PL B1. INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH W GLIWICACH, Gliwice, PL UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH, Katowice, PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01G 47/00 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób otrzymywania bezwodnego renianu(vii) chromu (III) (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH W GLIWICACH, Gliwice, PL UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH, Katowice, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/17 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku: KATARZYNA LESZCZYŃSKA-SEJDA, Zabrze, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL MATEUSZ CISZEWSKI, Katowice, PL MICHAŁ DRZAZGA, Sosnowiec, PL JOANNA MALARZ, Bielsko-Biała, PL GRAŻYNA MACHELSKA, Gliwice, PL KRYSTYNA WITMAN, Gliwice, PL STANISŁAW KROMPIEC, Gliwice, PL DAWID ZYCH, Tarnowskie Góry, PL MICHAŁ FILAPEK, Czechowice-Dziedzice, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bezwodnego renianu(vii) chromu(iii) stosowanego zwłaszcza do otrzymywania homogenicznych i heterogenicznych katalizatorów renowych wielu reakcji organicznych oraz do wytwarzania proszków stopowych Cr-Re. W literaturze nie ma wiele doniesień na temat otrzymywania i właściwości renianu(vii) chromu(iii). Pierwsze informacje na temat otrzymywania renianu(vii) chromu(iii) opisali w 1979 r. L. L. Zaisteva i współpracownicy. Otrzymali oni sześciowodny renian(vii) chromu(iii) na drodze reakcji kwasu renowego(vii) z wodorotlenkiem chromu(iii). W celu otrzymania kryształów Cr(ReO4)3 uzyskany roztwór odparowali, w obecności chlorku wapnia, do momentu osiągnięcia stabilnej masy. Stosowany wodorotlenek chromu(iii) otrzymali poprzez reakcję roztworu azotanu(v) chromu(iii) z amoniakiem, a kwas renowy(vii) standardowo przez roztwarzanie metalicznego renu w wodnym 30% roztworze nadtlenku wodoru. W 2009 r. Mikhailova i współpracownicy uzyskali ten sam związek poprzez reakcję świeżo strąconego tlenku chromu(iii) z kwasem renowym(vii). Tlenek chromu(iii) otrzymali poprzez dodawanie wody amoniakalnej do wodnego roztworu chlorku chromu(iii) i wyprażenie powstałego osadu na powietrzu, w temperaturze 673 K, przez dwie godziny. W literaturze znane jest zastosowanie metody jonowymiennej do otrzymywania wysokiej czystości renianów(vii) metali, takich jak: nikiel i kobalt, z polskich zgłoszeń patentowych odpowiednio P i P Nie jest znane zastosowanie metody wymiany jonowej do otrzymywania renianu(vii) chromu(iii). Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania bezwodnego renianu(vii) chromu(iii) przy użyciu kompleksowej metody polegającej na: sorpcji jonów chromu(iii) z wodnych roztworów, elucji zasorbowanych jonów chromu(iii) roztworami kwasu renowego(vii), oraz zatężaniu, wydzielaniu, oczyszczaniu i suszeniu, jak również zagospodarowaniu wszelkich roztworów odpadowych. Sposób pozwala na wytwarzanie z wysoką wydajnością bezwodnego renianu(vii) chromu(iii) o ustabilizowanych parametrach, bez strat cennych metali, czyli renu i chromu. Otrzymywany bezwodny renian(vii) chromu(iii) stanowi substrat zarówno do syntezy katalizatorów renowych, jak i do wytwarzania proszków Cr-Re. Sposób wytwarzania bezwodnego renianu(vii) chromu(iii) składający się z: sorpcji jonów chromu(iii) z wodnych roztworów, elucji zasorbowanych w jonicie jonów chromu(iii) roztworami kwasu renowego(vii), wydzielania, oczyszczania i suszenia uzyskiwanego związku, charakteryzuje się tym, że klarowne wodne roztwory azotanowe, zawierające korzystnie powyżej 0,2 g/dm 3 Cr, przepuszcza się przez złoże umieszczone w kolumnie jonitowej, korzystnie w postaci silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej w formie wodorowej. W kolumnie jonitowej złoże umieszcza się tak, aby stosunek jego wysokości do średnicy kolumny wynosił korzystnie powyżej 7,5. Sorpcję prowadzi się, w kierunku z góry na dół, w temperaturze pokojowej, tak, aby zasorbowana ilość chromu w jonicie, kierowanym do etapu elucji wynosiła powyżej 0,01 g chromu korzystnie 0,02 g chromu na 1,0 g żywicy, stosując czas kontaktu roztworu ze złożem jonitu w zakresie do 120 minut, korzystnie poniżej 20 minut. Jonit po sorpcji przemywa się wodą, w kierunku z góry na dół, używając na każdy 1,0 dm 3 jonitu 1,0 4,0 dm 3 wody korzystnie powyżej 2,5 dm 3, tak aby wody myjące kontaktowały się ze złożem jonitu do 40 minut. Korzystnie w sposobie roztwór powstały z mycia po sorpcji łączy się z roztworem powstałym po sorpcji i kieruje do zagospodarowania znanymi metodami. Odmytą kolumnę ze złożem zasorbowanym chromem na założonym poziomie, kieruje się do etapu elucji, który prowadzi się, korzystnie wodnymi roztworami kwasu renowego(vii) o stężeniu renu wynoszącym najkorzystniej powyżej 75,0 g/dm 3, stosując na każdy 1,0 g chromu zasorbowanego w jonicie 10,0 80,0 g Re, korzystnie 20,0 g Re, korzystnie w kierunku z góry do dołu, tak, że roztwór eluujący kontaktuje się ze złożem jonitu powyżej 160 minut. Korzystnie w sposobie roztwór powstały po elucji zbiera się w dwóch porcjach pierwszą stanowiącą korzystnie do jednej objętości złoża łączy się z drugą porcją roztworów powstających z mycia po elucji i zawraca do przygotowania czynnika eluującego, a drugą, stanowiącą od jednej do czterech objętości złoża, korzystnie dwie objętości złoża kieruje się do etapu neutralizacji. Wyeluowane złoże jonitu przemywa się wodą zdemineralizowaną stosując na każdy 1,0 dm 3 jonitu 2,0 5,5 dm 3, korzystnie 3,2 dm 3 wody, tak aby roztwór kontaktował się ze złożem jonitu > 60 minut. Roztwór powstały z mycia po elucji zbiera się w dwóch porcjach, pierwszą korzystnie w sposobie łączy się z drugą porcją roztworu powstałego po elucji i kieruje do etapu neutralizacji, a drugą łączy się z pierwszą porcją roztworu po elucji i kieruje do etapu przygotowania czynnika eluującego. Do roztworu powstałego z połączenia drugiej porcji roztworu powstałego po elucji z pierwszą częścią roztworu powstałego z mycia po elucji, który zawiera nadmiar renu w stosunku do chromu, dodaje się, korzystnie świeżo strącony wodorotlenek chromu(iii) w roztworze wodnym, korzystnie odmyty od jonów amonowych najkorzystniej do poziomu < 0,1%, korzystnie

3 PL B1 3 w ilości stechiometrycznej do ilości nadmiarowego w roztworze renu. Operację tę prowadzi się w temperaturze, która korzystnie nie przekracza 80 C, najkorzystniej do przereagowania wodorotlenku chromu(iii), czyli do momentu uzyskania ph w zakresie od 3,4 do 6,4. Roztwór po neutralizacji filtruje się korzystnie na gorąco od zanieczyszczeń stałych. Operację zatężania roztworu powstałego po neutralizacji prowadzi się w temperaturze, która korzystnie nie przekracza 80 C, intensywnie mieszając, korzystnie w sposobie do sucha. Powstały osad kolejno oczyszcza się dwuetapowo przemywa się wodą zdemineralizowaną, o temperaturze 10 C, korzystnie 5 C, stosując na każdy 1,0 g osadu 1,0 20 cm 3 wody, korzystnie 5,0 cm 3 i kolejno przemywa się bezwodnym acetonem, korzystnie w temperaturze 10 C, stosując korzystnie na każdy 1,0 g osadu 1,0 5,0 cm 3 acetonu najkorzystniej 2,5 cm 3. Powstałe po oczyszczeniu wodne roztwory łączy się z roztworami powstałymi po sorpcji i myciu po sorpcji i zagospodarowywuje się znanymi metodami. Pozostały po oczyszczeniu osad suszy się w temperaturze C, korzystnie 140 C, do momentu uzyskania stałej masy uzyskując w ten sposób bezwodny renian(vii) chromu(iii) o stechiometrycznym składzie tj. 12,5% Cr i 69,6% Re oraz < 100 ppm zanieczyszczeń. Warunki prowadzenia procesu skutkują tym, że z zastosowaniem zaproponowanego sposobu można wytwarzać, w sposób powtarzalny, bezwodny renian(vii) chromu(iii) o stechiometrycznym składzie chromu i renu, tj. 12,5% Cr i 69,6% Re oraz < 100 ppm zanieczyszczeń. Sposób według wynalazku został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania. P r z y k ł a d I 200,0 g dziewięciowodnego azotanu(v) chromu(iii) rozpuszczono w 8,0 dm 3 wody, uzyskując 8,1 dm 3 klarownego roztworu zawierającego 3,20 g/dm 3 Cr. Powstały klarowny roztwór skierowano do etapu sorpcji jonów chromu(iii). Zastosowano złoże silnie kwaśnego kationitu o objętości 1,0 dm 3. Złoże umieszczono w kolumnie o średnicy 5,0 cm. Azotanowy roztwór zawierający 25,92 g Cr przepuszczono przez kolumnę, kontrolując stężenie chromu w roztworze po sorpcji. Sorpcję prowadzono, w temperaturze pokojowej, w kierunku z góry na dół, z natężeniem przepływu wynoszącym 20,0 dm 3 /h, do momentu osiągnięcia stężenia chromu na poziomie 0,02 g/dm 3. Po sorpcji uzyskano 8,3 dm 3 roztworu zawierającego 0,03 g/dm 3 Cr. Jonit po sorpcji myto wodą zdemineralizowaną, w kierunku z góry na dół, z tym samym natężeniem przepływu, które zastosowano w trakcie sorpcji. Do mycia jonitu zastosowano 3,0 dm 3 wody zdemineralizowanej. Po myciu zebrano 3,1 dm 3 roztworu zawierającego 0,04 g/dm 3 chromu. Roztwór powstały po sorpcji połączono z roztworem powstałym po myciu po sorpcji, uzyskując roztwór o objętości 11,4 dm 3 zawierający 0,03 g/dm 3 Cr. Odmyty po sorpcji jonit eluowano stosując 3,0 dm 3 7,5% roztworu kwasu renowego(vii) zawierającego 250,0 gdm 3 Re. Elucję jonów chromu(iii) prowadzono, w temperaturze pokojowej, przepuszczając czynnik eluujący w kierunku z góry na dół, z natężeniem przepływu równym 0,2 dm 3 /h. Wyciek po elucji zbierano w dwóch porcjach, pierwszą o objętości 1,0 dm 3 zawierającą 2,00 g/dm 3 Cr i 27,00 g/dm 3 Re i drugą właściwą o objętości 2,0 dm 3 zawierającą 11,30 g/dm 3 Cr i 325,30 g/dm 3 Re. Po elucji żywicę wymyto wodą zdemineralizowaną, o objętości 3,0 dm 3, z natężeniem przepływu wynoszącym 4,5 dm 3 /h. Wyciek po myciu po elucji zbierano w dwóch porcjach, pierwszą o objętości 1,0 dm 3, zawierającą 1,00 g/dm 3 Cr i 50,20 g/dm 3 Re, i drugą o objętości 2,0 dm 3, zawierającą 0,01 g/dm 3 Cr i 10,20 g/dm 3 Re. Pierwszą porcję roztworu powstałą z mycia po elucji połączono z drugą porcją roztworu powstałego po elucji i skierowano do etapu neutralizacji. Do tak przygotowanego roztworu o objętości 3,0 dm 3 zawierającego 7,86 g/dm 3 Cr i 233,60 g/dm 3 Re dodano 81,0 g wodorotlenku chromu(iii) i intensywnie mieszano, w temperaturze 75 C, do uzyskania ph wynoszącego 4,0. Kolejno roztwór odfiltrowano na gorąco i przy intensywnym mieszaniu, odparowano w temperaturze 75 C. Uzyskany osad przemyto 1,0 dm 3 wody w temperaturze 5 C i kolejno 1,0 dm 3 acetonu w tej samej temperaturze. Wydzielony renian(vii) chromu(iii) suszono w temperaturze 140 C przez 1 godzinę. W konsekwencji przeprowadzonych działań otrzymano 1005,20 g bezwodnego renianu(vii) chromu(iii), który zawierał: 12,5% Cr; 69,6% Re oraz < 2 ppm Bi; < 3 ppm Zn; < 2 ppm As; < 10 ppm Ni; < 3 ppm Mg; < 5 ppm Al; < 5 ppm Mo; < 5 ppm Pb; < 10 ppm K; < 10 ppm Na; <5 ppm Ca; <3 ppm Fe; < 10 ppm jonów amonowych i < 15 ppm jonów azotanowych. P r z y k ł a d II 200,0 g dziewięciowodnego azotanu(v) chromu(iii) rozpuszczono w 8,0 dm 3 wody, uzyskując 8,1 dm 3 klarownego roztworu zawierającego 3,20 g/dm 3 Cr. Powstały klarowny roztwór skierowano do etapu sorpcji jonów chromu(iii). Zastosowano złoże silnie kwaśnego kationitu o objętości 1,0 dm 3. Złoże umieszczono w kolumnie o średnicy 5,0 cm. Azotanowy roztwór zawierający 25,90 g Cr przepuszczono przez kolumnę, kontrolując stężenie chromu w roztworze po sorpcji. Sorpcję prowadzono,

4 4 PL B1 w temperaturze pokojowej, w kierunku z góry na dół, z natężeniem przepływu wynoszącym 15,0 dm 3 /h, do momentu osiągnięcia stężenia chromu na poziomie 0,02 g/dm 3. Po sorpcji uzyskano 8,3 dm 3 roztworu zawierającego 0,02 g/dm 3 Cr. Jonit po sorpcji myto wodą zdemineralizowaną, w kierunku z góry na dół, z tym samym natężeniem przepływu, które zastosowano w trakcie sorpcji. Do mycia jonitu zastosowano 3,0 dm 3 wody zdemineralizowanej. Po myciu zebrano 3,1 dm 3 roztworu zawierającego 0,02 g/dm 3 chromu. Roztwór powstały po sorpcji połączono z roztworem powstałym po myciu po sorpcji i roztworem z oczyszczania uzyskując roztwór o objętości 12,3 dm 3 zawierający 0,02 g/dm 3 Cr i 0,01 g/dm 3 Re i skierowano do zagospodarowania znanymi sposobami. Odmyty po sorpcji jonit eluowano stosując 3,0 dm 3 roztworu kwasu renowego(vii) zawierającego 250,0 g/dm 3 Re oraz 0,12 g/dm 3 Cr. Elucję jonów chromu(iii) prowadzono w temperaturze pokojowej, przepuszczając czynnik eluujący w kierunku z góry na dół, z natężeniem przepływu równym 1,0 dm 3 /h. Wyciek po elucji zbierano w dwóch porcjach, pierwszą o objętości 1,0 dm 3 zawierającą 2,12 g/dm 3 Cr i 27,00 g/dm 3 Re i drugą właściwą o objętości 2,0 dm 3 zawierającą 11,30 g/dm 3 Cr i 325,00 g/dm 3 Re. Po elucji żywicę wymyto wodą zdemineralizowaną, o objętości 3,0 dm 3, z natężeniem przepływu wynoszącym 3,0 dm 3 /h. Wyciek po myciu po elucji zbierano w dwóch porcjach, pierwszą o objętości 1,0 dm 3, zawierającą 0,90 g/dm 3 Cr i 50, 20 g/dm 3 Re, i drugą o objętości 2,0 dm 3, zawierającą 0,01 g/dm 3 Cr i 10,10 g/dm 3 Re. Pierwszą porcję roztworu powstałą z mycia po elucji połączono z drugą porcją roztworu powstałego po elucji i skierowano do etapu neutralizacji. Do tak przygotowanego roztworu o objętości 3,0 dm 3 zawierającego 7,86 g/dm 3 Cr i 233,40 g/dm 3 Re dodano 85,0 g wodorotlenku chromu(iii) i intensywnie mieszano, w temperaturze 70 C, do uzyskania ph wynoszącego 4,1. Kolejno roztwór odfiltrowano na gorąco i przy intensywnym mieszaniu, odparowano w temperaturze 75 C. Uzyskany osad przemyto 1,0 dm 3 wody w temperaturze 5 C i kolejno 1,0 dm 3 acetonu w tej samej temperaturze. Wydzielony renian(vii) chromu(iii) suszono w temperaturze 135 C przez 90 minut. W konsekwencji przeprowadzonych działań otrzymano 1003,20 g bezwodnego renianu(vii) chromu(iii), który zawierał: 12,5% Cr; 69,6% Re oraz < 2 ppm Bi; < 3 ppm Zn; < 2 ppm As; < 10 ppm Ni; < 3 ppm Mg; < 5 ppm Al; < 5 ppm Mo; < 5 ppm Pb; < 10 ppm K; < 10 ppm Na; < 5 ppm Ca; < 3 ppm Fe; < 10 ppm jonów amonowych i < 15 ppm jonów azotanowych. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania bezwodnego renianu(vii) chromu(iii), znamienny tym, że klarowne wodne roztwory azotanowe, zawierające korzystnie powyżej 0,2 g/dm 3 Cr, przepuszcza się przez złoże umieszczone w kolumnie jonitowej w postaci silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej w formie wodorowej i sorpcję prowadzi się, w kierunku z góry na dół w temperaturze pokojowej, tak, aby zasorbowana ilość chromu w jonicie, kierowanym do etapu elucji wynosiła powyżej 0,01 g chromu korzystnie 0,02 g chromu na 1,0 g żywicy, stosując czas kontaktu roztworu ze złożem jonitu w zakresie do 120 minut, korzystnie poniżej 20 minut, i tak zasorbowany jonami chromu(iii) jonit przemywa się wodą w kierunku z góry na dół, używając na każdy 1,0 dm 3 jonitu 1,0 4,0 dm 3 wody korzystnie 2,5 dm 3, stosując czas kontaktu poniżej 20 minut, odmytą kolumnę ze złożem zasorbowanym chromem na założonym poziomie kieruje się do etapu elucji, który prowadzi się roztworami kwasu renowego (VII) korzystnie o stężeniu renu powyżej 75,00 g/dm 3, stosując na każdy 1,0 g chromu zasorbowanego w jonicie 10,0 80,0 g Re, korzystnie 20,0 g Re w kierunku z góry do dołu, tak, że roztwór eluujący kontaktuje się ze złożem jonitu powyżej 160 minut, wyeluowane złoże jonitu przemywa się wodą stosując na każdy 1,0 dm 3 jonitu 2,0 5,5 dm 3, korzystnie 3,2 dm 3 wody, tak aby roztwór kontaktował się ze złożem jonitu powyżej > 60 minut, i tak powstały roztwór zbiera się w dwóch porcjach, pierwszą porcję łączy się z drugą porcją roztworu po elucji i dodaje się świeżo strącony wodorotlenek chromu(iii) w roztworze wodnym w temp. nie wyższej niż 80 C, aż do przereagowania wodorotlenku chromu(iii) i uzyskania ph w zakresie od 3,4 do 6,4, a następnie roztwór filtruje się, korzystnie na gorąco, zatęża do sucha, a powstały osad kolejno oczyszcza się korzystnie dwuetapowo, po czym powstały osad suszy się w temperaturze C, korzystnie 140 C aż do momentu uzyskania stałej masy. 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że świeżo strącony wodorotlenek chromu(iii) odmywa się od jonów amonowych, najkorzystniej do poziomu poniżej < 0,1%, korzystnie w ilości stechiometrycznej do ilości nadmiarowego renu.

5 PL B Sposób wg zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że w kolumnie jonitowej złoże umieszcza się tak, aby stosunek jego wysokości do średnicy kolumny wynosił korzystnie powyżej 7,5. 4. Sposób wg zastrz. 1, lub 2 lub 3, znamienny tym, że zatężanie prowadzi się, po neutralizacji, maksymalnie w temperaturze 80 C, przy intensywnym mieszaniu do sucha. 5. Sposób wg zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że roztwór pozostały po sorpcji i roztwór powstały z mycia po sorpcji łączą się z wodnym roztworem powstałym po oczyszczaniu i kolejno kieruje się do zagospodarowania znanymi sposobami. 6. Sposób wg zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że drugą część roztworu powstałego po myciu po elucji łączy się z pierwszą porcją roztworu po elucji i kieruje do przygotowania czynnika eluującego. 7. Sposób wg zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że wydzielony renian(vii) chromu(iii) oczyszcza się dwuetapowo wodą w temperaturze mniejszej lub równej 10 C, korzystnie 5 C, stosując na każdy 1,0 g osadu 1,0 20,0 cm 3 wody korzystnie 5,0 cm 3 i kolejno przemywa bezwodnym acetonem w temperaturze mniejszej lub równej 10 C, stosując na każdy 1,0 g osadu 1,0 5,0 cm 3 acetonu korzystnie 2,5 cm 3. Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)