PL B1. Sposób wytwarzania nanocząstek srebra oraz sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów przy użyciu nanocząstek srebra

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. D06M 11/00 ( ) D06M 11/01 ( ) D06M 11/42 ( ) (54) Sposób wytwarzania nanocząstek srebra oraz sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów przy użyciu nanocząstek srebra (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 18/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/13 (72) Twórca(y) wynalazku: EDYTA MATYJAS-ZGONDEK, Łódź, PL EDWARD RYBICKI, Łódź, PL ANNA BACCIARELLI, Brześć Kujawski, PL MAREK KOZICKI, Dęblin, PL MAREK KOŁODZIEJCZYK, Łódź, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zbigniew Wojciech Bałczewski

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra oraz sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, przy użyciu nanocząstek srebra. Znany jest, z czasopisma Colloids and Surfaces, , (2007) sposób wytwarzania nanocząstek srebra w drodze redukcji soli srebra borowodorkiem sodu lub cytrynianem sodu. Ze zgłoszenia patentowego US 2003/ jest znany sposób otrzymywania roztworu koloidalnego srebra w procesie redukcji roztworu aminosrebrowego, stabilizowanego substancjami żelującymi jak skrobia czy pochodne celulozy, za pomocą wodzianu hydrazyny. Sposobem tym otrzymuje się roztwór koloidalny srebra zawierający 0,01-0,4% wagowych nanocząstek srebra o rozmiarach cząstek nm, przy czym roztwór zawiera dodatkowo substancje żelujące. W czasopiśmie Journal of Colloid and Interface Science, 288, (2005) opisano sposób otrzymywania nanocząstek srebra w procesie redukcji azotanu srebra kwasem L-askorbinowym w środowisku wodnym. Z czasopisma Hydrometallurgy, 89, (2007) jest znany sposób odzyskiwania srebra z kompleksów tiosiarczanowych w drodze redukcji podsiarczynem sodu w obecności jonów wodorotlenowych, w wyniku którego uzyskuje się cząstki srebra o rozmiarach µm. Znany jest także, ze zgłoszenia patentowego US 2006/ sposób otrzymywania nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra alkoholem jedno- lub wielowodorotlenowym w temperaturze powyżej 85 C w obecności organicznych środków ochronnych o masie molowej Nadto ze zgłoszenia patentowego US 2006/ wiadomo, iż nanocząstki srebra powstają w wyniku adsorpcji srebra na powierzchni włókien syntetycznych w procesie elektrolizy. W opisie patentowym US opisano sposób antybakteryjnego wykończenia przędzy, polegający na napawaniu przędzy zawiesiną nanocząstek srebra powstałą przez zmieszanie wodnego roztworu azotanu srebra z wodnym roztworem związków redukujących jak glukoza, witamina C czy wodzian hydrazyny, odwirowaniu, suszeniu, praniu i ponownym suszeniu. Sposób antymikrobowego wykończenia wyrobów tekstylnych, opisany w opisie patentowym US , polega na naniesieniu na powierzchnię wyrobu kompozycji zawierającej mieszaninę fosforanów cyrkonu i srebra, zeolity srebra lub szkło zawierające srebro oraz środki wiążące niejonowe, anionowe lub ich mieszaninę. Właściwości antybakteryjne nadane wyrobom tekstylnym znanymi sposobami nie są odporne na konserwację. Sposób wytwarzania nanocząstek srebra, w drodze redukcji soli srebra podsiarczynem sodu w obecności wodorotlenku sodu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do wodnego roztworu soli srebra o temperaturze C wkrapla się powoli roztwór wodny podsiarczynu sodowego i wodorotlenku sodu, korzystnie w obecności środków ochronnych w postaci związków powierzchniowo czynnych niejonowych, jonowych lub polimerów syntetycznych rozpuszczalnych w wodzie. Powstały w ten sposób osad przemywa się wodą destylowaną, następnie alkoholem i suszy w temperaturze otoczenia. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym sól srebra : podsiarczyn sodowy : wodorotlenek sodowy równym 2-6 : 1 : 2-8. Środek ochronny stosuje się w ilości 0,1-10, korzystnie 0,1-2 g/dm 3 roztworu soli srebra. Jako sól srebra korzystnie stosuje się azotan srebra, zaś do przemycia osadu nanocząstek srebra korzystnie stosuje się alkohol metylowy. Sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, przy użyciu nanocząstek srebra, według wynalazku polega na tym, że sporządza się kompozycję zawierającą nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym oraz wodę, i kompozycję tę nanosi się na wyroby techniką napawania. Sporządza się kompozycję o stosunku wagowym składników 0,01-10, korzystnie 0,1-5 części wagowych cząstek srebra/5-35, korzystnie 8-18 części wagowych środka wiążącego/70-94,99 części wagowych wody. Sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów przy użyciu nanocząstek srebra, według wynalazku polega na również na tym, że sporządza się kompozycję zawierającą nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym, zagęszczenie oraz wodę i kompozycję tę nanosi się na wyroby techniką drukowania, powlekania lub natryskiwania. Sporządza się kompozycję o stosunku wagowym składników 0,01-10, korzystnie 0,1-5 części wagowych cząstek srebra/5-35, korzystnie 8-18 części wagowych środka wiążącego/1-50 części wagowych zagęszczenia/5-93,99 części wagowych wody. Stosuje się korzystnie zagęstnik syntetyczny.

3 PL B1 3 W przypadku zastosowania techniki drukowania stosuje się odległość między nadrukowanymi powierzchniami nie większą niż 1 mm. Sposobem według wynalazku otrzymuje się nanocząstki srebra o wymiarach nm. Sposobem wykończenia wyrobów według wynalazku nadaje się tym wyrobom właściwości antybakteryjne odporne na konserwację. Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części występujące w przykładach oznaczają części wagowe. P r z y k ł a d I Przygotowano wodny roztwór azotanu srebra zawierający 3,397 części azotanu srebra oraz wodę do 100 części. Do ogrzanego do temperatury 40 C wodnego roztworu azotanu srebra dodawano kroplami, w trakcie intensywnego mieszania, wodny roztwór podsiarczynu sodu i wodorotlenku sodu. Stosunek molowy azotanu srebra/podsiarczynu sodu/wodorotlenku sodu był równy 2:1:2. Wytrącony w tej reakcji osad przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną, sączono, następnie przemywano metanolem i w końcu suszono w warunkach otoczenia. Metodą elektronowej mikroskopii skaningowej stwierdzono, iż otrzymano srebro w postaci cząstek o wymiarach nm. 0,1 części otrzymanego srebra, 10 części środka wiążącego o charakterze anionowym, o nazwie handlowej Helizarin Binder ET95 firmy BASF oraz 89,9 części wody dyspergowano za pomocą ultradźwięków w czasie 10 minut aż do uzyskania stabilnej dyspersji. Otrzymaną kompozycją napawano tkaninę z włókien bawełny oraz tkaninę o składzie surowcowym 40% bawełny i 60% poliestru, przy użyciu laboratoryjnej napawarki wałowej stosując 3-krotne napawanie przy docisku 40 kg/cm. Napawane tkaniny suszono 3 minuty w temperaturze 80 C, a następnie dogrzewano 3 minuty w temperaturze 130 C przy użyciu dogrzewacza laboratoryjnego. Właściwości bakteriostatyczne tkanin oceniano przy zastosowaniu testu dyfuzyjnego na agarze, zgodnie z normą PN-EN ISO 20645:2000, przed i po procesie ich konserwacji. Strefy zahamowania wzrostu bakterii wynosiły odpowiednio: dla tkaniny bawełnianej: - bakterie Gram(+) Bacillus subtilis - 0,5 mm przed praniem i 0,5 mm po 5-krotnym praniu, - bakterie Gram(-) Escherichia coli - 0,5 mm przed praniem i 0,5 po 5-krotnym praniu, dla tkaniny o składzie surowcowym 40% bawełny i 60% poliestru: - bakterie Gram(+) Bacillus subtilis - 1,0 mm przed praniem i 0,5 mm po 5-krotnym praniu, - bakterie Gram(-) Escherichia coli - 0,5 mm przed praniem i 0,5 po 5-krotnym praniu. P r z y k ł a d II Przygotowano wodny roztwór azotanu srebra postępując jak w przykładzie I, zawierający dodatkowo 0,2 części środka ochronnego w postaci niejonowego związku powierzchniowo czynnego, pochodnego alkoholu izotridecylowego o stopniu etoksylowania 8, charakteryzującego się równowagą hydrofilowo-lipidową o wartości 12,8 (HLB), o nazwie handlowej Marlipal 013/80 firmy Sasol. Przygotowany roztwór ogrzano do temperatury 60 C i dodano do niego kroplami, w trakcie intensywnego mieszania, roztwór wodny podsiarczynu sodu i wodorotlenku sodu. Stosunek molowy substratów czyli azotanu srebra/podsiarczynu sodu/wodorotlenku sodu był równy 6:1:8. Wytrącony osad nanocząstek srebra przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną, sączono, przemywano metanolem i suszono w warunkach otoczenia. Postępując jak w przykładzie I stwierdzono, iż otrzymano srebro w postaci cząstek o wymiarach nm. 7 części zagęstnika syntetycznego o nazwie handlowej Lutexal HIT firmy BASF oraz 93 części wody mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła szybkoobrotowego z prędkością 900 obrotów/minutę w czasie 10 minut. Otrzymano w ten sposób pastę matkę. Następnie 0,2 części nanocząstek srebra, 10 części środka wiążącego anionowego o nazwie handlowej Helizarin Binder ET95 firmy BASF oraz 89,8 części wody dyspergowano za pomocą ultradźwięków w czasie 5 minut aż do uzyskania stabilnej dyspersji. Uzyskaną dyspersję dodawano powoli do pasty matki w trakcie mieszania przy użyciu laboratoryjnego mieszadła szybkoobrotowego z szybkością 800 obrotów/minutę, w czasie 10 minut. Tak otrzymaną kompozycją powleczono, przy użyciu przecieraka gumowego, powierzchnię tkaniny z włókien bawełnianych oraz powierzchnię włókniny z włókien wiskozowych, po czym wyroby suszono w temperaturze 80 C w czasie 3 minut, a następnie dogrzewano 3 minuty w temperaturze 130 C przy użyciu dogrzewacza laboratoryjnego. Właściwości bakteriostatyczne tkaniny oceniano postępując jak w przykładzie I. Strefy zahamowania wzrostu bakterii wynosiły odpowiednio:

4 4 PL B1 dla tkaniny z włókien bawełny: - bakterie Gram(+) Bacillus subtilis - 1,0 mm przed praniem i 0,5 mm po 5-krotnym praniu, - bakterie Gram(-) Escherichia coli - 1,0 mm przed praniem i 0,5 po 5-krotnym praniu, dla włókniny z włókien wiskozowych: - bakterie Gram(+) Bacillus subtilis - 1,0 mm przed praniem i 1,0 mm po 5-krotnym praniu, - bakterie Gram(-) Escherichia coli - 1,0 mm przed praniem i 0,5 po 5-krotnym praniu. P r z y k ł a d III Przygotowano wodny roztwór azotanu srebra postępując jak w przykładzie I, zawierający dodatkowo 0,2 części środka ochronnego w postaci poliwinylopirolidonu o masie molowej Przygotowany roztwór ogrzano do temperatury 60 C i dodano do niego kroplami, w trakcie intensywnego mieszania, roztwór wodny podsiarczynu sodu i wodorotlenku sodu. Stosunek molowy substratów czyli azotanu srebra/podsiarczynu sodu/wodorotlenku sodu był równy 4:1:6. Wytrącony osad nanocząstek srebra przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną, sączono, przemywano metanolem i suszono w warunkach otoczenia. Postępując jak w przykładzie I stwierdzono, iż otrzymano srebro w postaci cząstek o wymiarach nm. 8 części zagęstnika syntetycznego o nazwie handlowej Lutexal HIT firmy BASF oraz 92 części wody mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła szybkoobrotowego z prędkością 900 obrotów/minutę w czasie 10 minut. Otrzymano w ten sposób pastę matkę. Następnie 0,5 części nanocząstek srebra, 10 części środka wiążącego anionowego o nazwie handlowej Helizarin Binder ET95 firmy BASF oraz 89,5 części wody dyspergowano za pomocą ultradźwięków w czasie 5 minut aż do uzyskania stabilnej dyspersji. Uzyskaną dyspersję dodawano powoli do pasty matki w trakcie mieszania, przy użyciu laboratoryjnego mieszadła szybkoobrotowego, z szybkością 800 obrotów/minutę w czasie 10 minut. Tak otrzymaną kompozycją drukowano tkaniny z włókien bawełnianych oraz dzianinę z włókien bawełnianych techniką płaskiego druku filmowego z zastosowaniem wzoru w pasy o odległości nadrukowanych powierzchni nie większej niż 1 mm. Nadrukowane wyroby suszono w temperaturze 80 C w czasie 3 minut, a następnie dogrzewano 3 minuty w temperaturze 130 C przy zastosowaniu dogrzewacza laboratoryjnego. Właściwości bakteriostatyczne tkaniny oceniano postępując jak w przykładzie I. Strefy zahamowania wzrostu bakterii wynosiły odpowiednio: dla tkaniny bawełnianej: - bakterie Gram(+) Bacillus subtilis - 1,5 mm przed praniem i 1,0 mm po 5-krotnym praniu, - bakterie Gram(-) Escherichia coli - 1,5 mm przed praniem i 1,0 po 5-krotnym praniu, dla dzianiny bawełnianej: - bakterie Gram(+) Bacillus subtilis - 1,0 mm przed praniem i 0,5 mm po 5-krotnym praniu, - bakterie Gram(-) Escherichia coli - 1,0 mm przed praniem i 0,5 po 5-krotnym praniu. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nanocząstek srebra, w drodze redukcji soli srebra podsiarczynem sodu w obecności wodorotlenku sodu, znamienny tym, że do wodnego roztworu soli srebra o temperaturze C wkrapla się powoli roztwór wodny podsiarczynu sodowego i wodorotlenku sodu, korzystnie w obecności środków ochronnych w postaci związków powierzchniowo czynnych niejonowych, jonowych lub polimerów syntetycznych rozpuszczalnych w wodzie, po czym powstały osad nanocząstek srebra przemywa się wodą destylowaną, następnie alkoholem i suszy w temperaturze otoczenia, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym sól srebra : podsiarczyn sodowy : wodorotlenek sodowy równym 2-6 : 1 : 2-8, zaś środek ochronny stosuje się w ilości 0,1-10, korzystnie 0,1-2 g/dm 3 roztworu soli srebra. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól srebra korzystnie stosuje się azotan srebra. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do przemycia osadu nanocząstek srebra korzystnie stosuje się alkohol metylowy. 4. Sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, przy użyciu nanocząstek srebra, znamienny tym, że sporządza się kompozycję zawierającą nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym oraz wodę i kompozycję tę nanosi się na wyroby techniką napawania.

5 PL B Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że sporządza się kompozycję o stosunku wagowym składników 0,01-10, korzystnie 0,1-5 części wagowych cząstek srebra/5-35, korzystnie 8-18 części wagowych środka wiążącego/70-94,99 części wagowych wody. 6. Sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi przy użyciu nanocząstek srebra, znamienny tym, że sporządza się kompozycję zawierającą nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym, zagęszczenie oraz wodę i kompozycję tę nanosi się na wyroby techniką drukowania, powlekania lub natryskiwania. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że sporządza się kompozycję o stosunku wagowym składników 0,01-10, korzystnie 0,1-5 części wagowych cząstek srebra/5-35, korzystnie 8-18 części wagowych środka wiążącego/1-50 części wagowych zagęszczenia/5-93,99 części wagowych wody. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się korzystnie zagęszczenie syntetyczne. 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w przypadku nanoszenia kompozycji techniką drukowania stosuje się odległość między nadrukowanymi powierzchniami nie większą niż 1 mm.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)