Metoda DSH. Dyfraktometria rentgenowska. 2. Dyfraktometr rentgenowski: - budowa anie - zastosowanie

Transkrypt

1 Metoda DSH. Dyfraktometria rentgenowska 1. Teoria Braggów-Wulfa 2. Dyfraktometr rentgenowski: - budowa - działanie anie - zastosowanie

2 Promieniowanie elektromagnetyczne radiowe mikrofale IR UV/VIS X γ do 30cm mm μm nm nm > 0.5nm Promieniowanie rentgenowskie od 0.05 do 100 Å (0.005 do 10 nm) w metodzie XRD 0.2 do 2.5 Å (0.02 do 0.25 nm)

3 Widmo promieniowania rentgenowskiego promieniowanie rentgenowskie: Å metody rentgenograficzne: Å Anoda K [Å] K 1 [Å] K 2 [Å] Filtr K śr. [Å] Mo 0, , ,71354 Cu Cu 1, , ,54433 Ni Co 1, , ,79278 Fe Fe 1, , ,93991 Cr 1,93597

4 Teoria Braggów - Wulfa S = AB + BC = n AB = d hkl sin BC = d hkl sin n =2 d hkl sin d hkl odległość międzypłaszczyznowa (hkl); [Å] - kąt odbłysku; [ o ] n liczba całkowita (rząd refleksu); - długość fali; [Å] S różnica dróg optycznych

5 Dyfraktometria rentgenowska materiałów polikrystalicznych próbka: materiał proszkowy polikrystaliczny o optymalnym uziarnieniu 0,1 10 m (0,0001 0,001 mm), materiał lity (uwaga na efekt tekstury) promieniowanie: monochromatyczne K lub K 1, układ pomiarowy: goniometr dwukołowy geometria Bragg-Brentano (najczęściej)

6 Ogniskowanie metodą Bragg-Brentano Brentano Trzy elementy: źródło, próbka oraz detektor muszą w trakcie pomiaru leżeć na jednym okręgu fokusacji (ogniskowania), o zmiennym promieniu r.

7 Dyfraktometr rentgenowski układ pomiarowy Schemat aparatury pomiarowej

8 Obszary zastosowań XRD Krystalografia rentgenowska układ krystalograficzny i klasa dyfrakcyjna, parametry komórki elementarnej, typ sieci Bravais a i grupa symetrii przestrzennej, pozycje atomów w komórce elementarnej. Rentgenowska analiza fazowa identyfikacja faz krystalicznych, skład fazowy próbek krystalicznych (jakościowy i ilościowy), rozróżnienie faz stałych amorficznych od krystalicznych

9 Rentgenowska analiza fazowa Intensity (counts) Theta ( )

10 Opis dyfraktogramu No. Pos. [ 2Th.] FWHM [ 2Th.] h k l Area [cts* 2Th.] d-spacing [A] Height [cts] Matched by Rel. Int. [%] ; ; ; ; ;

11 2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3 Analiza fazowa jakościowa d hkl = 2sin I n I wzg = 100 I max Karta identyfikacyjna (JCPDS ICDD) Wavelength = BPO 4 Boron Phosphate Rad.: CuK 1 : Filter d-sp: Guinier Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80 Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid Sys.: Tetragonal S.G. I 4 (82) a: b: c: A: C: : : Z: 2 mp: Ref: Ibid Dx: Dm: SS/FOM:F 18 =89( ) PSC: ti12. To replace Deleted by Mwt: Volume [CD]: d (Å) Int h k l

12 Analiza fazowa jakościowa opisanie położenia refleksów w funkcji 2 wyznaczenie intensywności refleksów (intensywność bezwzględna-zmierzona lub względna-przeliczona) porównanie zmierzonego dyfraktogramu z dyfraktogramami wzorcowymi, podanymi w postaci kart identyfikacyjnych

13 Analiza fazowa ilościowa J hkl = C F hkl 2 LP p A V n gdzie: F hkl 2 czynnik struktury; LP czynnik Lorentza i polaryzacji (czynnik kątowy); p czynnik krotności płaszczyzn; A absorbcja; C wielkość stała dla danego pomiaru V n udział objętościowy n-tej fazy. metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów: - gdy w mieszaninie występują dwie fazy o takim samym * ; metoda wzorca wewnętrznego: - gdy * czystej fazy i mieszaniny różnią się od siebie metoda Rietvelda (udokładnianie struktury) * - masowy współczynnik absorbcji

14 Obliczanie wielkości krystalitów Ze względu na wpływ wielkości krystalitów na wygląd dyfraktogramu, można ich rozmary uporządkować w trzy zbiory: krystality większe niż 10 m; krystality, o wymiarach w granicach od 0,1 m do 10 m; krystality mniejsze od 0.1 m.. K k = wzór Scherrera D hkl cos hkl k szerokość refleksu, K stała Scherrera, (bliska jedności), D hkl średni wymiar krystalitu w kierunku prostopadłym do płaszczyzn ugięcia (hkl), hkl kąt odbłysku dla refleksu hkl.

15 Metoda Halla wyznaczania wielkości krystalitów c = k + z k - wielkość krystalitów, z zniekształcenia sieciowe K a c = + 4 tg D hkl cos hkl a c cos hkl 1 a 4 = + sin hkl K D hkl a K c cos hkl = f (sin hkl ) K

16 Obliczenia parametrów w komórki elementarnej oraz jej objęto tości w oparciu o dane, wykorzystane do wskaźnikowania: a o = 2 / 4A lub a o = 1 / B a o = d hkl N i wykorzystując funkcje ekstrapolacyjne np. d/d = f(kcos 2 ) (dla powyżej 60 o ), dla której otrzymuje się wykres a o = f(cos 2 ) Ekstrapolując dla = 90 o (cos 2 = 0) wyznacza się wartość a o Objętość komórki elementarnej: V abc 1 cos 2 cos 2 cos 2 2cos cos cos

17 Gęstość rentgenograficzna (teoretyczna) masa komórki: M = V -gęstość piknometryczna V objętość komórki Liczba czasteczek (atomów, jonów) w komórce elementarnej: V Z = m rzeczywista masa cząsteczki (atomu, jonu) m Gęstość rentgenograficzna: A Z r = [g/cm 3 ] A- ciężar cząsteczkowy V

18 Badanie tekstury Tekstura : występowanie w próbce uprzywilejowanego kierunku (tekstura włóknista) lub płaszczyzny w ilości przekraczającej statystyczne nieuporządkowanie.

19 Metody doświadczalne dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) a) ze względu na wykorzystywane promieniowanie rentgenowskie: polichromatyczne - metoda Lauego, monochromatyczne - metoda obracanego kryształu; - metoda proszkowa DSH (technika filmowa) - dyfraktometria rentgenowska b) ze względu na rodzaj badanego materiału: monokryształ - metoda Lauego, - metoda obracanego kryształu - metody dyfraktometryczne (dyfraktometr czterokołowy) polikrystaliczny - metoda proszkowa DSH (technika filmowa) - dyfraktometria rentgenowska (dyfraktometr rentgenowski dwukołowy)