Roztwory elektrolitów

Roztwory elektrolitów Podział 04_43 Power Source mocne efektywnie przewodzą prąd (NaCl, HNO 3 ) słabe słabo przewodzą (ocet, woda z kranu) nie-elektrolity nie przewodzą (czysta woda, roztwór cukru) (a) (b) (c) Przewodnictwo elektryczne elektrolitów (< 1 Ω -1 cm -1 ) jest < niż metali (<10 4-10 6 Ω -1 cm -1 ) i zależne od stężenia: a) ruchliwość jonów< ruchliwość elektronów b) nośników ładunku jest mniej w elektrolicie

Roztwory elektrolitów Właściwości W porównaniu z nie-elektrolitami roztwory elektrolitów wykazują mocniejsze efekty: obniżenie ciśnienia pary nasyconej temperatury krzepnięcia podwyższenie ciśnienia osmotycznego temperatury wrzenia

Stopień dysocjacji Definicja stosunek liczby cząsteczek rozpadających się na jony do ogólnej liczby cząsteczek rozpuszczonych nazywa się H α 1 > α 2 H A - H A - A - A - H H A - H H H A - A- H A - A - H A - A - H H A - n n jony 0 czast HB HB α HB H HB HB HB HB B - HB HB HB HB HA H A - HB H B - α α 1 2

Roztwory elektrolitów Wiązania w cząsteczce przed rozpuszczeniem Moc elektrolitu el. silne el. słabe α 100% jonowe NaCl, KNO 3 - α<<100% kowalencyjnespolaryzowane HCl HNO 3 NH 3 CH 3 COOH

Solwatacja Orientacja cząsteczek wody H O H kation - H O H anion

Aktywność roztworów Dlaczego wymyślono pojęcie aktywności? Roztwory elektrolitów (zwłaszcza mocnych) to skomplikowane układy (oddziaływania jony-jony, cz. rozpuszczalnika-jony. Opisując równowagę w takich układach można: Zastosować skomplikowane wzory na stałą równowagi Zachować prostą postać równania na stałą równowagi i skomplikować pojęcie stężenia Roztwór rzeczywisty a i x f i współczynnik aktywności, f i (p, T, c j, c i ) i f i f i 1 a i Roztwór idealny x i x c i i << c c i 0 c 0

gdzie Aktywność roztworów Jak obliczyć współczynnik aktywności? elektrolit dysocjujący na ν kationów o ładunku z i na ν - anionów o ładunku z - w rozpuszczalniku o stałej dielektrycznej ε w temperaturze T. log µ 2 2 Az µ Az µ 2 i 1 Bξ µ 1 µ ( ) i i f 0.5 z µ i ξ - średnica uwodnionego jonu. 1 2 N i 1 c i z i siła jonowa roztworu 2 A B 1.825 ( εt ) 50.29 1 ( εt )2 10 3 2 6

Aktywność roztworów Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktywność jonu Sr 2 w 0.01 M roztworze SrCl 2, w obecności 0.01 M roztworu KCl. SnCl 2 Sn 2 2Cl - KCl K Cl - 1) Obliczamy siłę jonową roztworu: µ 1 2 N 1 1 2 2 cizi Sn K Cl 2 i 1 2 ( 2 2 c 2 1 1 ) 2 c c ( 0.01 4 0.01 1 0.03 1)

Aktywność roztworów Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktywność jonu Sr 2 w 0.01 M roztworze SrCl 2, w obecności 0.01 M roztworu KCl. 2) Stosujemy prawo Debay'a-Hückela wiedząc, że A0.51, B3.3.10 7, ξ 5 10-8 cm: log f i 2 Azi µ 051. 4 004. 1 Bξ µ 8 7 1 5 10 33. 10 0. 04 021. zatem f i 0.49.

Aktywność roztworów Kiedy stosować aktywność? AB A B - stała równowagi stężenie K c K act K f f A A f f AB AB f f B B c K A c c c AB B

Modele kwasów i zasad Arrhenius (1887) kwasy H zasady OH - Ograniczenia: roztwory wodne Przykłady: kwasy: HCl, HNO 3, H 2 SO 4 zasady: NaOH, Ca(OH) 2

Modele kwasów i zasad Brønsted (1923) kwasy donory H (proton) zasady akceptory H (proton) Ograniczenia : Przykłady ady: roztwory protolityczne (H 2 O, NH 3 ) HCl H 2 O Cl - H 3 O acid base NH 3 H 2 O NH 4 OH - base acid

Modele kwasów i zasad Lewis (1923) kwasy akceptory pary elektronowej zasady donory pary elektronowej Ograniczenia : Przykłady ady: wszystkie związki zki mogą być opisywane jako donory lub akceptory pary elektronowej H 2 O H H 3 O NH 3(g) HCl (g base acid NH 4 Cl (g) NH Cl (s)

Modele kwasów i zasad Lewisa Broensteda Arrheniusa

Model Brønsteda niesprzężone pary kwas - zasada K 1 Z 2 K 2 Z 1 sprzężone pary kwas - zasada HA(aq) H 2 O(l) H 3 O (aq) A (aq) acid 1 base 2 acid 2 base 1 conjugate base: remains of the acid molecule after a proton is lost. conjugate acid: formed when the proton is transferred to the base.

Model Brønsteda Przykłady Kwasy jednoprotonowe HCl H 2 O HNO 3 H 2 O HClO 4 H 2 O Kwasy dwuprotonowe Rozpuszczalnik woda 1) H 2 SO 4 H 2 O 2) HSO - 4 H 2 O 1) H 2 CO 3 H 2 O 2) HCO - 3 H 2 O

Model Brønsteda Przykłady Kwasy jednoprotonowe kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1 HCl H 2 O H 3 O Cl HNO 3 H 2 O H 3 O NO 3 HClO 4 H 2 O H 3 O ClO 4 Kwasy dwuprotonowe 1) H 2 SO 4 H 2 O H 3 O HSO 4 2) HSO - 4 H 2 O H 3 O SO 2 4 1) H 2 CO 3 H 2 O H 3 O HCO 3 2) HCO - 3 H 2 O H 3 O CO 2 3

Model Brønsteda Przykłady dysocjacja hydroliza rozp. gazu kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1 HCl H 2 O H 3 O Cl - CH 3 COOH H 2 O H 3 O CH 3 COO NH 4 H 2 O H 3 O NH 3 H 2 O CH 3 COO CH 3 COOH OH - H 2 O NHN 3 NH 4 OH - CH 3 COOH OH - H 2 O CH 3 COO - autodysocjacja H 3 O NHN 3 NH 4 H 2 O H 2 O H 2 O H 3 O OH - zobojętnianie

Model Brønsteda Przykłady Rozpuszczalnik amoniak kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1 HCl NH 3 NH 4 Cl - CH 3 COOH NH 3 NH 4 Rozpuszczalnik kwas octowy Rozpuszczalnik metanol CH 3 COO CH 3 COOH CH 3 NH 2 CH 3 COO CH 3 NH 3 CH 3 COOH CH 3 OH CH 3 COO CH 3 OH 2

Model Brønsteda Roztwory niewodne - autodysocjacja autodysocjacja 2 H 2 O OH - H 3 O 2 NH 3 NH 4 NH 2-3 HF H 2 F HF 2-2 HCN H 2 CN CN - zobojętnianie

Równowaga w roztworach autodysocjacja wody skala ph K H 2 O H 2 O H 3 O OH - Z1 K2 K1 Z2 [ OH ] [ H3O 2 [ H O] 2 ] K w H O ][ OH ] const [ 3 K f ( T, p) K w (298K,1atm) 10 14 roztwór 1) [H 3 O ][OH - ] 1 10 7 obojętny (neutral( neutral) 2) [H 3 O ]>[OH - ] kwaśny (acidic( acidic) 3) [H 3 O ]<[OH - ] zasadowy (basic( basic)

Skala ph 14 K w [ H3O ][ OH ] 10 log( ) log([ H3O ]) log([ OH ]) 14 K w 14 log( ) log([ H3 O ]) log([ OH ]) K w pk w ph poh ph poh log([ H3O log([ OH 14 ]) ]) K w (298K,1atm) 10 14

Skala ph [H ] ph 298 K, 1 atm zasadowy Basic 10 14 14 10 13 13 10 12 12 10 11 11 10 10 10 1 M NaOH Ammonia (Household cleaner) 10 9 9 obojętny Neutral 10 8 8 10 7 7 10 6 6 Blood Pure water Milk 10 5 5 kwaśny Acidic 10 4 4 10 3 3 10 2 2 Vinegar Lemon juice Stomach acid 10 1 1 1 0 1 M HCl

Stałe równowagi w roztworach słabe kwasy HA (r) H 2 O (c) H 3 O (r) A- (r) H O A HA K a 3 H HA A

Stałe równowagi w roztworach słabe kwasy rozpuszczamy kwas octowy w wodzie CH 3COOH 3 H 2O CH 3COO H O K 1 Z2 Z1 K2 [ CH 3COO ] [ H3O [ CH COOH ] K a 3 ] Stała dysocjacji kwasu K a jest to stała równowagi reakcji kwasu z wodą.

Stałe równowagi w roztworach słabe kwasy rozpuszczamy dwutlenek węgla w wodzie - 2 3 3 a HCO H HCO ( K ) - 3 3 2 - a HCO H CO ( K ) 1 2 K K a a 1 2 [ H 3O ][ HCO [ H CO ] 2 [ H 3O ][ CO [ HCO ] 3 3 2 3 3 ] ] K > a K 1 a 2

Stałe równowagi w roztworach słabe kwasy Table 14.2 Values of K a for Some Common Monoprotic Acids Formula Name Value of K a * HSO 4 Hydrogen sulfate ion 1.2 x 10 2 HClO 2 Chlorous acid 1.2 x 10 2 HC 2 H 2 ClO 2 Monochloracetic acid 1.35 x 10 3 HF Hydrofluoric acid 7.2 x 10 4 HNO 2 Nitrous acid 4.0 x 10 4 HC 2 H 3 O 2 Acetic acid 1.8 x 10 5 [Al(H 2 O) 6 ] 3 Hydrated aluminum(iii) ion 1.4 x 10 5 HOCl Hypochlorous acid 3.5 x 10 8 HCN Hydrocyanic acid 6.2 x 10 10 NH 4 Ammonium ion 5.6 x 10 10 HOC 6 H 5 Phenol 1.6 x 10 10 Increasing acid strength *The units of K a are mol/l but are customarily omitted.

Stałe równowagi w roztworach sole słabych s kwasów rozpuszczamy octan sodowy w wodzie COOH OH CH 3COO H 2O CH 3 Z 1 K2 K1 Z2 K b [ CH3COOH ] [ OH [ CH COO ] 3 ] Stała K b jest stałą równowagi reakcji zasady CH 3 COO - z wodą. Nazywamy ją też stałą hydrolizy.

Stałe równowagi w roztworach słabe zasady rozpuszczamy gazowy amoniak w wodzie NH 3 ( g ) ( NH3) ( r) NH 3 H 2O NH 4 OH Z 1 K2 K1 Z2 K b [ NH 4 ] [ NH [ OH ] 3aq ] K b jest stałą dysocjacji zasadowej zasady (NH 3 ) aq. Jest to stała równowagi reakcji zasady z rozpuszczlnikiem, tj. wodą.

Stałe równowagi w roztworach sole słabych s zasad rozpuszczamy chlorek amonu w wodzie NH 4 H 2O NH 3 H aq 3 O K 1 Z2 Z1 K2 K a [ NH 3aq [ NH ] [ H 4 ] 3 O ] Stała K a jest stałą równowagi reakcji kwasu NH 4 z wodą. Nazywamy ją też stałą hydrolizy.

Moc kwasów i zasad 14_322 Before dissociation HA After dissociation, at equilibrium H A (a) HA HA (b) H A

Moc kwasów i zasad sprzęż ężone pary, stałe e równowagir Im większa jest K a słabego kwasu, tym mocniejszy jest kwas i słabsza sprzężona z nim zasada. Im większa jest K b słabej zasady, tym mocniejsza jest zasada i słabszy sprzężony z nią kwas Relative acid strength Very strong Strong Relative conjugate base strength Very weak Zasada mocniejsza od OH - jest w wodzie mocną zasadą; zasady słabsze od OH - są w wodzie słabymi zasadami. Kwas mocniejszy od H 3 O jest w wodzie kwasem mocnym; kwasy słabsze od H 3 O są w wodzie kwasami słabymi. Weak Very weak Weak Strong Very strong

Moc kwasów i zasad sprzęż ężone pary mocny słaby HClO 4 HI HBr HCl H 2 SO 4 HNO 3 H 3 O HSO 4 - HF H 2 CO 3 H 2 S NH 4 HCO 3 - H 2 O NH 3 ClO 4 - I - Br - Cl - HSO 4 - NO 3 - H 2 O SO 4 2- F - HCO 3 - HS - NH 3 CO 3 2- OH - NH 2 - słaba mocna kwas zasada

Moc kwasów i zasad elektroujemność Im bardziej elektroujemny jest atom centralny, tym mocniejszy jest kwas.

Moc kwasów i zasad stopień utlenienia HClO 4, chlorowy (VII) HClO 3, chlorowy (V) HClO 2, chlorowy (III) mocny mocny pk a 2.00 :O: ll :Cl O H : : : :O: ll O Cl O H ll :O: :O: ll :Cl O H ll :O: : : HClO, chlorowy (I) pk a 7.53 :Cl O H : : : :

Pomiar ph wskaźniki ph-metr

H Ind H 2 O H 3 O Ind Wskaźniki [ 3 H O ] H Ind H 2O H3O Ind barwa 1 barwa 2 ph>7 zakres zmiany barwy wskaźnika ph K [ H 3 O ] [ Ind [ H Ind] ] ph pk [ Ind ] log [ H Ind ]

H Ind H 2 O H 3 O Ind Wskaźniki [ OH ] H Ind H 2O H3O Ind barwa 1 barwa 2 zakres zmiany barwy wskaźnika ph K [ H 3 O ] [ Ind [ H Ind] ] ph pk [ Ind ] log [ H Ind ]

Wskaźniki

Wskaźniki HO OH O O C OH C C O O (Colorless acid form, HIn) C O O (Pink base form, In ) fenoloftaleina

Pomiar ph ph-metr napięcie ogniwa, V E E 0 RT nf [ H3O ][ Cl log [ HCl] ] elektroda pomiarowa elektroda odniesienia RT E E 0 ph nf const ogniwo woltomierz

Pomiar ph ph-metr elektroda szklana elektroda odniesienia Ag/AgCl wewnątrz elektrolit wewnętrzny HCl elektrolit wewnętrzny KCl Ag/AgCl membrana szklana elektroda pomiarowa szklana elektroda pomiarowa szklana elektroda kombinowana 2 w jednym (ogniwo)

Kwaśne deszcze Surface waters (e.g., lakes and streams) and animals living in them Forests Soil Automotive Coatings Materials Visibility Human Health

Kwaśny papier ph > 7.0 ph < 6.6 H 2 O / H