PL B1. POLITECHNIKA GDAŃSKA, Gdańsk, PL BUP 21/10

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. D06M 11/00 ( ) D06M 11/42 ( ) D06M 11/09 ( ) D06M 11/32 ( ) D06M 15/00 ( ) (54) Sposób impregnacji tkanin cząstkami nanosrebra (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA GDAŃSKA, Gdańsk, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/13 (72) Twórca(y) wynalazku: JAN HUPKA, Gdańsk, PL ADRIANA ZALESKA, Gdańsk, PL ANNA ZIELIŃSKA, Włocławek, PL FRANCISZEK KOZERA, Gdynia, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Czesław Popławski

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób impregnacji tkanin cząstkami nanosrebra zapewniający właściwości bakterio i grzybobójcze oraz wodoodporne tych wyrobów. Znane są różne sposoby modyfikacji powierzchni tkanin czy włókien bawełnianych lub syntetycznych, polegające na pokrywaniu ich warstwą impregnatu nadającego im właściwości antyseptyczne i wodoodporne. Z opisu patentowego PL znany jest sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliestrowych zawierających w swojej strukturze biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego tj. klotrymazol czy ketonazol i/lub preparat przeciwbakteryjny w postaci soli srebra. Preparat przeciwgrzybowy i/lub preparat przeciwbakteryjny miesza się w temperaturze C przez co najmniej 10 minut z nośnikiem polimerowym tj. poliester, kopoliester oraz nośnikiem organicznym, jak węglan wapniowy lub węglan magnezowy. Do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy poliester, a następnie całość stapia się w temperaturze C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego. Z opisu patentowego US znany jest sposób otrzymywania tkanin poliestrowych o właściwościach antybakteryjnych poprzez zanurzanie tkaniny w wodnym roztworze kwasu octowego zawierającego 2% chitozanu - poli(2-deoksy-2-aminoglukozy) przez 5-30 minut. Następnie tkaninę suszono w 85 C w atmosferze azotu. Dodatkowo w celu poprawy właściwości biobójczych tak impregnowanych tkanin po etapie impregnacji w roztworze chitozanu, tkaninę zanurzano w 2% roztworze wodnym azotanu srebra lub siarczanu miedzi przez 30 minut, płukano wodą i suszono w temperaturze 37 C przez 16h. Z opisu patentowego US znany jest sposób otrzymywania tkanin o właściwościach antybakteryjnych w wyniku prasowanie włókien poliestrowych pokrywanych warstwą srebra (jonowego lub w postaci proszku) z włóknami poliestrowymi nie modyfikowanymi powierzchniowo. Z opisu patentowego US znany jest sposób otrzymywania preparatu do impregnacji tkanin nadającego właściwości antybakteryjne. Mieszanina do impregnacji tkanin zawiera według opisanego sposobu około 50% wody, halogenek srebra oraz hydrofilowy polimer tj. żelatyna, kwas poliakrylowy, amid kwasu akrylowego, celulozę, alkohol poliwinylowy (PVA) czy poliwinylo- -pirolidon (PVP) stosowanego jako stabilizator jonów srebra. Mieszanina impregnująca może być wykorzystana według wynalazku do nadawania włóknom lub tkaninom właściwości antybakteryjnych wszystkimi znanymi metodami impregnacji tkanin (impregnacja powierzchniowa poprzez zanurzanie w roztworze impregnatu, spryskiwanie włókien lub tkanin, dodawanie impregnatu na etapie wytwarzania włókien). Z opisu patentowego WO 00/73552 znany jest sposób otrzymywania włókien oraz tkanin o właściwościach antybakteryjnych w wyniku dodawania do mieszaniny impregnującej, która zawiera polimery tj. poliester, polipropylen, polietylen, poliamid, akryl, politereftalan etylenu, w szczególności politereftalan etylenu modyfikowany glikolem (PETG) srebra w postaci jonowej, bądź zeolitów srebra. Następnie włókna poddawane są obróbce termicznej i łączone pod wpływem temperatury z innymi włóknami poliestrowymi w celu otrzymania gotowych wyrobów o właściwościach antybakteryjnych. Z opisu patentowego US znany jest sposób otrzymywania włókien oraz tkanin o właściwościach antybakteryjnych w wyniku impregnacji włókien octanowych środkiem antybakteryjnym - triklosanem. Następnie otrzymane włókna są przędzone z włóknami syntetycznymi takimi jak nylon, poliester w celu otrzymania gotowego wyrobu wykazującego właściwości antybakteryjne. Sposób impregnacji tkanin cząstkami nanosrebra polegający na impregnacji tkanin roztworami zawierającymi nanocząstki srebra charakteryzuje się według wynalazku tym, że tkaniny modyfikuje się substancjami modyfikującymi takimi jak kwas octowy i/lub roztwór wodorotlenku sodu z chlorkiem benzoilu i/lub roztworami polimerów takimi jak: poliakryloamid, poliwinylopirolidon, alkohol poliwinylowy, kwas poliakrylowy tak aby na powierzchni tkanin wprowadzić w miejsce grup -OH grupy funkcyjne przynależne do substancji modyfikującej lub zmniejszyć ilość powierzchniowych grup -OH i impregnuje się koloidem, który uzyskuje się poprzez redukcję soli srebrowej za pomocą borowodorku sodu lub kwasu cytrynowego, tak aby uzyskać roztwór koloidalny o zawartości od 100 do 2000 mg Ag/dm 3, po czym z tkanin usuwa się wodę korzystnie poprzez suszenie gazem obojętnym. W korzystnym wariancie realizacji jako polimer stosuje się poli(chlorek dialkilodimetyloamioniowy). Dzięki wykorzystaniu wynalazku tkaniny uzyskują właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze, a także właściwości wodoodporne.

3 PL B1 3 Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1. W celu otrzymania nanocząstek srebra na powierzchni tkaniny, tkaninę impregnowano po kolei za pomocą dwóch roztworów: Roztwór I - Roztwór modyfikujący powierzchnię tkaniny (umożliwia wytworzenie grup powierzchniowych typu CH 3 COO -- - modyfikacja powierzchni tkaniny za pomocą bezwodnika octowego (powierzchniowe grupy -OH z tkaniny wymieniane na grupy funkcyjne (tkanina dodatkowo uzyskuje powierzchnię hydrofobową) Roztwór II - roztwór zawierający nanocząstki srebra o stężeniu 500 mg Ag/dm 3, korzystnie o wielkości nanocząstek srebra od 10 do 25 nm. Roztwór koloidalny srebra otrzymano poprzez dodawanie do wodnego roztworu borowodorku srebra o stężeniu 0,0035 M, umieszczonego w łaźni lodowej, wodnego roztworu borowodorku sodu o stężeniu 0,00154 M. Roztwór był mieszany z prędkością obrotową 1800 obr/min. Celem uzyskania tkaniny o właściwościach bakterio- i grzybobójczych, tkaninę bawełnianą o wymiarach 100 cm 100 cm zanurzono w roztworze 1 na 15 min, następnie w roztworze II (15 min). Tkaninę suszono poprzez nadmuch azotu. Aktywność biologiczną otrzymanych tkanin badano na szczepach grzybów Candida albicans ATCC 10231, Candida glabrata, DSM 11226, Candida tropicalis KKP 334, Saccharomyces cerevisiae JG, Saccharomyces cerevisiae JG CDR1 oraz bakterii Staphylococcus aureus ATCC Z 24 godzinnej hodowli drobnoustrojów przygotowano zawiesinę o zawartości 10 6 cfu/ml, którą następnie rozcieńczano 10-krotnie pożywką. W 2,5 ml tak przygotowanej hodowli umieszczano wyjałowioną promieniami UV tkaninę o powierzchni 7 cm 2. Po 1 h wytrząsania pobierano 1 ml zawiesiny i wykonywano seryjne rozcieńczenia w jałowej soli fizjologicznej. Następnie z przygotowanych rozcieńczeń pobierano po 0,1 ml i wykonywano posiew powierzchniowy na płytki ze stałym podłożem YEPG (grzyby) lub TSA (bakterie). Po 24 godzinach inkubacji płytek w temperaturze 30 C (grzyby) lub 37 C (bakterie) zliczano kolonie na poszczególnych płytkach. Stwierdzono, że tkanina modyfikowana nanosrebrem powoduje zahamowanie wzrostu bakterii i grzybów od 23 do 85%. Wyniki aktywności biologicznej uzyskanej tkaniny (próbka BAWEŁNA 1) przedstawiono w Tabeli 1. Zaletą tej metody jest wytworzenie wiązania pomiędzy włóknem naturalnym a nanocząstkami srebra. P r z y k ł a d 2 W celu otrzymania nanocząstek srebra na powierzchni tkaniny, tkaninę impregnowano po kolei za pomocą dwóch roztworów: Roztwór I - Roztwór modyfikujący powierzchnię tkaniny (umożliwia wytworzenie grup powierzchniowych typu - modyfikacja powierzchni tkaniny za pomocą NAOH oraz chlorku benzoilu (powierzchniowe grupy -OH z tkaniny wymieniane na grupy funkcyjne C 6 H 6 -COO - (modyfikacja ułatwia adhezje nanocząstek Ag do włókien tkaniny). Roztwór II - roztwór zawierający nanocząstki srebra (1000 mg/dm 3 ) korzystnie o wielkości od 10 do 25 nm. Roztwór koloidalny srebra otrzymano poprzez dodawanie do wodnego roztworu borowodorku srebra o stężeniu 0,0035 M, umieszczonego w łaźni lodowej, wodnego roztworu cytrynianu srebra o stężeniu 0,00154 M. Roztwór był mieszany z prędkością obrotową 1800 obr/min. Celem uzyskania tkaniny o właściwościach bakterio- i grzybobójczych, tkaninę bawełnianą o wymiarach 100 cm 100 cm zanurzono w roztworze I na 15 min, następnie w roztworze II (15 min). Tkaninę suszono poprzez nadmuch powietrza. Wyniki aktywności biologicznej uzyskanej tkaniny (próbka BAWEŁNA 2) przedstawiono w Tabeli 1. P r z y k ł a d 3 W celu otrzymania nanocząstek srebra na powierzchni tkaniny, tkaninę impregnowano roztworem 20% wag. poli(chlorku dialkilodimetyloamioniowego) w temperaturze pokojowej a następnie roztworem II zawierającym srebro koloidalne. Roztwór koloidalny srebra o stężeniu 500 mg/dm 3 otrzymano jak w przykładzie 2. W celu impregnacji tkaniny nanosrebrem tkaninę bawełnianą o wymiarach 100 cm x 100 cm zanurzono w roztworze I na 30 min, a następnie w roztworze srebra koloidalnego na 15 min. Cykl zanurzania w roztworze srebra koloidalnego powtarzano od 2 razy. Tkaninę suszono poprzez nadmuch mieszaniny argonu (20% obj) z azotem. Aktywność biologiczną otrzymanych tkanin badano na szczepach grzybów Candida albicans ATCC 10231, Candida glabrata, DSM 11226, Candida tropicalis KKP 334, Saccharomyces cerevisiae JG, Saccharomyces cerevisiae JG CDR1 oraz bakterii Staphylococcus aureus ATCC Z 24 godzinnej hodowli drobnoustrojów przygotowano zawiesinę

4 4 PL B1 o zawartości 10 6 cfu/ml, którą następnie rozcieńczano 10-krotnie pożywką. W 2,5 ml tak przygotowanej hodowli umieszczano wyjałowioną promieniami UV tkaninę o powierzchni 7 cm 2. Po 1 h wytrząsania pobierano 1 ml zawiesiny i wykonywano seryjne rozcieńczenia w jałowej soli fizjologicznej. Następnie z przygotowanych rozcieńczeń pobierano po 0,1 ml i wykonywano posiew powierzchniowy na płytki ze stałym podłożem YEPG (grzyby) lub TSA (bakterie). Po 24 godzinach inkubacji płytek w temperaturze 30 C (grzyby) lub 37 C (bakterie) zliczano kolonie na poszczególnych płytkach. Wyniki aktywności biologicznej uzyskanej tkaniny (próbka POLIESTER 1) przedstawiono w Tabeli 1. P r z y k ł a d 4 W celu otrzymania nanocząstek srebra na powierzchni tkaniny, tkaninę impregnowano roztworem 10% wag poliwinylopirolidonu, a następnie roztworem II zawierającym srebro koloidalne. Roztwór koloidalny srebra o stężeniu 500 mg/dm 3 otrzymuje się jak w przykładzie 1. W celu impregnacji tkaniny nanosrebrem tkaninę bawełnianą o wymiarach 100 cm x 100 cm zanurzono w temperaturze 25 C roztworze I na 15 min, a następnie w roztworze srebra koloidalnego na 10 min. Cykl zanurzania w roztworze koloidalnym powtarzano 10 razy. Tkaninę suszono poprzez nadmuch argonu. Aktywność biologiczną otrzymanych tkanin badano na szczepach grzybów Candida albicans ATCC 10231, Candida glabrata, DSM 11226, Candida tropicalis KKP 334, Saccharomyces cerevisiae JG, Saccharomyces cerevisiae JG CDR1 oraz bakterii Staphylococcus aureus ATCC Z 24 godzinnej hodowli drobnoustrojów przygotowano zawiesinę o zawartości 10 6 cfu/ml, którą następnie rozcieńczano 10-krotnie pożywką. W 2,5 ml tak przygotowanej hodowli umieszczano wyjałowioną promieniami UV tkaninę o powierzchni 7 cm 2. Po 1h wytrząsania pobierano 1 ml zawiesiny i wykonywano seryjne rozcieńczenia w jałowej soli fizjologicznej. Następnie z przygotowanych rozcieńczeń pobierano po 0,1 ml i wykonywano posiew powierzchniowy na płytki ze stałym podłożem YEPG (grzyby) lub TSA (bakterie). Po 24 godzinach inkubacji płytek w temperaturze 30 C (grzyby) lub 37 C (bakterie) zliczano kolonie na poszczególnych płytkach. Wyniki aktywności biologicznej uzyskanej tkaniny (próbka POLIESTER 2) przedstawiono w Tabeli 1. Nazwa próbki Próbka kontrolna (bez tkaniny) T a b e l a 1. Aktywność biobójcza tkanin impregnowanych cząstkami nanosrebra Candida albicans, ATCC Candida glabrata DSM Stężenie komórek ( x 10 5 cfu/ml) Candida tropicalis KKP 334 Saccharomyces cerevisiae JG Saccharomyces cerevisiae JG CDR1 Staphylococcus aureus ATCC ,5 ± 6,4 21 ± 17,0 20 ± 8,5 97,6 ± 68,8 119,3 ± 85,3 156 ± 55,0 BAWEŁNA 1 13,4 ± 7,4 7,5 ± 3,5 12,7 ± 6,6 32,2 ± 12,0 18,0 ± 13,0 111,3 ± 86,6 23% 64% 36% 67% 85% 29% BAWEŁNA 2 5,7 ± 0,9 1,9 ± 0,1 2,3 ± 0,4 19,0 ± 7,1 4,7 ± 3,1 77,3 ± 56,5 67% 91% 88% 80% 96% 51 % POLIESTER 1 12,4 ± 7,4 12,0 ± 7,0 10,0 ± 5,7 30,1 ± 25,0 45,3 ± 21,5 153,3 ± 98,0 29% 43% 50% 69% 62% 2% POLIESTER 2 6,0 ± 4,0 9,5 ± 6,4 3,7 ± 2,4 26,1 ± 17,5 22,7 ± 19,2 122,7 ± 53,5 66% 55% 82% 73% 81% 21%

5 PL B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób impregnacji tkanin cząstkami nanosrebra polegający na impregnacji tkanin roztworami zawierającymi cząstki nanosrebra, znamienny tym, że tkaniny modyfikuje się substancjami modyfikującymi takimi jak: kwas octowy i/lub roztwór wodorotlenku sodu z chlorkiem benzoilu i/lub roztworami polimerów takimi jak: poliakryloamid, poliwinylopirolidon, alkohol poliwinylowy, kwas poliakrylowy, tak aby na powierzchni tkaniny wprowadzić w miejsce grup -OH grupy funkcyjne przynależne do substancji modyfikującej lub zmniejszyć ilość powierzchniowych grup -OH, po czym impregnuje się koloidem, który uzyskuje się poprzez redukcję soli srebrowej za pomocą borowodorku sodu lub kwasu cytrynowego, tak aby uzyskać roztwór koloidalny o zawartości od 100 do 2000 mg Ag/dm 3, po czym z tkanin usuwa się wodę, korzystnie poprzez suszenie gazem obojętnym. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer stosuje się poli(chlorek dialkilodimetyloamioniowy).

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)