PROCESY KRYSTALIZACJI I WITRYFIKACJI W ANIZOTROPOWYCH CIECZACH TOMASZ ROZWADOWSKI ZAKŁAD BADAŃ MATERII MIĘKKIEJ ODDZIAŁ FIZYKI FAZY SKONDENSOWANEJ 17.11.2016
Plan 1. Mezofazy - ciekłe kryształy niezwykły stan materii 2. Substancja 4CFPB 3. Polimorfizm fazowy 4. Zjawisko zeszklenia 5. Kinetyka krystalizacji 6. Podsumowanie I 7. Dynamika molekularna 4CFPB badania w różnych warunkach ciśnieniowych 8. Podsumowanie II
Mezofazy- materia miękka Częściowe (pośrednie) uporządkowanie Istotna rola nieporządku i kształtu molekuł Słabe oddziaływania pomiędzy molekułami Wynikiem jest złożoność własności fizycznych. W tradycyjnych materiałach własności fizyczne są charakterystyczne dla poszczególnych stanów skupienia. Natomiast w fazach pośrednich są one jakby wymieszane: - uporządkowanie i ciekłość - anizotropia i ciekłość - krystaliczność i dynamika molekularna - ferroelektryczność i ciekłość - sprężystość i lepkość Słabe, ciągle przejścia pomiędzy fazami termodynamicznymi Silna reakcja na słabe zaburzenie zewnętrzne
Złożoność polimorfizmu fazowego Szkło ODIC Kryształ plastyczny ODIC Nieporządek statyczny Ilustracja uporządkowania oraz dynamiki molekuł w przypadku a) cieczy, b) cieczy przechłodzonej, c) szkła. Nieporządek dynamiczny Kryształ Porządek statyczny, brak dynamiki molekularnej
Stan ciekłokrystaliczny Friedrich Reinitzer benzoesan cholesterolu 1888 r. Otto Lehman 145 C - 178,5 C C LC I
Stan ciekłokrystaliczny popularne zastosowania Rok wydania publikacji Liczba publikacji 1964 r. George Heilmeier 1995 2219 1996 2246 1997 2466 1998 2712 1999 5081 2000 2666 2001 5613 2002 5073 2003 5075 2004 5952 2005 6272 2006 6708 2007 6653 2008 6885 2009 6918 2010 20220 2011 19200 2012 19116 2013 21989 2014 21299 według Web of Science
Stan ciekłokrystaliczny Smektyki cieczopodobne Smektyki kryształopodobne Nieporządek konformacyjny Faza Korelacje pomiędzy warstwami Porządek pozycyjny Porządek orientacyjny SmA SmC Brak Brak Bliskiego zasięgu Nematyk SmB hex SmI SmF SmM Bliskiego zasięgu Bliskiego zasięgu Dalekiego zasięgu Faza cholesterolowa SmB kr SmJ SmG SmE SmK SmH Dalekiego zasięgu Dalekiego zasięgu Dalekiego zasięgu SmA SmC Fazy z uporządkowaniem dalekiego zasięgu również tworzą szkła
Stan ciekłokrystaliczny Przejścia fazowe w ciekłych kryształach
Molekuła 4CFPB 4-butylobenzeosan 4-cyjano-3-fluorofenyl µ x = -3.14 D, µ y = -0.50 D, µ z = 0.87 D, µ= 3.30 D Rozmiary molekuły: długość 16.7 Å szerokość 4.6 Å Konformacja all trans Metoda RHF/3-21G w pakiecie obliczeniowym Gaussian
Metody badawcze Kalorymetria adiabatyczna Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC Mikroskopia polaryzacyjna Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna
C p [J/Kmol] Diagram fazowy ogrzewanie gn 210 K N 232 K C II 259 K C I 288 K Is chłodzenie I 279 K N 210 K gn CII 286 K I 600 500 400 gn N I CrII CrI gn N 300 200 100 0 Kalorymetria adiabatyczna CII CI 0 50 100 150 200 250 300 350 brak temperatury przejść N-I oraz CII-I A. Inaba, H. Suzuki, M. Massalska-Arodź, T. Rozwadowski, J. Chem. Thermodyn. 54 (2012) 204-210; T. Rozwadowski et al., Crystal Growth & Design 15 (2015) 2891-2900
Diagram fazowy ogrzewanie gn 210 K N 232 K C II 259 K C I 288 K Is chłodzenie I 279 K N 210 K gn CII 286 K I gn N CII CII 286 K I CI I 279K N Ustalono wartości temperatury przejść N-I oraz CII-I
Szkło Archeolodzy ustalili, że szkło zaczęto produkować w Mezopotamii, a najstarsze ślady jego użytkowania pochodzą sprzed 3,5 tys. lat. Odkrycie w północnym Egipcie pozostałości fabryki szkła z roku 1250 p.n.e T Rehren, EB Pusch, Late bronze age glass production at qantir-piramesses Egypt, Science 308 (5729) 2005, 1756-1758 Rzym, 1 w. p.n.e. Rzym, 1-2 w. n.e. Powszechnie szkło definiuje się jako amorficzne ciało stałe nie posiadające uporządkowanej struktury krystalicznej, lecz wykazujące jego własności mechaniczne. Struktura atomowa materiałów amorficznych różni się znacząco od kryształu. Cząsteczki tworzące tego typu układy ułożone są w sposób chaotyczny, czym przypominają strukturę cieczy. Nie wykazują one uporządkowania dalekiego zasięgu. Ciała amorficzne posiadają jednak cechę upodabniającą je do kryształu, molekuły w szkle posiadają wysoki stopień uporządkowania bliskiego zasięgu. Fakt ten związany jest z istnieniem wiązań chemicznych odpowiedzialnych za spójność.
Fazy szkliste materiałów organicznych glassy liquids przechłodzona ciecz (Tammann, 1903), substancje z zamrożonymi stopniami swobody translacyjnymi, rotacyjnymi, wewnętrznymi (Kauzmann, 1948), faza szklista nieergodyczna faza metastabilna z makroskopowym czasem życia (Klinger1988) (dla T<< Tg czas życia ~ 1 000 000 lat!) Fazy szkliste z różnego rodzaju porządkiem dalekiego zasięgu: glassy crystals - plastyczne kryształy z zamrożonym nieporządkiem orientacyjnym molekuł (Adachi, Suga, Seki, 1968), oraz fazy krystaliczne o zamrożonym konformacyjnym nieporządku molekuł (CONDIS) (uporządkowanie translacyjne dalekiego zasięgu) glassy liquid crystals ciecze z zamrożonym daleko-zasięgowym uporządkowaniem orientacyjnym długich osi molekuł (Sorai, Suga, 1973) i pozycyjnym środków ciężkości (Tendencja do równoległego ukierunkowania osi długich)
Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka V, H ciecz kryształ przechłodzona ciecz szkło ciecz kryształ przechłodzona ciecz szkło c p, T 0 T g T k T g T k T T Schemat zależności objętości V i entalpii H od temperatury T, T k temperatura krystalizacji, T g temperatura zeszklenia T 0 temperatura Kauzmanna. Schemat zależności ciepła właściwego c p oraz współczynnika rozszerzalności cieplnej α od temperatury T, T k temperatura krystalizacji, T g temperatura zeszklenia.
Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka log(lepkość h) [Poise] t = h / G czas relaksacji - 0-2 - - 16 ciecz szkło Przy obniżaniu temperatury cieczy przechłodzonej w okolicy przejścia szklistego odnotowuje się znaczne zwiększenie parametrów dynamicznych cieczy. Wydłużenie czasów relaksacji strukturalnej τ α, wzrost współczynników dyfuzji oraz wzrost współczynników lepkości w porównaniu do tych odnotowanych w chwili osiągnięcia przez ciecz temperatury T k przyjmować może nawet wartości 10 15 większe. Uwzględniając tę własność dokonano określenia umownej definicji temperatury zeszklenia w ujęciu dynamiki molekularnej. Przyjęto iż czas relaksacji strukturalnej τ α w momencie przejścia szklistego wynosi 100 s, co odpowiada wartości lepkości dynamicznej 10 12 Pa s. 1/T Otrzymywanie szkła Szkło metaliczne Szkło okienne ΔT/Δt ~ 10 8 K/min ΔT/Δt ~10-5 K/min Glassformery organiczne ΔT/Δt ~1K/min CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed., CRC Press LLC, Boca Raton, USA, 2007 woda: 0 C: 1,79 mpa s 25 C: 0,89 mpa s 100 C: 0,28 mpa s gliceryna (25 C): 934 mpa s [ miód: 2 10 Pa s etanol (25 C): 1,07 mpa s [ rtęć (20 C): 1,554 mpa s [ fenol (45 C): 4,036 mpa s [ smoła (20 C): ~10 7 Pa s krew (37 C): ~3,5 mpa s
Przemiana szklista kalorymetria adiabatyczna C p [J/Kmol] S [J/Kmol] 600 500 400 300 200 100 T g 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 gn N I 0 0 50 100 150 200 250 300 350 C p (T) =(dq/dt) p S gn (0)=18,5 J/molK 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 gn N I CrII CrI 0 50 100 150 200 250 300 350 S = න Tk Cp Tp T dt Szkło nematyka Szkło cieczy izotropowej
W [W/g] W [W/g] W [W/g] Przemiana szklista DSC Endo Exo 1,5 20 K/min 15 K/min 10 K/min 8 K/min 5 K/min 1,0 3 K/min 1,6 1,4 1,2 0,24 0,23 0,22 Tg Topnienie 0,5 1 K/min 0.5 K/min 20 K/min 0,21 1,0 0,20 0,19 0,8 0,18 0,6 0,4 0,17 0,16 215 216 217 218 219 220 0,0 0.5 K/min 0,2 0,0-0,2 Mięknięcie szkła 200 220 240 260 280 300 10 K/min Krystalizacja T. Rozwadowski et. al., Crystal Growth & Design 15 (6) (2015) 2891 2900 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 φ [K/min] T g [K] 0,5 213 1 214 3 215 5 216 10 217 15 217 20 218
Przemiana szklista mikroskopia polaryzacyjna V, H 198 K 208 K ciecz kryształ przechłodzona ciecz szkło 210 K 215 K T g T. Rozwadowski et al., Liquid Crystals 40 (2013) 1436-1442 T 0 T g T k
Przemiana szklista spektroskopia dielektryczna D=11.6 T 0 = 167.3 K 6 4 320 300 280 260 240 220 200 180 160 T g D=7.12 T 0 = 181.5 K 2 0 (1) flip-flop log t -2 1 3-4 -6 2 t t (2) (2) precesja precession -8 I N gn t 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 1000/T Vogel Fulcher Tammann τ T = τ 0 exp DT 0 D T 0 (3) libracje (3) libration Havriliak Negami ε ω = ε ω iε" ω = ε + ε 0 ε (1 + (iωτ) 1 α ) β + A ω n
" Procesy relaksacyjne " " ε ω = ε ε 0 ε ω iε" ω = ε + (1 + (iωτ) 1 α ) β + A ω n (α 1 =0) 30 0,3 0,3 0,3 II. Precesja proces 2 25 proces 1 0,2 0,2 0,2 20 T=256 K 0,1 " 0,1 15 10 5 0 Ruch wokół osi krótkiej proces 1 0,1 0,0 Precesja 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 [Hz] proces 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 [Hz] Libracje 0,0 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 [Hz] 0,0 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 [Hz] I. Reorientacja wokół osi krótkiej Relaksacje α 1 i α 2 są procesami strukturalnymi ν I < ν II < ν III 0,1 Hz 100 Hz - µ x = -3.14 D, µ y = -0.50 D, µ z = 0.87 D, µ= 3.30 D III. Ruch wokół osi długiej
Krystalizacja vs. przejście szkliste S entropia ciecz przechłodzona ciecz nieuporządkowane szkło uporządkowany kryształ T o T g T c 8*OCB Tm Tg T szkło ciec z 2 przejście szkliste t g log t ruchliwość molekuł 1 krystalizacja lepkość cieczy ruchliwość molekuł lepkość cieczy nukleacja wzrost kryształu G szkło Spontaniczna krystalizacja przechłodzona ciecz 2 1 Cold crystalization kryształ ciecz T g T m T
Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB mikroskopia polaryzacyjna 253 K 262 K 264 K 266 K Obserwacje mikroskopowe z tempem 8 K/min Świat Nauki 10/2015
D Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB mikroskopia polaryzacyjna dd/dt [1/s] T c [K] Szybkość krystalizacji Tempo ogrzewania φ: 1-50 K/min 1,0 0,8 0,6 0,4 230 240 250 260 270 280 290 1 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 50 K/min CII CI 1,0 0,5 D (T) zmiany stopnia krystalizacji przyrost części powierzchni tekstury w fazie krystalicznej 0,10 0,09 0,08 0,07 290 280 270 0,2 0,06 260 0,0 1 K/min CII-CI 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 290 Równanie Avramiego D = 1 exp[ k t n ] T = const. k tempo wzrostu fazy krystalicznej 0,0 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 250 240 0 10 20 30 40 50 1 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 20 K/min 50 K/min [K/min] 0,00 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 Charakter zmian D oraz T C w funkcji tempa ogrzewania jest inny powyżej i poniżej 8 K/min POM DSC
Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB mikroskopia polaryzacyjna, DSC, BDS t 1/2 [s] 300 6000 290 280 270 260 250 240 230 T m CI T m CII 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 D stopień krystalizacji stanowi: - W metodzie mikroskopowej ułamek powierzchni tekstury - W metodzie DSC ułamek masy próbki - W metodzie BDS ułamek objętości 220 210 200 190 DSC POM BDS 2000 1500 1000 500 Czas, po którym połowa próbki jest w fazie krystalicznej 180 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 50 0 [K/min] Inny charakter procesu krystalizacji Tempo ogrzewania φ: 1-50 K/min
Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC Heat flow [W/g] Endo Exo 1,5 1,0 Heat Flow [W/g] 0,0218 0,0216 0,0214 0,0212 0,004 0,002 0.5 K/min 1 K/min 20 K/min 15 K/min 10 K/min 8 K/min 5 K/min 3 K/min 1 K/min 0.5 K/min 0,000 266,4 266,8 268 270 272 274 276 278 280 282 Topnienie 0,5 Mięknięcie szkła 0,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Krystalizacja D(T) = T dh T 0 dt dt T dh T0 dt dt
Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC D dd/dt [1/s] Szybkość krystalizacji 1,0 0,8 0.5 K/min 1 K/min BDS 2 K/min 3 K/min 5 K/min 0,6 0,4 0,030 0,025 0,005 0,004 0,003 0.5 K/min 1 K/min 3 K/min 0,2 0,0 8 K/min 10 K/min 15 K/min 20 K/min 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 0,020 0,015 0,010 0,005 dd/dt 0,002 0,001 0,000 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 5 K/min 8 K/min 10 K/min 15K /min 20K/min 0,000 210 220 230 240 250 260 270 280 D(T) = T dh T 0 dt dt T dh T0 dt dt Szybkość krystalizacji i temperaturowy zakres krystalizacji są uwarunkowane tempem ogrzewania
Diagram fazowy uzyskany metodą DSC 1,1 T/T m 1,0 0,9 0,8 Isotropic Nematic crystallization border 0.5 K/min 1 K/min 3 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 15 K/min 20 K/min Crystallization T m Temperatura krystalizacji T g 0,7 Glass of nematic 0 1 2 3 4 5 log t Diagram TTT Time-Transition-Temperature T(t)-T(0)=φt
Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB metodą pomiarów dielektrycznych (BDS) log " T g 1,0 process 0,9 0,8 0,7 T m 1 process 2 process 30 25 20 0,6 10 1 10 0 230 K 240 K 250 K melting 283K " max 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 crystallization melting 5 0 180 200 220 240 260 280 300 320 15 10 " max 270 K 260 K crystallization 320 300 280 260 240 220 200 180 160 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 [Hz] 6 4 2 (1) flip-flop (2) precession on cooling on heating on cooling on heating on cooling on heating 0 H=25.1 kj/mol log t -2-4 -6 H=38.9 kj/mol (1) (2) (3) Tempo ogrzewania 3 K/min -8 (3) libration I N gn 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 1000/T
Badania kinetyki krystalizacji metodą dielektryczną BDS Szybkość krystalizacji dd/dt D 0,020 0,015 0,010 220 240 260 280 300 320 crystallization melting T c T m =286 K 1,0 0,8 D(T) ułamek objętości próbki w fazie krystalicznej 0,005 0,000-0,005 0,6 0,4 D T = ε max T 0 ε max T ε max T 0-0,010 0,2-0,015 0,0-0,020 0 500 1000 1500 2000 t [s] Tempo ogrzewania 3 K/min Tempo ogrzewania 3 K/min
Ewolucja stopnia krystalizacji fazy CII D D D D 1,0 0,8 Φ<8 K/min 1,0 1 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 20 K/min 50 K/min 1,0 0,8 0.5 K/min 1 K/min 3 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 15 K/min 20 K/min 0,6 0,8 0,6 0,6 1,0 0,4 0,4 0,4 0,8 0,6 Φ<8 K/min 0,2 0,4 0,2 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 t [s] 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 t [s] 0 100 200 300 400 500 600 t [s] Mikroskopia polaryzacyjna 0 100 200 300 400 500 600 t [s] Badania DSC T(t)-T(0)=φt 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
log k Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB -2,0x10 0-4,0x10 0-6,0x10 0-8,0x10 0-1,0x10 1-1,2x10 1-1,4x10 1-1,6x10 1-1,8x10 1-2,0x10 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 50 Równanie Avramiego log ln 1 D t = n A logt + logk n A rodzaj krystalizacji k parametr opisujący tempo krystalizacji Dla cholesteryka 5*CB n A =1.6, dla nematyka MBBA n A =4 [K/min] k DSC k POM n A DSC n A POM 6 5 4 3 2 1 0 n A Krystalizacja nieizotermiczna Równanie Ozawy log ln 1 D t DSC 1) Heating rates 0.5, 1, 3, 5 K/min Równanie Mo = logz T n O (T)logφ POM 3) Heating rates 1, 5 K/min D log F(T) a D log F(T) a 0.2 3.40 1.15 0.2 3.47 1.25 0.3 3.40 1.14 0.3 3.56 1.25 0.4 3.48 1.15 0.4 3.76 1.31 0.5 3.55 1.17 0.5 3.95 1.36 0.6 3.61 1.17 0.6 4.09 1.40 0.7 3.67 1.18 0.7 4.18 1.42 0.8 3.73 1.19 0.8 4.28 1.44 1) Heating rates 8, 10, 15, 20 K/min 4) Heating rates 8, 10, 15, 20, 50 K/min 0.2 2.51 0.92 0.2 2.78 1.23 0.3 2.55 0.89 0.3 2.74 1.05 0.4 2.59 0.87 0.4 2.85 1.08 0.5 2.62 0.86 0.5 2.95 1.10 0.6 2.66 0.85 0.6 3.03 1.12 0.7 2.67 0.84 0.7 3.08 1.12 0.8 2.67 0.82 0.8 3.06 1.09 logφ = logf T alogt a (T)= n/n 0 F (T) = (Z/k) 1/n0
dd/dt [1/s] T c [K] ln( /T p 2 ) ln[ /(T p -T 0 )] Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB 2 0-2 -4 E c = 57.1 ± 9.1 kj/mol Augiss and Bennett Kissinger E c = 180.1 ± 9.9 kj/mol 2 0-2 -4 n φ T p T 0 = C AB E c RT p Augiss-Bennett -6-6 -8-8 -10-12 8K/min < 8K/min -10-12 ln φ T p 2 = C E c RT p. Kissinger 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 1000/T p Krystalizacja proces egzoenergetyczny 0,10 290 0,09 0,08 280 0,07 270 Mechanizmy krystalizacji Dyfuzja dominuje, gdy φ<8 K/min (niższe temperatury) Procesy termodynamiczne φ>8 K/min (wyższe temperatury) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 260 250 POM DSC 240 0 10 20 30 40 50 1 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 20 K/min 50 K/min [K/min] 0,00 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285
Podsumowanie Przejście szkliste wykryto czterema metodami: - Kalorymetrii adiabatycznej - DSC - Mikroskopią polaryzacyjną - Szerokopasmową spektroskopią dielektryczną Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy T g Zauważono, że w T g oba procesy strukturalne mają ten sam czas relaksacji Dla substancji 4CFPB T g =210 K Krystalizację podczas ogrzewania substancji przebadano 3 metodami Szybkość krystalizacji dd/dt, temperatura krystalizacji T C, temperaturowy zakres krystalizacji ΔT zależą od tempa ogrzewania nieliniowo Parametry krystalizacji t 1/2, T C, ΔH, F(t), a(t) wskazują na odmienną naturę procesu dla: φ < 8 K/min (decyduje proces dyfuzji), φ > 8 K/min (decyduje termodynamika)
Procesy relaksacyjne przy podwyższonym ciśnieniu p=0,4 MPa p=100 MPa p=220mpa 2 Eksperyment izobaryczny 320 300 280 260 240 220 200 180 160 249 K 223 K 10 0 H= 57,8 kj/mol log '' 1 T=273 K 0,1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 [Hz] Spowolnienie dynamiki log t -2-4 -6-8 nematyk proces p=0,1 Mpa proces p=0,1 Mpa H= 67,6 kj/mol proces p=0,1 Mpa proces p=220 Mpa proces p=220 Mpa proces p=220 Mpa szkło nematyka 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 1000/T Przesunięcie T g z wartości 223 K do 249 K T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) 051702 T. Rozwadowski, et. al., Acta Physica Polonica A 122 (2012) 378-381
Faza smektyczna (SmA) indukowana wysokim ciśnieniem log(t/s) Eksperyment izotermiczny Zmiany dynamiki z ciśnieniem 25 20-2 -3 proces 1 T=273 K proces 2 T=273 K proces 1 T=293 K proces 2 T=293 K proces 1 T=303 K proces 2 T=303 K SmA " max 15 10 N SmA -4-5 -6 5 0 I 0 50 100 150 200 250 300 p [MPa] T=273K T=293K T=303K -7-8 0 40 80 120 160 200 240 280 320 p [MPa] T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) 051702 Objętości aktywacji dla procesu 1 w poszczególnych fazach: 50 cm 3 /mol (I), 75 cm 3 /mol (N), 70 cm 3 /mol (SmA)
Dynamika w cylindrycznych porach o średnicy 6 nm oraz 8 nm '' T NI (6nm ogrzew.) 45 40 35 p=0,1 MPa p=100 MPa p=220 MPa 6 nm 8 nm ε" max ~nμ 2 5 Nematyk 4 8 nm ochładzanie 6 nm ochładzanie 8 nm ogrzewanie 6 nm ogrzewanie Ciecz izotropowa 30 25 " max 3 2 proces 1 20 15 10 5 T=271 K 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 2 6 2 d 2 8 ~ 2 d ε max 6nm ε max 8nm 1 0,4 0,2 0,0 proces 3 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 [Hz] T. Rozwadowski, et. al., Liquid Crystals 41 (2014) 1073-1079.
Dynamika w porach o średnicy 6 nm '' Ogrzewanie 2,0 1,5 dane pomiarowe proces 1 proces 2 proces 3 przewodnictwo jonowe suma dopasowanych funkcji 2 0 320 300 280 260 240 220 200 t 0 =8 10 13 s D=16,2 T 0 =143 K H= 102,4 kj/mol -2 1,0 log t -4 H= 77,3 kj/mol H= 93,6 kj/mol 0,5 T=261 K 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 [Hz] -6-8 H= 77,5 kj/mol proces 1 proces 2 proces 3 faza izotrop. nematyk -10 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1000/T [K -1 ]
Dynamika w porach o średnicy 8 nm '' log " Ogrzewanie 7 6 5 4 3 2 1 T=261 K 10 0 (4) 10-1 10-2 10-3 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 (5) [Hz] (3) [Hz] (1) (2) log t 0-2 -4 320 300 T 280 260 240 220 200 NI H=53,4 kj/mol H=73,7 kj/mol D=11,8 T0=160 K t 0 =8 10-12 s proces 1-6 proces 2 H=93,0 kj/mol proces 3 proces 4 faza izotr. faza nematyczna -8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 1000/T [K -1 ] H=127,4 kj/mol H=127,1 kj/mol ε ω = ε ω iε" ω = ε + ε 0 ε (1 + (iωτ) 1 α ) β + A ω n Parametry kształtu α 0, β 1.
Podsumowanie dynamika molekularna 249K 2 217K 207K 197K 8 nm cooling 8 nm heating 6 nm cooling 6 nm heating p=220 MPa p=0,1 MPa cooling Debye 0 10 0 proces log t log "/ "max proces -2-4 T=261 K -1 10 m proces 𝑚=(1 𝛼)𝛽 -2 10 proces -6 6 nm 8 nm p=220 MPa p=0.1 MPa -8-10 n-1 faza izotr. 3,0 4,0 4,5 5,0 5,5 korelacje dalekozasięgowe -3 10-2 10-1 10 korelacje bliskozasięgowe 0 10 1 10 2 10 3 10 / max faza nematyczna 3,5 𝑛=𝛼 6,0 Wykazano wpływ ciśnienia na korelacje ruchu wokół osi krótkiej (proces 1). 1000/T [K-1] 𝜀 𝜔 = 𝜀 𝜔 𝑖ε" 𝜔 = 𝜀 + 𝜀0 𝜀 𝐴 + 𝑛 1 𝛼 𝛽 𝜔 (1 + (𝑖𝜔𝜏) ) W warunkach ciśnienia normalnego i podwyższonego proces 1 ma charakter superarrheniusowski, a α=0, β 1. Natomiast w porach o średnicy 6 nm i 8 nm jego charakter jest arrheniusowski, a α 0, β 1.
WNIOSKI Przejście szkliste wykryto czterema metodami: - Kalorymetrii adiabatycznej - DSC - Mikroskopią polaryzacyjną - Szerokopasmową spektroskopią dielektryczną Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy T g Zauważono, że w T g oba procesy strukturalne mają ten sam czas relaksacji Dla substancji 4CFPB T g =210 K W eksperymencie izobarycznym zaobserwowano bimodalną relaksację strukturalną (każdy proces opisano równaniem) oraz arrheniusowską relaksację drugorzędową. W eksperymencie izotermicznym stwierdzono liniową zależność log τ od ciśnienia. Wysokie ciśnienie nie zmienia złożonego charakteru relaksacji, spowalnia ruchy molekuł oraz powoduje wzrost wartości temperatur przejścia. W temperaturze pokojowej przy 240 MPa wykryto pojawienie się fazy SmA. W nanoporach wykryto obniżenie temperatur przejścia. Tempo reorientacji molekuł jest większe. Procesy 1 i 2 zmieniają naturę na arrheniusowską Stwierdzono wpływ rozmiaru porów na charakter relaksacji. Wyseparowano trzy dodatkowe procesy. Pokazano, że ciśnienie panujące w porach jest mniejsze od normalnego.
Dziękuję za uwagę