PL B1 (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 R Z E C Z PO SPO L IT A POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13) B1 U rząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: D06M 13/352 D06P 5/00 (54) Sposób impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych ułatwiający barwienie (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/97 (73) Uprawniony z patentu: Lukasiewicz Andrzej, Warszawa, PL Panasiewicz Jacek, Warszawa, PL Szymilewicz Roman, Otwock, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/99 (72) Tw órcy wynalazku: Andrzej Lukasiewicz. Warszawa, PL Jacek Panasiewicz, Warszawa, PL Roman Szymilewicz, Otwock, PL PL B1 (57) 1. Sposób impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych ułatwiających barwienie, polegający na impregnowaniu włókien spolimeryzowanym kompleksem aminotriazolu z metalami przejściowymi, znamienny tym, że włókno lub tkaninę, naturalne lub syntetyczne w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze wrzenia, traktuje się wodnym roztworem kompleksu aminotriazolu z metalami przejściowymi o wzorze MA2atr2/p/, w którym M oznacza metal przejściowy, taki jak Cu2+, Ni2+ i Co2+ lub dwa różne metale Cu2++ Ni2+, Ni2+ + Z n2+ Ni2+ + Co2+, A jest anionem octanowym, atr oznacza 3-amino-l,2,4-lriazol. zaś (p) oznacza kompleks spolimeryzowany formaldehydem, do którego dodaje się dodatek (D) dowolnej soli lub kwasu strącający kompleks z wodnego roztworu, a następnie, w celu barwienia impregnowane włókno lub tkaninę zanurza się wodnych roztworach barwników anionowych, kationowych lub dyspersyjnych albo ich mieszaninach w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.

2 Sposób impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych ułatwiających barwienie Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych ułatwiających barwienie, polegający na impregnowaniu włókien spolimeryzowanym kompleksem aminotriazolu z metalami przejściowymi, znamienny tym, że włókno lub tkaninę, naturalne lub syntetyczne w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze wrzenia, traktuje się wodnym roztworem kompleksu aminotriazolu z metalami przejściowymi o wzorze MA2atr2/p/, w którym M oznacza metal przejściowy, taki jak Cu2+, Ni2+ i Co2+ lub dwa różne metale Cu2- + Ni2-, Ńi2+ + Zn2+, Ni2+ + Co2+, A jest anionem octanowym, atr oznacza 3-amino-l,2,4-triazol, zaś (p) oznacza kompleks spolimeryzowany formaldehydem, do którego dodaje się dodatek (D) dowolnej soli lub kwasu strącający kompleks z wodnego roztworu, a następnie, w celu barwienia impregnowane włókno lub tkaninę zanurza się wodnych roztworach barwników anionowych, kationowych lub dyspersyjnych albo ich mieszaninach w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatek (D) stosuje się Na2S04, NaHS04, Na2S03, NaHS03, Na2S20 5, Na2Co3, KH2P 0 4, (COONa2), kwas benzoesowy lub salicylowy lub ich sole, sól kwasu naftalenosulfonowego lub disulfonowego, sól kwasu poliakrylo-ko-maleinowego, kwasu polistyrenosulfonowego, kwas poliakrylowy lub jego sól lub dodatek dowolnej, rozpuszczalnej w wodzie soli cynku lub miedzi (II). 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna i tkaniny o powinowactwie do barwników kationowych, zwłaszcza włókna poliakrylonitrylowe impregnuje się i barwi jednym roztworem jednocześnie. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób impregnowania włókien i tkanin naturalnych i syntetycznych ułatwiających barwienie. Znane są różne sposoby barwienia włókien naturalnych i syntetycznych. Zarówno barwniki jak i sposoby barwienia są różne dla różnych rodzajów włókien /Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 10, 1987/. Wełna wymaga do trwałego barwienia głównie barwników z grupami kwasowymi, lecz w zależności od użytego barwnika, stosuje się różne procedury. Inne są barwniki stosowane do barwienia innych włókien. Zdecydowanie różnią się zdolnością do barwienia włókna syntetyczne. Włókna poliakrylonitrylowe wymagają wprowadzenia merów kwasowych w celu nadania im powinowactwa do barwników zasadowych /kationowych/. Rzadziej stosuje się mery zasadowe, umożliwiające barwienie barwnikami kwasowymi. Włókna poliamidowe i poliestrowe barwione są z reguły innymi barwnikami i według różnych recept. Zupełny brak powinowactwa do barwników wykazują włókna polipropylenowe. Proces ich barwienia polega na wprowadzeniu do materiału włókien określonych pigmentów w wysokiej temperaturze już w procesie produkcyjnym, co w istotny sposób ogranicza zakres barw tych włókien. Ostatnio, coraz częściej stosuje się w tkaninach mieszanki dwóch łub więcej rodzajów różnych włókien /np. włókna akrylowe i wełna lub wiskoza, bawełna i poliamid itp./ i nie ma jak dotąd sposobu umożliwiającego jednoczesne barwienie mieszanek różnych włókien tym samym barwnikiem i według jednej procedury. Znany jest według zgłoszenia P sposób wytwarzania warstw ochronnych i barwnych na materiałach takich, jak drewno, tekstylia i skóra przez utworzenie na ich powierzchni nierozpuszczalnych w wodzie kompleksów o wzorze ogólnym MA2X lub MA2XC, w których M oznacza metal przejściowy taki, jak Cu, Cr, Fe, Co i Ni lub mieszaninę dwóch lub więcej metali, A2 oznacza anion mineralny, taki jak aniony kwasów tlenowych niemetali

3 Przykłady otrzymywania koncentratów FMC 1. CuA2atr2/p/ /FMC-1, 10%/ Do roztworu 85 g / 1 mol/ 3-amino-1,2,4-triazolu /atr, Aldrich/ w 400 cm3wody, dodano przy mieszaniu 99.9 g /0.5 mola/ Cu/CH3,COO/2 H20 w 1400 cm3' wody, następnie mieszając dodano 81 cm3/ 1 mol/ 37% wodnego roztworu formaldehydu. Po 1 godz. mieszania wytrącony początkowo, zielony osad całkowicie rozpuścił się. Roztwór kompleksu FMC-1 /ciemnozielona ciecz o słabym zapachu kwasu octowego/ jest trwały przy przechowywaniu w ciągu wielu miesięcy. 2. /ZnNi/A2atr2/p/ /FMC-2, 20%/ Do roztworu 85 g /1 mol/ atr w 200 cm3wody, dodano 62.2 g /0.25 mola/ Ni/CH3COO/2 4H20 oraz 56.6 g /0.25 mola/ Zn/CH3COO/2 2H20 w 650 cm3 wody. a następnie 81 cm3 / 1 mol/ 37% formaliny. Roztwór kompleksu FMC-2 /niebieska ciecz o słabym zapachu kwasu octowego/jest trwały przy przechowywaniu. 3. Analogicznie do FMC-1, stosując 124 g /0.5 mola/ Ni/CH3COO/2 4H20 zamiast octanu miedziowego, otrzymano koncentrat NiA2atr-/p/ 10%, a analogicznie do FMC-2. stosując jako MA: /0.25 mola/ Cu/CH3COO/2 H20 oraz /0.25 mola/ Ni/CH3COO/2 4H20 otrzymano koncentrat /CuNi/A2atr2/p/ 20%. Roztwory robocze kompleksów FMC przygotowano przez rozcieńczenie koncentratów FMC-1 x 100, FMC-2 x 200. Koncentrat NiA2atr2/p/ rozcieńczono 100 razy, a /CuNi/A2atr2/p/ i /CoNi/A2atr2/p/ 200 razy. Przykład impregnowania i barwienia: Przykład I. Do 20 cm3 roboczego roztworu FMC-1 ogrzanego do temperatury wrzenia, włożono 1 g karbikowanego włókna poliakrylonitrylowego /Anilana/. Mieszaninę ogrzewano do słabego wrzenia w ciągu 10 min. Zabarwiony zielono materiał przepłukano wodą i wysuszono na powietrzu. Materiał suszony lub mokry barwiono w ciągu 10 min. 0.05% roztworem Acid Red 97 /Aldrich/ z kwasem octowym / 1 %/ w temperaturze pokojowej lub w temperaturze powyżej 90 C w ciągu 3-5 min. /bez kwasu octowego/. W obu przypadkach uzyskano intensywnie i trwale zabarwione włókna /zabarwienie niespieralne/. Identyczne włókno nieimpregnowane nie uległo barwieniu. Przykład II. Do 20 cm3 roboczego roztworu FMC-1, ogrzanego do temperatury wrzenia włożono 1 g włókna poliakrylowego /Anilana/, następnie dodano 0.4 cm3 wodnego roztworu Na2S 04 i ogrzewano mieszaninę przez 10 min. Początkowo nastąpiło zmętnienie roztworu, a po 10 min. roztwór był całkowicie klarowny i bezbarwny co wskazywało na całkowite związanie z włóknem kompleksu FMC-1. Po przepłukaniu wodą, materiał barwiono jak wyżej. Uzyskano bardziej intensywne zabarwienie włókna niż w przykładzie I. Przykład III. Postępując jak w przykładzie 1, stosując 1 g tkaniny bawełnianej otrzymano zielonkawo zabarwiony materiał, który barwiono jak wyżej barwnikiem Acid Red 97. Otrzymano trwale -wybarwiony materiał w przeciwieństwie do tkaniny nieimpregnowanej, która uległa jedynie słabemu i spiralnemu wybarwieniu. Trwałe wybarwienie uzyskano także impregnując tkaninę bawełnianą przez zanurzenie w 0.1 % roztworze FMC-1 w ciągu 15 min. w temperaturze pokojowej. Przykład IV. Do 20 cm3wrzącego roztworu FMC-1 włożono 1 g białej włóczki poliakrylowej i dodano 0.4 cm3 1% roztworu wodnego Na2S04 lub /COONa/2 i ogrzewano mieszaninę do słabego wrzenia. Po 15 min. ogrzewania, ciecz była bezbarwna i klarowna. Zielono zabarwione włókno przepłukano wodą i wysuszono na powietrzu. Materiał zabarwił się intensywnie i trwale barwnikiem Acid Red 97 jak w przykładzie I. Włókno ogrzewane z FMC-1 bez dodatku Na2S 0 4 lub /COONa/2nie wiązało kompleksu w znaczącym stopniu. Przykład V. Dając 1 g włóczki poliakrylowej i postępując jak w przykładzie IV lecz stosując 0.4 cm3 1% roztworu Na2S03, NaHS03, Na2C 03, NaPHCO3, Na2S20 5, benzoesanu sodowego, salicylanu sodowego, naftalenosulfonianu sodowego, naftaleno-l,5-dwusulfonianu sodowego, soli sodowej kwasu poliakrylo-ko-maleinowego /Aldrich/, polistyrenosulfonowego i kwasu poliakrylowego /Aldrich/, a także octanu cynku, chlorku cynku, octanu miedziowego i siarczanu miedziowego. Wymienione sole strącają FMC-1 i inne kompleksy FMC z wodnych roztworów. Uzyskano zielonkawo zabarwione włókno, dające trwałe i intensywne

4 /S,P,As/ i metali jak Cr,072-, aniony zespolone niemetali jak SiF62- i metali, aniony heteropolikwasów mineralnych jak H3PMol2O40 i H3PW12O40 oraz substancje organiczne zawierające grupy kwasowesulfonowe, karboksylowe lub fosforowe, zaś X oznacza triazol, korzystnie 3-amino-l,2,4-triazol, tetrazol, korzystnie 5-aminotetrazol lub tiadiazol, korzystnie 2-amino- 1,3,4-tiadiazol, a MA2XCoznacza kompleks skondensowany z formaldehydem, przez wymianę na powierzchni materiału anionu A 1w rozpuszczalnym w wodzie kompleksie MA1Xclub MA1XC, w którym A, oznacza anion, korzystnie octanowy lub chlorkowy na anion A2 o podanym wyżej znaczeniu. W wyniku prowadzonych w szerokim zakresie prób i badań nad kompleksami aminotriazolu z metalami przejściowymi opracowano uniwersalny sposób impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych. Stwierdzono, że użycie tych kompleksów do impregnowania włókien i tkanin naturalnych i syntetycznych daje nieoczekiwanie korzystny rezultat przy ich barwieniu. Sposób impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych ułatwiający barwienie według wynalazku, polega na tym, że dowolne włókno lub tkaninę naturalne lub syntetyczne w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze wrzenia, traktuje się wodnym roztworem kompleksu aminotriazolu z metalem przejściowym o wzorze MA,atr2/p/, w którym M oznacza metal przejściowy taki, jak Cu2+, Ni2+ lub Co2+lub dwa różne metale Cu2+ + Ni2-, Ni2++ Zn2+lub Ni++ Co2+, A jest anionem octanowym, atr oznacza 3-amino-1,2,4-triazol, zaś /p/ oznacza kompleks spolimeryzowany za pomocą reaktywnego czynnika polikondensującego, takiego jak formaldehyd. Kompleksy MA2atr2/p/ oznaczono symbolem FMC /fiber modyfing complex/. Następnie do kompleksu FMC dodaje się dodatek /D/ dowolnej soli lub kwasu zawierających anion strącający kompleks z wodnego roztworu, takich jak: Na2S 04, NaHS04, Na2S03, NaHS03, Na2S20 5, Na2C 03, KH2P 0 4, /COONa/,, kwas benzoesowy lub salicylowy lub ich sole, sól kwasu naftalenosulfonowego lub disulfonowego, sól kwasu poliakrylo-komaleinowego, kwasu polistyrenosulfonowego, poliwinylosulfonowego, kwas poliakrylowy lub jego sól, lub dodatek dowolnej rozpuszczalnej w wodzie soli cynku lub miedzi /II/. W wyniku ogrzewania włókna z kompleksem FMC zawierającego dodatek /D/ następuje na powierzchni włókna koagulacja kompleksu prowadząca do impregnowania włókna. Proces ten pozwala związać trwale z powierzchnią włókna do 2% wagowych kompleksu FMC. Włókna poliakrylowe z merami kwasowymi i włókna celulozowe można impregnować bez dodatku /D/, włókna celulozowe można impregnować w temperaturze pokojowej. Włókna impregnowane kompleksem FMC wykazują silne powinowactwo do barwników z grupami kwasowymi, a także do wielu barwników zasadowych i dyspersyjnych. Włókna poliakrylowe zachowują powinowactwo do barwników kationowych. Włókna o powinowactwie do barwników kationowych, zwłaszcza włókna poliakrylonitrylowe można impregnować i jednocześnie barwić jednym roztworem. Włókna impregnowane za pomocą FMC uzyskują więc powinowactwo do wszystkich rodzajów barwników. Trwałe barwienie dowolnego włókna lub tkanin naturalnych lub syntetycznych, uprzednio impregnowanych sposobem według wynalazku, uzyskuje się poprzez zanurzenie w wodnym roztworze barwników w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Stosując dwa różne barwniki - kwasowy /anionowy/ i zasadowy /kationowy/ można uzyskać wybarwienie włókna w dowolnych kolorach i odcieniach barw, zarówno intensywnych jak i pastelowych. Kompleksy MA2atr2/p/ /FMC/ otrzymuje się jako koncentraty wodne 10% lub 20% poprzez dodanie do wodnego roztworu 3-amino-1,2,4-triazolu /atr/ roztworu octanu metalu MA2 lub mieszaniny octanów dwóch metali M w stosunku 2 mole atr na 1 mol /łącznie/ MA2, a następnie formaldehydu w ilości 1 mol aldehydu na 1 mol atr, w celu uzyskania formy spolimeryzowanej kompleksu MA2atr2/p/, w wyniku reakcji połikondensacji kompleksu z aldehydem. Koncentraty FMC są trwałe przy przechowywaniu i mogą być produktami handlowymi. Zaletą sposobu według wynalazku jest nieznana dotąd zdolność barwienia impregnowanych włókien wszystkimi rodzajami barwników, a także to, że jednym barwnikiem i według jednej procedury można barwić trwale dowolne włókno lub tkaniny naturalne a także i syntetyczne oraz ich mieszanki. Sposób według wynalazku umożliwia również efektywne i trwałe barwienie włókna polipropylenowego wodnymi roztworami barwników.

5 wybarwienie barwnikiem Acid Red 97, a także innymi barwnikami z grupami kwasowymi /Acid Red 88, Chrome Aural S, Amaranth, Acid Organe 8, Acid Yellow 34, Mordant Brown 33, Eriochrome Black T, Chrysophenine/. Identyczny efekt uzyskano dodając wymienioną wyżej sól przed włożeniem włókna do impregnującego roztworu FMC. Do barwienia stosowano 0.05% roztwory w temperaturze pokojowej / z kwasem octowym 1% barwiono przez 10 min/ lub w temperaturze około 100 C w ciągu 3-5 min. Dla barwników zawierających więcej niż jedną grupę kwasową/amaranth, Acid Red 97/ korzystne jest stabilizowanie barwy przez krótkotrwałe zanurzenie barwionego włókna w temperaturze pokojowej w 0,1% roztworze FMC-1 tj. w roztworze roboczym. Włókno barwione w podwyższonej temperaturze nie wymaga stabilizowania barwy. FMC-2 dał mniej intensywne wybarwienie włókna. Przykład VI. Do 20 cm3wrzącego roztworu FMC-1 włożono 1 g włóczki wełnianej i dodano 0.4 cm3 1% Na2S04. Po 10 min. ogrzewania, zabarwione włókno przepłukano wodą i suszono na powietrzu. Włókno wybarwiło się intensywnie i trwale, barwnikami wymienionymi w przykładzie IV. Włókno wełniane ogrzewane z FMC-1 bez dodatku Na2S 04 lub innych substancji wymienionych w przykładzie IV nie uległo impregnacji kompleksem FMC. Przykład VII. 1 g włóczki poliakrylowo-wełnianej /niebarwionej/ impregnowano kompleksem FMC-1 z dodatkiem Na2S 04 lub /COONa/2jak w przykładzie V. Materiał impregnowany barwiono barwnikiem Acid Red 97, Eriochrome Black T, Acid Yellow 34, Mordant Brown 33. Uzyskano równomiernie i trwale wybarwiony materiał. Równomiernie wybarwiony materiał uzyskano także, stosując mieszaninę dwóch barwników Acid Red 97 i Yoracryl Blue 3 RL, Acid Yellow 34 i Yoracryl Black VSN. Przykład VIII. Sposobem jak wyżej impregnowano kompleksem FMC-1 z dodatkiem Na2S 04 lub /COONa/2 i barwiono włóczkę poliakryłowo-wiskozową /65 i 35%/. Uzyskano równomierne i trwałe wybarwienie włókna. Włókno impregnowane ulegało równomiernemu i intesywnemu wybarwieniu także barwnikami zasadowymi Bismarck Brown R i Brilliant Green w temperaturze około 100 C /roztwór 0,05%/. Przykład IX. Do wrzącego roztworu FMC-1 w ilości 10 cmj włożono 1 g włókna poliamidowego i dodano 0.2 cm3 1% Na2S04. Po 10 min. ogrzewania, ciecz była bezbarwna i klarowna. Zielonkawo zabarwione włókno, barwiło się trwale barwnikami jak w przykładzie VII. Przykład X. Stosując procedurę jak w przykładzie VIII, impregnowano i barwiono włókno poliestrowe. Uzyskano trwałe wybarwienie włókna. Przykład XI. Włókno polipropylenowe niebarwione w ilości 1 g włożono do 10 cm3 wrzącego roztworu FMC-1 i dodano 0.2 cm3 1% roztworu Na2S 04. Po 15 min. ogrzewania otrzymano żółtozielonkawo zabarwione włókno, które barwiono następnie barwnikami Acid Red 97, Erichrome Black T, Mordant Brown 33, a także Bismarck Brown R i Brilliant Green. Uzyskano dosyć intensywne i trwałe zabarwienie włókna /niespieralne/. Dla Brilliant Green zabarwienie było intensywne. Podobny wynik uzyskano, stosując jako dodatek /D/ /COONa/2, sól sodową kwasu poliakrylo-ko-maleinowego, polistyrenosulfonowego, poliwinylosulfonowego i kwas poliakrylowy, a także inne sole wymienione w przykładzie V. Zastosowanie kompleksu FMC-2, dało podobne lecz mniej intensywne wybarwienie włókna. Do barwienia stosowano 0.05% roztwór barwnika w temperaturze pokojowej lub około 100 C uzyskując podobne wybarwienie włókna. Barwniki zasadowe stosowano w temperaturze podwyższonej. Przykład XII. Włókno polipropylenowe impregnowane i barwione barwnikiem kwasowym jak w przykładzie X, wyjęto z kąpieli barwiącej i po odciśnięciu włożono do wrzącego roztworu /0.05%/ barwnika zasadowego /Bismarck Brown R, Brilliant Green/ na 3-5 min. Uzyskano nowe, intensywne i trwałe zabarwienie włókna. Przykład XIII. Włókno polipropylenowe, impregnowane kompleksem FMC-1 z dodatkiem Na2S 04 jak w przykładzie XI, barwiono przez ogrzanie /3-5 min./ we wrzącym roztworze dwóch barwników: barwnika anionowego /Acid Red 97, Direct Organe 31/ i barwnika kationowego / Yoracryl Blue 3 RL, Yoracryl Black VSN, Yoracryl Red BGL9. Uzyskano trwałe i niespieralne barwy włókna.

6 Przykład XIV. 1 g włókna polipropylenowego włożono do wrzącego roztworu /15 cm3/ zawierającego 5 cm3 FMC-1 i dodano 0.1 cm3na2s04. Nastąpiło szybkie odbarwienie roztworu. Po 3 min. ogrzewania do temperatury wrzenia, włókno przepłukano wodą ponownie impregnowano roztworem zawierającym 10 cm3 FMC-1 z dodatkiem 0.2 cm3na2s04 /1%/. Po 10 min. ogrzewania do temperatury wrzenia, włókno przepłukano wodą i barwiono jak w przykładzie XII. Uzyskano bardziej intensywne zabarwienie włókna niż w przykładzie XIII. Przykład XV. Do impregnowania włókien polipropylenowych stosowano jak w przykładzie X z dodatkiem Na2S04 roboczy roztwór kompleksu /CoNi/A2atr2/p/ i NiA2atr2/p/. Uzyskano nieco mniej intensywne wybarwienie impregnowanych włókien barwnikiem Acid Red 97. Erichrome Black T. Stosując /NiCu/A2,atr2/p/, uzyskano wybarwienie włókien podobne jak dla FMC-1. Przykład XVI. Do 20 cm3 roboczego roztworu FMC-1, zawierającego 0.05% barwnika Yoracryl Black VSN, ogrzanego do temperatury wrzenia włożono 1 g włókna poliakrylonitrylowego /Anilana/, dodano 0.4 cm3 1% roztworu /COONa/2 i ogrzewano do temperatury wrzenia przez 10 min. Otrzymano czarno zabarwiony materiał, który następnie barwiono barwnikami anionowymi /Acid Orange 63, Acid Yellow 34, Acid Red 87, Direct Organe 31, Chrysophenine/ w temperaturze pokojowej, stosując 0.05% roztwór barwnika w 1% CH3COOH i czasie 10 min. Po przepłukaniu wodą barwiony materiał wkładano na 3 min. do roboczego roztworu FMC-1 w celu stabilizowania barwy. Podobny wynik jednoczesnego impregnowania i barwienia uzyskano stosując barwnik Yoracryl Blue 3 RL i inne wymienione w przykładzie V sole strącające. Przykład XVII. Włókno polipropylenowe impregnowane kompleksem FMC-1 z dodatkiem Na2S04 jak w przykładzie XI, ogrzewano przez 3 min. do wrzenia w 0.05 % roztworze /zawiesinie/ barwnika Disperse Red 1. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.