ANALIZA POWIERZCHNI

Transkrypt

1 ANALIZA POWIERZCHNI Metody niszczące (próbka zostaje zniszczona w czasie analizy): - przeprowadzenie do roztworu (rozpuszczanie, roztwarzanie lub stapianie) i następnie analiza metodami klasycznymi lub instrumentalnymi Metody nieniszczące (próbka po analizie może być powtórnie wykorzystana): - homogenizacja (rozdrobnienie) bez konieczności zmiany stanu skupienia - np. fluorescencja rentgenowska (cienka tarcza) - neutronowa analiza aktywacyjna CIAŁO STAŁE łatwy dokładny i precyzyjny pomiar masy, trudny jest dokładny pomiar objętości. Ciała stałe mogą być homogeniczne tylko do poziomu rozdrobnienia (proszki) lub krystalitów (ciała lite). Homogeniczność ciał stałych amorficznych jest złudna. W przypadku stałych obiektów pomiaru bardzo często nie jest znana wielkość (masa lub objętość) próbki z której pochodzi sygnał analityczny. BADANIA POWIERZCHNI Zastosowanie badań powierzchni: Struktura granicy faz i adsorpcja Kataliza Korozja Błony i membrany Warstwy powierzchniowe Smarowanie Powłoki ochronne Wybrane techniki badania powierzchni: Spektroskopia elektronów (UPS, XPS, ESCA) Spektroskopia elektronów Augera (AES) Fluorescencja rentgenowska (XFS) Spektroskopia mas jonów wtórnych (SIMS) Laserowa mikroanaliza spektralna (LAMMS) Mikroskopia sił atomowych (AFM) Spektroskopia w podczerwieni (IRS) Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) Skaningowa mikroskopia elektrochemiczna (SECM) Mikrowaga kwarcowa (QMB) Mikroanaliza rentgenowska (EDX/EDS) 1

2 Sondy: Fotonowa (PP) Elektronowa (EP) Jonowa (IP) Cząstek obojętnych (NP) Pola elektrycznego (EFP) Skaningowa mikroskopia Augera i spektroskopia elektronów Augera ODDZIAŁYWANIE WIĄZKI ELEKTRONÓW Z MATERIĄ 2

3 ENERGIE ELEKTRONÓW AUGERA SPEKTROSKOPIA ELEKTRONÓW AUGERA Spektroskopia elektronów Augera jest techniką analityczną pozwalającą na elementarną analizę powierzchni (w zakresie nanometrów). Spektroskopia elektronów Augera informację chemiczną uzyskuje poprzez pomiar energii elektronów emitowanych z tej powierzchni po naświetleniu jej wiązką elektronów o energiach w zakresie 2 50 kev. Niektóre z emitowanych z powierzchni elektronów mają energie charakterystyczne dla pierwiastków z których są emitowane (a także w niektórych przypadkach sił jakimi atom jest związany). Spektrum elektronów Augera zanieczyszczonej powierzchni niklu. (a) liczba emitowanych elektronów w funkcji ich energii; (b) zróżniczkowana krzywa (a) Zalety: skład pierwiastkowy z warstwy ~2 nm pierwiastki od Li (dobra czułość dla lekkich pierwiastków) Profilowanie powierzchni z rozdzielczością lepszą niż 2 nm Mapowanie powierzchni Ograniczenia próbka musi być przewodząca detekcja ilościowa ograniczona do ~1% atomowego dokładność ok. 10% 3

4 EDX / EDS EDX : Energy Dispersive X-ray Analysis EDS: Energy Dispersive Spectrometry Wiązka elektronów o energi 120 kev atakuje powierzchnię próbki powodując emisję charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie to pada na detektor krzemowo-litowy (pracujący w temp. ciekłego azotu). W krysztale krzemu powstają pod wpływem padającego promieniowania pary elektron-dziura. Istnieje dobra korelacja pomiędzy ilością par elektron-dziura a energią promieniowania rentgenowskiego. Utworzenie jednej pary wymaga energi ok. 3.8 ev. CuKa CuKb MIKROSKOPIA SIŁ ATOMOWYCH AFM waga optyczna 4

5 ATOMIC FORCE MICROSCOPY (AFM) AFM Modes Microscopy Mode Motion Cause AFM Atomic Force or SPM Scanning Probe Tracking Topography LFM Lateral Force or FFM Friction Force Twisting Friction Force Modulation Bouncing Elasticity Viscosity Force-Distance Curves Sticking Adhesion Kryształ kwasu salicylowego 2.5 x 2.5 nm obraz topografi i tarcia próbki grafitu pirolitycznego (HOPG). Maksima przedstawiają atomy, kolorowe refleksy siły działające na ostrze. Kierunek skanowania od prawej do lewej strony obrazu. SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTROCHEMICZNA SECM Układ skaningowego mikroskopu elektrochemicznego (SECM) Prof. Allan Bard 5

6 W przypadku elektrody dyskowej transport dyfuzyjny do jej powierzchni odbywa się zgodnie z modelem jednowymiarowej dyfuzji liniowej: W konsekwencji prąd graniczny (w warunkach bez konwekcji) opisany jest równaniem: Wraz ze zmniejszaniem średnicy elektrody rośnie udział substancji dyfundującej do jej powierzchni promieniowo. W granicznym przypadku dyfuzja przechodzi w sferycznie symetryczną opisaną równaniem: Pierwszy człon w nawiasie to odwrotność grubości rozwijanej w czasie t warstwy dyfuzyjnej. Jeżeli jest on znacznie większy od drugiego członu tj. odwrotności promienia elektrody, wówczas równanie przechodzi w równanie Cotrella. W przeciwnym przypadku tj. gdy człon zawierający czas jest zaniedbywalnie mały w stosunku do odwrotności promienia, równanie upraszcza się do postaci: odpowiadającej stanowi stacjonarnemu, w którym prąd nie zależy od czasu. Sprzężenie ujemne 6

7 Sprzężenie dodatnie Miejscowa aktywność enzymatyczna Powierzchniowe centra aktywne o różnej funkcjonalności ABLACJA LASEROWA ODPAROWANIE LASEROWE Pory w lipidowej membranie dwuwarstwowej Jeremy P. Wilburn, David W. Wright and David E. Cliffel, Analyst, 2006, 131, 311 7

8 Ablacja laserowa to proces, w którym pod wpływem promieniowania laserowego pękają wiązania chemiczne i fragmenty cząsteczek odrywają się od warstwy wierzchniej materiału. Ablacja możliwa jest przez zastosowanie promieniowania laserowego o dużej gęstości (rzędu W/cm 2 ). Krater po ablacji laserowej powierzchni szafiru impulsem femtosekundowym. Obraz z mikroskopu AFM LASERY Pierwszy laser - rubinowy zbudował i uruchomił w 1960 roku Theodore Maiman. Nagroda Nobla z fizyki w 1964 roku - N. G.Basow i A.M. Prochorow (ZSRR) oraz C. H. Townes (USA) za prace będące podstawą działania laserów i maserów. Pierwszy laser CO 2 z 1968 roku (Science Museum, Londyn) Działanie lasera: LASER (Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation) - Absorpcja promieniowania powoduje przejście atomu ze stanu podstawowego w stan wzbudzony - Emisja spontaniczna wzbudzony atom przechodzi w stan podstawowy emitując kwant promieniowania. Średni czas, po którym następuje spontaniczna emisja to ~10 ns. Dla niektórych stanów wzbudzonych (tzw. metatrwałych) czas ten może wynosić nawet 1 ms. Jest to istotne dla działania lasera - Emisja wymuszona emisja fotonu może być wymuszona przez inny foton o tej samej energii. Foton wymuszony ma taką samą energię, fazę, polaryzację i kierunek rozchodzenia się jak foton wymuszający. Cechy promieniowania laserowego: - monochromatyczność - spójność - ukierunkowanie - możliwość bardzo dokładnego skupienia, dzięki czemu możliwe uzyskanie gęstości mocy W/cm 2 dla porównania palnik acetylen-tlen ma gęstość ~10 3 W/cm 2. PODZIAŁ LASERÓW LASERY STAŁE CIECZOWE GAZOWE INNE - krystaliczne (rubin) - krystaliczne na centrach barwnych - szklane (neodymowe) - diodowe - barwnikowe - chemiczne - atomowe - jonowe - na parach miedzi - molekularne (CO 2) - ekscimerowe - na elektronach swobodnych (FEL Free Electron Laser) - rentgenowskie i promieniowania gamma 8

9 Pod względem mechanizmu wyróżnia się - ablację fotochemiczną - ablację fototermiczną Obydwie mogą występować jednocześnie Proces ablacji o charakterze fotochemicznym polega na fotolitycznym pękaniu wiązań chemicznych. Ablacja fototermiczna - promieniowanie laserowe silnie absorbowane przez materiał najpierw wzbudza cząsteczki do stanów wysoko energetycznych. W wyniku wzajemnych zderzeń generowane jest ciepło powodujące wzrost temperatury wystarczający do pękania wiązań chemicznych w warstwie wierzchniej materiału. Zwykle zmiany te zachodzą w temperaturze niższej od temperatury topnienia materiału. 9

10 Wady i zalety próbek ciekłych i próbek z ablacji laserowej 10