Sposób oczyszczania wody ze ścieków fenolowych w fotokatalitycznym reaktorze przepływowym oraz wkład fotokatalityczny do reaktora przepływowego

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C02F 1/32 ( ) B01J 21/06 ( ) B01J 35/06 ( ) (54) Sposób oczyszczania wody ze ścieków fenolowych w fotokatalitycznym reaktorze przepływowym oraz wkład fotokatalityczny do reaktora przepływowego (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/13 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: BEATA TRYBA, Szczecin, PL ANTONI WALDEMAR MORAWSKI, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wody ze ścieków fenolowych w fotokatalitycznym reaktorze przepływowym oraz wkład fotokatalityczny do reaktora przepływowego. Znane są sposoby fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń organicznych na różnych materiałach półprzewodnikowych wykorzystywane do oczyszczania wody i ścieków. Wiele sproszkowanych półprzewodników, na przykład ZnO, CdS, TiO 2 zawieszonych w wodzie, w obecności tlenu inicjuje utlenianie związków organicznych. Znanej jest sposób fotokatalitycznego doczyszczania ścieków w reaktorze przepływowym poprzez mineralizację toksycznych związków organicznych, trudno usuwalnych w konwencjonalnych systemach oczyszczania, polegający na wykorzystaniu ditlenku tytanu jako katalizatora. Proszkowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu, który jest otrzymywany na skale przemysłową w produkcji bieli tytanowej jest bardzo obiecującym fotokatalizatorem. ponieważ jest nietoksyczny, stabilny chemicznie, tani i łatwo dostępny. Jednakże trudność w zastosowaniu ditlenku tytanu do procesu oczyszczania wody polega na tym, że jest on materiałem nanokrystalicznym, hydrofilowym i łatwo dyspergującym w wodzie, co powoduje uciążliwość w jego separacji od roztworu po skończonym procesie fotokatalitycznym. Dlatego też rozwijają się różne techniki nanoszenia ditlenku tytanu na różnego rodzaju nośniki, takie jak szkło, porcelana, krzemionka, pumeks, węgiel aktywny. Znane jest także rozwiązanie polegające na umocowaniu ditlenku tytanu na ściankach reaktora za pomocą kleju lub żywic epoksydowych, co jednak stwarza pewne kłopoty podczas wymiany danego fotokatalizatora na inny oraz powoduje czasami straty fotokatalizatora w wyniku rozkładu fotokatalitycznego zastosowanego organicznego spoiwa, to jest kleju lub żywicy. Do procesu dezynfekcji wody często stosowane są reaktory z wbudowana w środku lampą UV, która emituje promieniowanie w zakresie poniżej 400 nm. Takie reaktory z powodzeniem mogą być zastosowane do procesu fotokatalitycznego oczyszczania wody. Z opisu JP znany jest fotokatalizator stanowiący tkaninę pokrytą zolem zawierającym dwutlenek tytanu i wysuszoną. W opisie patentowym JP opisane jest zastosowanie ditlenku tytanu zdyspergowanego w wodnym roztworze amonowego szczawianu tytanu. Dyspersja jest nanoszona na nośnik z nieorganicznych włókien, a następnie suszona i wygrzewana. Sposób oczyszczania wody, według wynalazku polegający na naświetlaniu wody promieniami UV w obecności ditlenku tytanu jako fotokatalizatora naniesionego na tkaninę w reaktorze przepływowym, charakteryzuje się tym, że do oczyszczania wody stosuje się wkład fotokatalityczny, w postaci szarego płótna, na którym rozprowadza się homogenicznie zawiesinę wcześniej zdyspergowanego w roztworze szkła wodnego z wodą destylowaną ditlenku tytanu, który następnie suszy się przez 24 godziny na powietrzu i przymocowuje się do ścianek reaktora przepływowego. Korzystnie, dysperguje się ditlenek tytanu w roztworze szkła wodnego z wodą destylowaną przy stosunku wody destylowanej do szkła wodnego 1:10. Szare płótno przymocowuje się do ścianek reaktora przepływowego, w którym oczyszcza się wodę ze ścieków fenolowych poddając je promieniowaniu UV. Korzystnie zawiesinę ditlenku tytanu w szkle wodnym rozprowadza sic na szarym płótnie za pomocą pędzelka, albo metodą natryskową, albo zanurza się szarym płótnie w zawiesinie. Korzystnie, w celu przyspieszenia rozkładu fenolu, do ścieków dodaje się utleniacza, korzystnie w postaci nadtlenku wodoru w ilości do 9,8 mmol/dm 3. Szare płótno przymocowuje się do wewnętrznych ścianek reaktora tak, że przylega ona do ścianek. Wkład fotokatalityczny do reaktora przepływowego w postaci tkaniny, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi go szare płótno, na którym naniesiona jest warstwa zawiesiny ditlenku tytanu uprzednio zdyspergowanego w roztworze szkła wodnego z wodą destylowaną, który następnie suszy się przez 24 godziny na powietrzu i przymocowuje się do ścianek reaktora przepływowego. Korzystnie, stosunek wody destylowanej do szkła wodnego wynosi 1:10. Sposób według wynalazku z wykorzystaniem wkładu fotokatalitycznego według wynalazku pozwala na oczyszczanie wody w prosty sposób. Wkład w postaci szarego płótna jest łatwy w mocowaniu i usuwaniu, a tym samym jego wymiana w razie konieczności jest prosta i mało kosztowna. Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1 ditlenku tytanu - Degussa 25 - rozprowadzono w 30 ml szkła wodnego oraz 3 ml wody destylowanej. Tak przygotowaną zawiesinę za pomocą pędzelka rozprowadzono homogenicznie na szare płótno o wymiarach 19 cm x 24 cm, które pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu przez dobę. Przygo-

3 PL B1 3 towany w ten sposób wkład fotokatalityczny przymocowano do wewnętrznych ścianek reaktora z lampą UV do dezynfekcji wody firmy TrojanUVMax tak, że płótno przylegało do ścianek reaktora. Lampa ta emituje promieniowanie z zakresu UV-Vis, posiada silne maksimum absorpcji przy 254 nm w zakresie UV oraz przy 436 i 546 nm w zakresie Vis. Następnie, przez reaktor przepuszczono wodę destylowaną w celu usunięcia nadmiaru ditlenku tytanu immobilizowanego na płótnie, proces prowadzono do momentu uzyskania klarownego roztworu ml wprowadzono roztwór fenolu o stężeniu 30 mg/l i za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu fenolu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu do reaktora włączono lampę UV i monitorowano proces fotokatalitycznego rozkładu fenolu. Reaktor TrojanUVMax posiada metaliczną obudowy co pozwala na bezpieczne użytkowanie lampy UV, która jest umieszczona wewnątrz reaktora. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 49%; ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 14,3 mg. 30 mg/l. W tym celu opróżniono reaktor z roztworu fenolu. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenol o stężeniu około 30 mg/l i wprowadzono go do zlewki o pojemności 1000 ml. Za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu fenolu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 49%; ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 14,3 mg. P r z y k ł a d 2 ditlenku tytanu - Tytanpol A11 rozprowadzono w 30 ml szkła wodnego oraz 3 ml wody destylowanej. Tak przygotowaną zawiesinę rozprowadzono homogenicznie metodą natryskową na szare płótno o wymiarach 19 cm x 24 cm, które pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu przez dobę. Przygotowany w ten sposób wkład fotokatalityczny przymocowano do wewnętrznych ścianek reaktora z lampą UV do dezynfekcji wody firmy TrojanUVMax tak, że płótno przylegało do ścianek reaktora. Lampa ta emituje promieniowanie z zakresu UV-Vis, posiada silne maksimum absorpcji przy 254 nm w zakresie UV oraz przy 436 i 546 nm w zakresie Vis. Następnie, przez reaktor przepuszczono wodę destylowaną w celu usunięcia nadmiaru ditlenku tytanu immobilizowanego na płótnie, proces prowadzono do momentu uzyskania klarownego roztworu. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l. Do zlewki o pojemności 1000 ml wprowadzono roztwór fenolu stężeniu 30 mg/l i za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu fenolu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 59%; ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 18 mg. 30 mg/l. W tym celu opróżniono reaktor z roztworu fenolu. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l i wprowadzono go do zlewki o pojemności 1000 ml. Za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu fenolu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 63%, ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 19 mg. P r z y k ł a d 3 ditlenku tytanu - kwasu metatytanowego H 2 TiO 3 rozprowadzono w 30 ml szkła wodnego oraz 3 ml wody destylowanej. Kwas metatytanowy jest produktem po filtracji w technologii siarczanowej przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed wysokotemperaturową kalcynacją. Przybliżony skład użytego kwasu metatytanowego: TiO 2 do 66,8%; H 2 SO 4 - do 2%; Sb - do 0,005%; Fe - do 0,06%; Si - do 0,13%; Mg - do 0,04%; V - do 0,005%; Na - do 0,06%. Woda stanowi uzupełnienie do 100%.

4 4 PL B1 Tak przygotowaną zawiesinę rozprowadzono homogenicznie pędzelkiem na szare płótno o wymiarach 19 cm x 24 cm, które pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu przez dobę. Przygotowany w ten sposób wkład fotokatalityczny przymocowano do wewnętrznych ścianek reaktora z lampą UV do dezynfekcji wody firmy TrojanUVMax tak, że płótno przylegało do ścianek reaktora. Lampa ta emituje promieniowanie z zakresu UV-Vis, posiada silne maksimum absorpcji przy 254 nm w zakresie UV oraz przy 436 i 546 nm w zakresie Vis. Następnie przez reaktor przepuszczono wodę destylowaną w celu usunięcia nadmiaru kwasu metatytanowego immobilizowanego na płótnie, proces prowadzono do momentu uzyskania klarownego roztworu. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l. Do zlewki o pojemności 1000 ml wprowadzono roztwór fenolu o stężeniu 30 mg/l i za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 km 3 /h. Ilość roztworu fenolu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 60%, ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 18 mg. 30 mg/l. W tym celu opróżniono reaktor z roztworu fenolu. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l i wprowadzono go do zlewki o pojemności 1000 ml. Za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3. Ilość roztworu fenolu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3 /h. Po wprowadzeniu roztworu fenolu do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 60%, ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 18 mg. P r z y k ł a d 4 ditlenku tytanu - Degussa 25 rozprowadzono w 30 ml szkła wodnego oraz 3 ml wody destylowanej. W tak przygotowanej zawiesinie zanurzono szare płótno o wymiarach 19 cm x 24 cm, które następnie pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu przez dobę. Przygotowany w ten sposób wkład fotokatalityczny przymocowano do wewnętrznych ścianek reaktora z lampą UV do dezynfekcji wody firmy TrojanUVMax tak, że płótno przylegało do ścianek reaktora. Lampa ta emituje promieniowanie z zakresu UV-Vis, posiada silne maksimum absorpcji przy 254 nm w zakresie UV oraz przy 436 i 546 nm w zakresie Vis. Następnie, przez reaktor przepuszczono wodę destylowaną w celu usunięcia nadmiaru ditlenku tytanu immobilizowanego na płótnie, proces prowadzono do momentu uzyskania klarownego roztworu ml wprowadzono roztwór fenolu o stężeniu 30 mg/l oraz roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 9,8 mmol/dm 3 i za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu i nadtlenku wodoru do reaktora włączono lampę UV i monitorowano proces fotokatalitycznego rozkładu fenolu. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 93%; ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 27 mg. 30 mg/l i nadtlenku wodoru o stężeniu 9,8 mmol/dm 3. W tym celu opróżniono reaktor. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l i wprowadzono go do zlewki o pojemności 1000 ml wraz z nadtlenkiem wodoru. Za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu i nadtlenku wodoru do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 94%; ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 28 mg. P r z y k ł a d 5 ditlenku tytanu - Tytanpol A11 rozprowadzono w 30 ml szkła wodnego oraz 3 ml wody destylowanej. Tak przygotowaną zawiesinę rozprowadzono homogenicznie metodą natryskową na szare płótno o wymiarach 19 cm x 24 cm, które pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu przez dobę. Przygoto-

5 PL B1 5 wany w ten sposób wkład fotokatalityczny przymocowano do wewnętrznych ścianek reaktora z lampą UV do dezynfekcji wody firmy TrojanUVMax tak, że płótno przylegało do ścianek reaktora. Lampa ta emituje promieniowanie z zakresu UV-Vis, posiada silne maksimum absorpcji przy 254 nm w zakresie UV oraz przy 436 i 546 nm w zakresie Vis. Następnie przez reaktor przepuszczono wodę destylowaną w celu usunięcia nadmiaru ditlenku tytanu immobilizowanego na płótnie, proces prowadzono do momentu uzyskania klarownego roztworu ml wprowadzono roztwór fenolu o stężeniu 30 mg/l oraz roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 9,8 mmol/dm 3 i za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu i nadtlenku wodoru do reaktora włączono lampę UV i monitorowano proces fotokatalitycznego rozkładu fenolu. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 100%, ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 29 mg. 30 mg/l i nadtlenku wodoru o stężeniu 9,8 mmol/dm 3. W tym celu opróżniono reaktor. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l i wprowadzono go do zlewki o pojemności 1000 ml wraz z nadtlenkiem wodoru. Za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu i nadtlenku wodoru do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 100%; ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 28 mg. P r z y k ł a d 6 ditlenku tytanu - kwasu metatytanowego H 2 TiO 3 rozprowadzono w 30 ml szklą wodnego oraz 3 ml wody destylowanej. Kwas metatytanowy jest produktem po filtracji w technologii siarczanowej przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed wysokotemperaturową kalcynacją. Przybliżony skład użytego kwasu metatytanowego: TiO 2 do 66,8%; H 2 SO 4 - do 2%; Sb - do 0,005%; Fe - do 0,06%; Si - do 0,13%: Mg - do 0,04%; V - do 0,005%; Na - do 0,06%. Woda stanowi uzupełnienie do 100%. Tak przygotowaną zawiesinę rozprowadzono hoinogenicznie pędzelkiem na szare płótno o wymiarach 19 cm x 24 cm, które pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu przez dobę. Przygotowany w ten sposób wkład fotokatalityczny przymocowano do wewnętrznych ścianek reaktora z lampą UV do dezynfekcji wody firmy TrojanUVMax tak, że płótno przylegało do ścianek reaktora. Lampa ta emituje promieniowanie z zakresu UV-Vis, posiada silne maksimum absorpcji przy 254 nm w zakresie UV oraz przy 436 i 546 nm w zakresie Vis. Następnie, przez reaktor przepuszczono wodę destylowaną w celu usunięcia nadmiaru kwasu metatytanowego immobilizowanego na płótnie, proces prowadzono do momentu uzyskania klarownego roztworu ml wprowadzono roztwór fenolu o stężeniu 30 mg/l oraz roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 9,8 mmol/dm 3 i za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu i nadtlenku wodoru do reaktora włączono lampę UV i monitorowano proces fotokatalitycznego rozkładu fenolu. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 95%, ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 28 mg. 30 mg/l i nadtlenku wodoru o stężeniu 9,8 mmol/dm 3. W tym celu opróżniono reaktor. W kolbach miarowych przygotowano roztwór fenolu o stężeniu około 30 mg/l i wprowadzono go do zlewki o pojemności 1000 ml wraz z nadtlenkiem wodoru. Za pomocą pompy perystaltycznej pompowano roztwór do reaktora. Ustalono przepływ 13,32 dm 3 /h. Ilość roztworu poddawana cyrkulacji i fotokatalitycznemu oczyszczaniu wynosiła 1,3 dm 3. Po wprowadzeniu roztworu fenolu i nadtlenku wodoru do reaktora włączono lampę UV. Po 5 godzinach prowadzenia procesu osiągnięto rozkład fenolu 94%, ilość fenolu, która uległa rozkładowi wynosiła 28 mg.

6 6 PL B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób oczyszczania wody ze ścieków fenolowych w fotokatalitycznym reaktorze przepływowym polegający na naświetlaniu wody promieniami UV w obecności ditlenku tytanu jako fotokatalizatora, naniesionego na tkaninę w reaktorze przepływowym, znamienny tym, że wkład fotokatalityczny stanowi szare płótno, na którym rozprowadza się homogenicznie zawiesinę wcześniej zdyspergowanego w roztworze szkła wodnego z wodą destylowaną ditlenku tytanu, które następnie suszy się przez 24 godziny na powietrzu i przymocowuje się do ścianek reaktora przepływowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dysperguje się ditlenek tytanu przy stosunku wody destylowanej do szkła wodnego 1: Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę ditlenku tytanu w szkle wodnym rozprowadza się na szarym płótnie za pomocą pędzelka. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę ditlenku tytanu w szkle wodnym rozprowadza się na szarym płótnie metodą natryskową. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę ditlenku tytanu w szkle wodnym rozprowadza się na tkaninie zanurzając szare płótno w zawiesinie. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do ścieków dodaje się utleniacza, korzystnie w postaci nadtlenku wodoru. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szare płótno przymocowuje się do wewnętrznych ścianek reaktora tak, że przylega do ścianek. 8. Wkład fotokatalityczny do reaktora przepływowego w postaci tkaniny, znamienny tym, że stanowi go szare płótno, na które naniesiona jest warstwa zawiesiny ditlenku tytanu uprzednio zdyspergowanego w roztworze szkła wodnego z wodą destylowaną, które następnie suszy się przez 24 godziny na powietrzu i przymocowuje się do ścianek reaktora przepływowego. 9. Wkład fotokatalityczny według zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek wody destylowanej do szkła wodnego wynosi 1:10. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)