeracja stanów własnych i ich energie dla cząsteczki D 2. α = Im I D 2 orto ω I α 0 = = ω I 2 = 2 1 +ω I 3 = = 2 1 ω I 5 = 2 2 2ω I D 2 para 6 = 1 1 +ω I 7 = = 1 1 ω I stany własne oraz częstości przejść ω I α = m I ω I im odpowiadające zostały pomumerowane i zestawione w tabeli 3.1. Jak już wspomniano dla prowadzonych rozważań istotne są stany dla modyfikacji D 2 orto, gdyż tylko ona dopuszcza różne wartości I. Ponieważ zajmujemy się teraz wyłącznie przejściami między stanami o różnych I, więc w rachubę wchodzą tylko prawdopodobieństwa W α 0. Wzór (3.58) przyjmuje więc postać ( 1 T1 ) P = 5α=1 W α 0 (ω I α0) 2 5α=1 (ω I α) 2. (3.63) Obliczamy zgodnie z tabelą 3.1: 5 α=1 ωα I 2 = 10ωI, 2 (ωα0) I 2 = (m I 0) 2 ωi. 2 Schematycznie zostało to zobrazowane na rysunku 3.2. Rozpisując wzór (3.63) na składowe sumy oraz wykorzystując nową notację otrzymujemy: ( 1 T1 ) P = (W W W W W 5 0 )ω 2 I 10ω 2 I = 4W W 2 5. (3.64) Prawdopodobieństwo W 1 dotyczy przejścia ze stanu 1 lub 5 na stan 0. Wybierając pierwszą z tych możliwość, otrzymujemy w oparciu o (3.59) następującą relację: W 1 = 1 H L (t) 0 2 2τ (ω I ω J ) 2 τ 2 2, (3.65) gdzie H L (t) jest dany wzorem (3.60), a stany 1, 0 są podane w tabeli 3.1. Wyliczamy najpierw elementy macierzowe 1 H L (t) 0 :