PL B1. INSTYTUT TECHNOLOGII DREWNA, Poznań, PL BUP 22/11

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C09B 29/16 ( ) C07D 213/20 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Barwne pirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1- -il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowym oraz sposób ich wytwarzania (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT TECHNOLOGII DREWNA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/14 (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL JADWIGA ZABIELSKA-MATEJUK, Suchy Las, PL MARIUSZ KOT, Poznań, PL NATALIA GUTOWSKA, Poznań, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są barwne pirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-[(3-karboksylo-2- -hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowym oraz sposób ich wytwarzania mające zastosowanie do barwienia żywic, drewna i materiałów drewnopochodnych oraz jako środek bakterio i grzybobójczy. Jako przykładowe związki wymienić można; - 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaIeno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonian 1-heksadecylopirydyniowy, - 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonian 1-dodecylo-4-metylopirydyniowy, - 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonian 1-decyloksymetylo-4-etylopirydyniowy, - 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonian 1-heksyloksymetylo-4-t-butylopirydyniowy. Barwniki są związkami chemicznymi, które wybiórczo absorbują promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie długości fali od ok. 400 do 780 nm. Według elektronowej teorii barwności, barwa związku organicznego jest spowodowana obecnością w jego cząsteczce sprzężonych układów elektronów, które bardzo łatwo ulegają wzbudzeniu, absorbując promieniowanie o określonej długości fali w widzialnej części widma, natomiast nie pochłonięte obszary widma zostają odbite dając wrażenie barwy. Większość barwników zawiera skondensowane układy aromatyczne, które posiadają dużą liczbę ruchliwych elektronów, odpowiedzialnych za absorpcję w paśmie widzialnym. Pierścienie aromatyczne lub heterocykliczne barwników, zawierają zwykle szereg różnych podstawników, które można podzielić na dwa zasadnicze rodzaje: podstawniki o wiązaniach nienasyconych, których elektrony są sprzężone z układem aromatycznym, nazwane przez Witta w 1876 roku chromoforami. Wprowadzenie tych grup do cząsteczki związku aromatycznego lub heterocyklicznego w taki sposób, aby nastąpiło sprzężenie wiązań podwójnych, powoduje silne pogłębienie barwy (efekt batochromowy), podstawniki zawierające wolną parę elektronów p, które mogą współdziałać ze sprzężonym układem wiązań wielokrotnych. Podstawniki te nazywane są auksochromami i umieszczenie ich na końcach układu sprzężonego również wpływa na pogłębienie barwy. W farbiarstwie włókienniczym zastosowanie praktyczne mają jedynie barwniki odznaczające się trwałością otrzymanych wybarwień, tzn. ich odpornością na działanie światła, chloru, tarcie w stanie suchym i wilgotnym oraz pranie w ciepłym roztworze mydła i prasowanie. Pożądane są barwniki, które nie działają szkodliwie na organizm człowieka - nie wywołują odczynów alergicznych. Barwniki z użytkowego punktu widzenia dzieli się na: 1. barwniki rozpuszczalne w wodzie z wytworzeniem barwnego kationu - barwniki zasadowe, albo anionu (barwniki kwasowe, kwasowo-chromowe i metalokompleksowe) oraz barwniki reaktywne i bezpośrednie; 2. barwniki nierozpuszczalne w wodzie: zawiesinowe i barwniki tworzone na włóknie (lodowe, oksydacyjne, zaprawowe) oraz pigmenty; wśród tej grupy barwniki można wyróżnić takie, których sole rozpuszczają się w wodzie (barwniki siarkowe i kadziowe), i takie, które rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. barwniki tłuszczowe. Zgodnie z przedstawionym powyżej podziałem barwniki mogą kotwiczyć się w materiale barwionym na kilka różnych sposobów. Istnieją jednak barwniki, które posiadają właściwości kilku wymienionych wcześniej grup. Przykładem takiego barwnika jest związek należący do grupy barwników diazowych - kwas kalkonokarboksylowy, lub inaczej kwas 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)- diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowy. Jest to barwnik niebieski o dużym powinowactwie do włókien naturalnych oraz skóry zwierzęcej. Istotą wynalazku są barwne pirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowym o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza proton, lub metyl, lub etyl, lub t-butyl, R 2 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik alkoksymetylowy o długości łańcucha od 2 do 20 atomów węgla, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że halogenki lub wodorotlenki pirydyniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R 1 oznacza proton, lub metyl, lub etyl, lub t-butyl, R 2 oznacza podstawnik alkilowy

3 PL B1 3 o długości łańcucha od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik alkoksymetylowy o długości łańcucha od 2 do 20 atomów węgla, X oznacza chlor, brom, jod, lub grupę hydroksylową, w rozpuszczalniku organicznym miesza się z solą organiczną o wzorze ogólnym 2, gdzie M oznacza lit, lub sód, lub potas, rozpuszczoną w rozpuszczalniku organicznym w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku pirydyniowego do soli od 1:1 do 1:5, korzystnie w stosunku 1:1,2, w temperaturze K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik organiczny, a produkt ekstrahuje. Przykładowe ciecze jonowe opisane wzorem ogólnym 3 przedstawiono w tabeli I. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno- -ekonomiczne: nową grupę barwnych pirydyniowych cieczy jonowych zawierających anion 4-[(3-karboksylo-2- -hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowy, otrzymane ciecze jonowe nie rozpuszczają się w wodzie, bardzo dobrze rozpuszczające się w alkoholach, glikolach i polikolach, nie zawierają metali, wykazują działanie bakteriobójcze i grzybobójcze, charakteryzują się większą odpornością na promieniowanie UV w porównaniu z wyjściowym barwnikiem, syntezowano ciecze jonowe o wysokiej odporność termicznej, wykazują zdolność barwienia w szerokim zakresie temperatur, już od 213 K, są ekologiczne, ponieważ są nierozpuszczalne w wodzie, wpływają na wzrost wytrzymałości na rozrywanie włókien barwionych cieczami jonowymi. Przykładowe zastosowanie: Ciecz jonową stosuje się do nadawania barwy żywicom poliestrowym. Ciecz jonową w ilości 1 grama rozpuszczono w 0,5 cm 3 dimetylosulfotlenku (DMSO). Otrzymano niebieski, oleisty płyn. Płyn ten następnie mieszano energicznie z 1 kg nieusieciowanej żywicy poliestrowej. Po kilkunastu minutach mieszania wprowadzono utwardzacz w ilości 200 g. Po zakończeniu utwardzania otrzymano barwny odlew. Sposób wytwarzania barwnych pirydyniowych cieczy jonowych z anionem 4-[(3-karboksylo-2- -hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowym ilustrują poniższe przykłady: P r z y k ł a d I Sposób wytwarzania 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno- -1-sulfonianu 1-heksadecylopirydyniowego: 1 g chlorku 1-heksadecylopirydyniowego rozpuszczono w niewielkiej ilości dimetyloformamidu, po czym dodano ogrzany do 343 K dimetyloformamidowy roztwór 0,5 g soli sodowej kwasu 4-[(3- -karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowego w 20 cm 3 rozpuszczalnika. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 333 K, po czym dodano 150 cm 3 acetonu. Wydzielony produkt odsączono i wysuszono. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 93%. W celu potwierdzenia struktury otrzymanego związku wykonano analizę spektralną i elementarną. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm = 0,82 (t, J = 4,2 Hz, 3H), 1,26 (q, J = 3,8 Hz, 28H), 4,70 (t, J = 2,3 Hz, 2H), 5,37 (d, J = 6,3 Hz, 2H) 7,54 (t, J = 3,2 Hz, 4H), 7,85 (s, 2H), 8.15 (d, J = 4,8 Hz, 3H), 8,25 (m, 2H), 8,69 (m, 2H), 8,89 (d, J = 3,2 Hz, 3H). 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm = 172,6; 153,7; 152,7; 149,8; 149,7; 148,2; 147,7; 146,2; 146,16; 146,11; 145,2; 145,3; 130,6; 129,7; 129,5; 129,2; 128,8; 128,2; 128,0; 126,8; 126,5; 125,6; 124,8; 124,75; 124,2; 124,6; 118,2; 116.8; 74,2; 31,9; 29,9; 29,87; 29,83; 29,7; 29,69; 29,64; 29,56; 29,52; 29,50; 29,4; 22,1; 14,3. Analiza elementarna CHN: C 42 H 51 N 3 O 7 S (741,94): wartości obliczone (%): C = 67,99; H = 6,93; N = 5,66; wartości zmierzone; C = 67,71; H = 6,68; N = 5,37. P r z y k ł a d II Sposób wytwarzania 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaIeno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno- -1-sulfonianu 1-heksyloksymetylo-4-t-butylopirydyniowego: Do reaktora wprowadzono 5 g soli potasowej kwasu 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1- -il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowego oraz 500 cm 3 bezwodnego metanolu. Roztwór ogrzano do temperatury 313 K. Dodano następnie 2,5 g chlorku 1-heksyloksymetylo-4-t-butylopirydynio-

4 4 PL B1 wego. Mieszano energicznie przez 20 minut, po czym odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość ekstrahowano chloroformem. Ostatecznie z ekstraktu odpędzono rozpuszczalnik. Otrzymano produkt z wydajnością 96%. W celu potwierdzenia struktury wykonane zostały widma protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, a także analiza el e- mentarna CHN. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm = 0,83 (q, J = 3,2 Hz, 3H), 1,2 (q, J = 3,1 Hz, 6H), 1,36 (d, J = 4,1 Hz, 10H), 2,52 (q, J = 1,3 Hz, 1H), 3,38 (q, J = 4,6 Hz, 2H), 3,70 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 5,87 (d, J = 6,3 Hz, 1H), 7,34 (t, J = 2,9 Hz, 2H), 7,54 (t, J= 5,0 Hz, 2H), 7,75 (q, J= 4,7 Hz, 6H), 8,10 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 8,55 (s, 1H), 8,69 (s, 1H), 8,87 (q, J = 2,8 Hz, 3H). 13 C NMR (DMSO-d 6 ) ppm = 171,5; 170,8; 168,7; 156,0; 149,8; 141,1; 137,2; 132,5; 129,2; 129,0; 126,6; 126,3; 125,9; 124,9; 124,5; 124,1; 123,8; 115,2; 110,8; 79,2; 60,7; 40,3; 40,0; 39,7; 39,5; 39,2; 38,9; 38,6; 36,3; 32,5; 31,2; 29,56; 29,52; 29,4; 25,2; 22,1; 13,9. Analiza elementarna: C 37 H 41 N 3 O 8 S (687,80): wartości obliczone (%): C = 64,61; H = 6,01; N = 6,11; wartości zmierzone: C = 64,38; H = 6,39; N = 6,42. Zastrzeżenia patentowe 1. Barwne pirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-[(3-karboksylo-2-hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowym o wzorze ogólnym w którym R 1 oznacza proton, lub metyl, lub etyl, lub t-butyl, R 2 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik alkoksymetylowy o długości łańcucha od 2 do 20 atomów węgla. 2. Sposób wytwarzania barwnych pirydyniowych cieczy jonowych z anionem 4-[(3-karboksylo-2- -hydroksynaftaleno-1-il)diazenylo]-3-hydroksynaftaleno-1-sulfonowym o wzorze ogólnym 3, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki lub wodorotlenki pirydyniowe o wzorze ogólnym

5 PL B1 5 w którym R 1 oznacza proton, lub metyl, lub etyl, lub t-butyl, R 2 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik alkoksymetylowy o długości łańcucha od 2 do 20 atomów węgla, X oznacza chlor, brom, jod, lub grupę hydroksylową, w rozpuszczalniku organicznym miesza się z solą organiczną o wzorze ogólnym gdzie M oznacza lit, lub sód, lub potas, rozpuszczoną w rozpuszczalniku organicznym w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku pirydyniowego do soli od 1:1 do 1:5, korzystnie w stosunku 1:1,2, w temperaturze K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik organiczny, a produkt ekstrahuje. Rysunki

6 6 PL B1

7 PL B1 7

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)